用于3D打印的金属粉末
本发明涉及适合在3D打印方法中采用的金属粉末，以及用于生产所述粉末的方法。
3D打印是指以下方法：其中在计算机控制下将材料连接或固化，以产生三维物体，其中将材料相加在一起(例如使液体分子或粉末颗粒融合在一起)。3D打印用于快速原型制作和增材制造(AM)二者中。物体可以具有几乎任何形状或几何结构，并且通常使用来自3D模型的数字模型数据或诸如增材制造文件(AMF)文件(通常在顺序层中)之类的另一种电子数据源来生产。存在着许多不同的技术，如立体光刻(STL)或熔融沉积成型(FDM)。因此，不同于在传统的机器加工过程中从原料去除材料(即，减材制造)，3D打印或AM通常通过逐层地连续增加材料而从计算机辅助设计(CAD)模型或AMF文件构建三维物体。
在当前的情形下，3D打印或AM已经用于制造、医疗、工业和社会文化行业，这促进3D打印或AM成为成功的商用技术。
针对经由3D打印生成的设备的一个应用领域是医疗行业，其中不仅手术器械的精确制造而且定制的医疗设备都具有高要求。使用3D打印的个性化器械的手术的虚拟规划和指南已经应用于许多手术领域，包括全关节置换和颅颌面重建，取得了巨大成功。这其中的一个实例是在密歇根大学开发的用以治疗患有气管支气管软化的新生儿的生物可吸收性气管夹板。预期助听器和牙科行业是使用定制3D打印技术的未来发展的最大领域。
患者匹配的植入物是该工作的自然延伸，产生适合一个独特个体的真正个性化的植入物。增材制造用于连续化生产整形植入物(金属)的用途也在增加，这是由于其能够有效地产生促进骨整合的多孔表面结构。
然而，尽管在该领域中正进行着开发，但是仍然存在需要解决的问题，尤其关于患者匹配的植入物的生产的问题。
整形植入物材料暴露于高机械负荷下。虽然基于不锈钢或钴-铬合金的常规材料展现出足够的机械强度，但它们的采用由于毒性或致敏性元素的释放，导致邻近组织中的炎性反应而引起毒理学担忧。基于钛、钽和铌的金属和金属合金显示出较高的生物相容性以及适当的机械性质，以便避免应力屏蔽和相继的植入物松动。然而，大多数可利用的金属粉末遭受这样的缺点：迄今为止，它们在3D打印方法中作为材料的采用不产生具有预期质量的产品。
US 2016/0074942公开了用于生产基本为球形的金属粉末的方法。该方法包括提供包括初级颗粒并具有平均起始粒度的颗粒状源金属；将该颗粒状源金属与粘合剂和任选的溶剂混合，以形成浆料；将浆料造粒，以形成基本为球形的颗粒料(granule)，其中各颗粒料包含颗粒状源金属的附聚体；在脱脂温度下将颗粒料脱脂，以降低颗粒料的粘合剂含量，形成脱脂的颗粒料；在烧结温度下至少部分地烧结脱脂的颗粒料，使得各颗粒料内的颗粒融合在一起，以形成部分或完全烧结的颗粒料；以及回收烧结的颗粒料，以形成基本为球形的金属粉末。
WO 2017/048199提及一种钛-钽合金，其具有10重量%至70重量%范围内的钛含量，并且其中该合金具有体心立方结构。进一步地，描述了形成钛-钽合金的方法，该方法包括以下步骤：(a)将待成形的部件的3D CAD模型切成多个2D图像层；(b)制备钛粉末和钽粉末的均匀粉末混合物；(c)将粉末混合物层分配到处理床上；(d)根据2D图像层之一在真空环境和惰性气体环境中的一者中执行该粉末混合物层的粉末床融合；以及针对该多个2D图像层中的每一个依次执行步骤(c)和(d)。
然而，尽管做出了努力，但是对解决以下问题的适用于3D打印的金属粉末仍然存在着需求：
在3D打印方法中采用金属粉末要求该粉末具有某些性质。例如，该粉末必须是可流动的，以便生成均匀且无孔的制品。进一步地，通常要求某一粒度分布，其可取决于所使用的特定3D方法而变化。因此，针对选择性激光熔化方法中采用的粉末所要求的粒度分布可能不同于欲在电子束熔化方法中采用的那些。另外，粉末中的氧、氮和氢的低含量有利于改进后面制品的机械性质。最后但并非最不重要，所采用的粉末应对不同波长的激光或电子束具有足够的吸附，以允许充分熔化，这是生产机械稳定的且无孔的制品所要求的。因此，对特别设计用于在3D打印方法中采用的粉末以及用于生产所述粉末的方法仍然存在着需求。
本发明通过提供适用于3D打印的金属粉末以及用于生产所述粉末的方法来解决所述需求。
因此，本发明的第一个目的是适合在3D打印方法中使用的金属粉末，其特征在于，金属粉末的颗粒具有0.7至1、优选0.8至1、更优选0.9至1、甚至更优选0.95至1的平均长宽比ΨA，其中ΨA=x Feret,min/x Feret,max。
Feret直径是沿着规定方向的物体尺寸的量度。一般而言，可将其定义为将物体限制为垂直于该方向的两个平行平面之间的距离。该量度在粒度的分析中(例如在显微术中)使用，其中将其应用于在2D平面上的三维(3D)物体的投射。在此类情况中，将Feret直径定义为两条平行的切线而非平面之间的距离(参见图1)。关于本发明，ΨA定义为颗粒的按µm计的最小Feret直径与相应颗粒的按µm计的最大Feret直径的比率。本发明含义中的平均长宽比ΨA是指通过扫描电子显微术(SEM)的统计分析所确定的粉末的颗粒的长宽比的分布。
令人惊奇地发现，平均长宽比在所要求保护的范围内的颗粒特别适合在3D打印方法中采用，并具有良好的流动性。
诸如钽(Ta)、钛(Ti)和铌(Nb)之类的金属对于整形植入物的生产而言是有利的材料，这归因于它们的低毒性、高生物相容性以及所生成的物体的高机械稳定性。因此，优选本发明的以下实施方案：其中粉末包含选自钽、钛、铌及其合金的金属或由选自钽、钛、铌及其合金的金属组成。在特别优选的实施方案中，根据本发明的粉末包含钛和铌的合金。在尤其优选的实施方案中，合金进一步包含钽。在替代的优选实施方案中，粉末包含钽和铌的合金。
可根据具体情况的要求来调整粉末的组成。在优选的实施方案中，本发明金属粉末包含合金粉末，基于该粉末的总重量计，其包含50至75重量%、优选 57至61重量%的量的Ti。
在另外的优选实施方案中，本发明粉末包含合金粉末，基于该粉末的总重量计，其包含25至50重量%、优选39至43重量%的量的Nb。
在特别优选的实施方案中，粉末包含合金粉末，基于该粉末的总重量计，其分别包含50至75重量%、优选57至61重量%的量的Ti和25至50重量%、优选39至43重量%的量的Nb。
进一步优选的是本发明的以下实施方案：其中粉末包含Ti、Nb和Ta的合金。在这种情况中，优选的是，基于粉末的总重量计，Ta的量为2至20重量%、优选2至15重量%、特别为2至6重量%。优选地，基于粉末的总重量计，合金分别包含50至75重量%、更优选55至70重量%、甚至更优选55至61重量%的量的Ti，25至50重量%、优选27至43重量%的量的Nb，总计达100重量%。
已发现，如果将某些杂质的含量保持尽可能低，则可使物体(尤其整形植入物)的机械性质(例如弹性)大为改进。在优选实施方案中，本发明粉末中的氧水平小于3000 ppm、特别小于1500 ppm且尤其小于1000 ppm、更尤其小于500 ppm、甚至更尤其小于300 ppm，ppm是指粉末的质量。本发明粉末中的氮水平优选小于200 ppm、特别小于100 ppm、尤其小于50 ppm、甚至更尤其小于30 ppm。
本发明粉末中锂(Li)、钠(Na)、钾(K)的含量优选小于80 ppm。令人惊奇地发现，如果将所述元素的含量保持低于所要求保护的水平，则可使所生成的产品的质量大为改进。在优选的实施方案中，本发明粉末中Li的含量小于80 ppm、优选小于50 ppm且尤其小于30ppm。在另一种优选实施方案中，本发明粉末中Na的含量小于80 ppm、优选小于50 ppm且尤其小于30 ppm。在本发明的优选实施方案中，K的含量小于80 ppm、优选小于50 ppm且尤其小于30 ppm。在特别优选的实施方案中，本发明粉末中Li、Na和K的含量总和小于100 ppm、优选小于50 ppm。
为了使金属粉末适合在3D打印方法中采用，该粉末必需具有一定的流动性以及一定的振实密度。在优选实施方案中，根据ASTM B527测定，本发明粉末具有为其理论密度的40-80%、优选60-80%的振实密度。
在本发明粉末是Ta、Nb或Ti金属粉末或其合金粉末的情况下，优选该粉末具有1.8至13.3 g/cm³、优选2.7至13.3 g/cm³的振实密度。例如，充分致密的钽具有16.65 g/cm3的密度。因此，在优选实施方案中，本发明Ta粉末具有6.6至13.3 g/cm3、优选10.0至13.3 g/cm3的振实密度。另外，充分致密的铌具有8.58 g/cm3的密度。因此，在优选实施方案中，本发明Nb粉末具有3.4至6.9 g/cm3、优选5.1至6.9 g/cm3的振实密度。在本发明粉末包含二元合金(尤其Ti/Nb合金)的情况下，振实密度优选为2.2至5.2 g/cm3、优选3.3至5.2 g/cm3。在粉末包含三元合金(尤其Ti/Nb/Ta合金)的情况下，粉末优选具有2.3至6.5 g/cm3、优选3.5至6.5 g/cm3的振实密度。
在另外的优选实施方案中，根据ASTM B213测定，本发明粉末具有小于25 s/50g、特别小于20 s/50g、甚至更优选小于15 s/50g的流动性。令人惊奇地发现，本发明粉末可被容易地施加但仍显示适当的固定，以允许生产精确且边缘清晰的制品。
如上文所提及的，可以根据需要，尤其按照所使用的具体打印方法来调整本发明粉末的粒度分布。由于对打印的制品的不同的加工和要求，关于粉末的性质方面的要求可能根据所使用的方法而不同。例如，选择性激光熔化(SLM)使用细粉末来获得具有充分分辨的结构特征的精确成形的制品。电子束熔化(EBM)要求较粗的颗粒，这主要是带静电的颗粒由于其与电子束相互作用而产生的排斥的结果。此类排斥对于非常细的粉末显然是明显的。激光熔覆(LC)要求甚至更粗的粉末，以避免过度喷涂和相关的大量粉末损失。
在优选实施方案中，根据ASTM B822测定，本发明粉末具有以下粒度分布：D10大于2 µm、优选大于5 µm，且D90小于80 µm、优选小于70 µm、甚至更优选小于62 µm，D50为20至50 µm、优选为25至50 µm。在优选实施方案中，通过筛分分级获得的粉末级分< 63 µm。此类粉末特别适用于选择性激光熔化方法(SLM)中的应用。
在替代的优选实施方案中，根据ASTM B822测定，本发明粉末具有以下粒度分布：D10大于20 µm、优选大于50 µm、甚至更优选大于65 µm，且D90小于150 µm、优选小于120 µm、甚至更优选小于100 µm，D50为40至90 µm、优选为60至85 µm。在优选实施方案中，通过筛分分级获得的粉末级分为63至100 µm。此类粉末特别适用于电子束熔化方法(EBM)中的应用。
在另一种替代的优选实施方案中，根据ASTM B822测定，本发明粉末具有以下粒度分布：D10大于50 µm、优选大于80 µm、甚至更优选大于100 µm，且D90小于240 µm、优选小于210 µm，D50为60至150 µm、优选为100至150 µm。在优选实施方案中，通过筛分分级获得的粉末级分为100至300 µm。此类粉末特别适用于激光熔覆方法(LC)中的应用。
令人惊奇地发现，如果所采用的金属粉末的颗粒具有树枝状微观结构，则通过3D打印方法生成的制品的机械稳定性以及元素分布的均匀性可以得到很大改进。因此，优选本发明粉末的以下实施方案：其中粉末具有在化学组成上存在局部偏差的树枝状微观结构。通过X射线衍射对本发明(粉末)的分析令人惊奇地显示，粉末中的树枝状微观结构虽然在组成上不同，但都具有相同的晶体结构，这与普通粉末形成对照，在普通粉末中组成的局部偏差通常与不同的晶体结构相关，这产生X射线衍射中的多于一个的相，而在本发明粉末的情况下仅检测到一个相。通过图8证实了这一点，图8描绘了示例性的本发明粉末的粉末X射线衍射图。
本发明的另一个目的是用于生产本发明粉末的方法。本发明方法包括以下步骤：
a)压制或压制并烧结粉末的粉状组分，以获得金属体；
b)粉化金属体以获得金属粉末；
c)分离根据ASTM B822测定的具有小于2 µm、优选小于5 µm、甚至更优选小于10 µm的粒度的颗粒，以获得本发明金属粉末；和
d)经由筛选对本发明金属粉末的粒度进行分级，以获得所需的粒度分布。
令人惊奇地发现，根据本发明的方法允许生产特别适用于3D打印方法的金属粉末。
在优选实施方案中，通过粉末的筛分、尤其风力分级来实现本发明方法的步骤c)中的分离。
在替代的优选实施方案中，通过在水浴中使用超声以及随后滗析进行解附聚来实现本发明方法的步骤c)中的分离。在替代的优选实施方案中，通过在水浴中搅拌和随后滗析来实现解附聚。在另一种替代的优选实施方案中，经由在水浴中的高功率分散和随后的滗析来实现解附聚。可例如使用可获得自IKA®-Werke GmbH & Co. KG(德国)的Ultra-Turrax®来进行高功率分散。
在优选实施方案中，可以通过控制分散体的ζ电势来调节细颗粒的滗析程度。这可以例如通过调节pH值来实现。因此，优选本发明方法的以下实施方案：其中通过调节解附聚中所使用的水浴的pH来调节颗粒的滗析程度。
获得具有低氧含量的金属粉末是合意的。因此，在优选实施方案中，本发明方法进一步包括脱氧的步骤。优选在本发明粉末的步骤c)之后进行本发明粉末的脱氧。优选地，在还原剂的存在下进行脱氧，还原剂优选选自Li、Na、K、Mg和Ca以及其混合物。在另外的优选实施方案中，使本发明粉末在脱氧之后经受浸提步骤，以去除脱氧期间生成的任何不想要的杂质。优选使用无机酸进行浸提。为了调节粉末的性质以匹配具体应用的要求，可以对粉末的表面进行掺杂。因此，优选以下实施方案：其中优选用选自磷、硼、硅、钇、钙、镁及其混合物的掺杂剂掺杂粉末的表面。掺杂的方法是本领域技术人员众所周知的。因此，本领域技术人员熟知如何引入掺杂剂。
本发明粉末可以进一步经处理以便改进在3D打印过程中的性能。因此，优选以下实施方案：其中使本发明粉末进一步经受酸处理，该酸优选为氢氟酸或形成络合物的羧酸。令人惊奇地发现，如果使粉末经受此类酸处理，则可以改进打印过程期间激光辐射的吸收。不受理论的约束，据信该处理可导致粉末表面的粗糙化，从而增加辐射的表面吸收。
在优选实施方案中，形成络合物的羧酸选自羧酸、二羧酸和α-羟基酸以及其混合物。
本发明粉末特别适用于3D打印方法中的应用。因此，本发明的另外目的是本发明粉末在增材制造方法中的用途。优选地，该方法选自选择性激光熔化(SLM或LBM)、电子束熔化(EBM)和激光熔覆(LC)。
本发明的另一个目的是使用本发明粉末生产三维制品的方法，其中该三维制品是逐层累积(build-up)的。
本发明的又一个目的是通过本发明方法获得的且/或包含本发明粉末的三维制品。该三维制品的特征在于其有利的性质，所述性质使得该三维制品特别适用于医疗应用。对用于医疗目的的制品的要求各种各样，范围从生物相容性到机械强度。令人惊奇地发现，由根据本发明的粉末尤其使用3D打印方法生产的三维制品显示出特别有利的性质。发现弹性模量(杨氏模量mE)接近于具有大约40 GPa的弹性模量的天然骨的情况。目前使用的普通材料显示出大于100 GPa的高得多的弹性模量，这导致与植入物的相容性较差。因此获得其性质与天然骨的性质接近得多的植入物(本发明过程中获得的物体)是合意的。因此在优选实施方案中，根据DIN EN ISO 6892-1测定，根据本发明的三维制品具有20至100 GPa、优选40至90 GPa、尤其40至80 GPa的弹性模量mE。
在另外的优选实施方案中，根据DIN EN ISO 6892-1测定，根据本发明的三维制品具有600至1400 MPa、优选600至1200 MPa、尤其600至699 MPa的极限强度(Rm)。
还优选的是以下实施方案：其中根据DIN EN ISO 6892-1测定，根据本发明的三维制品具有500至1200 MPa、优选500至1000 MPa、尤其500至699 MPa的屈服强度Rp0.2。
在特别优选的实施方案中，本发明三维制品具有：
·根据DIN EN ISO 6892-1测定，20至100 GPa、优选40至90 GPa、尤其40至80 GPa的弹性模量mE；
·根据DIN EN ISO 6892-1测定，600至1400 MPa、优选600至1200 MPa、尤其600至699MPa的极限强度Rm；以及
·根据DIN EN ISO 6892-1测定，500至1200 MPa、优选500至1000 MPa、尤其500至699MPa的屈服强度Rp0.2。
在另外的优选实施方案中，本发明三维制品的特征在于根据DIN EN ISO 6892-1测定，极限强度Rm下的应变值Ag分别为大于0.5%、优选大于1%、尤其大于4%。
进一步优选的是本发明三维制品的以下实施方案：其中根据DIN EN ISO 6892-1测定，该三维制品具有分别大于2%、优选大于4%、尤其大于10%的断裂应变值A30。
优选地，制品是植入物、尤其医疗植入物，例如牙齿植入物、臀部植入物、膝部植入物、肩部植入物、颅面植入物或脊柱植入物。在另一种优选实施方案中，制品用于高温应用，例如炉和反应器。
借助于以下实施例，将更详细地解释本发明，不应将实施例理解为限制本发明。
实施例：
根据所描述的方法的步骤a)和b)来制备数种粉末。结果总结在表1中：
通过以下方式使所获得的粉末经受如本发明方法的步骤c)中所描述的分离步骤：
1)筛分/风力分级
2)超声处理
3)水滗析(在pH 5至8下)
随后将粉末脱氧并根据表2中给出的级分通过筛分进行分级。结果总结在表2中：
在选择性激光熔化方法中采用实施例9、12、13和14的本发明粉末，以分别生产三维试验制品1、2、3和4，根据DIN EN ISO 6892-1:2016测试其性质。各自的结果总结在表3中，给出的值是一系列试验所获得的平均结果。
mE：弹性模量，根据DIN EN ISO 6892-1:2016测定
Rp0.2：屈服强度，根据DIN EN ISO 6892-1:2016测定
Rm：极限强度，根据DIN EN ISO 6892-1:2016测定
Fm：最大力，根据DIN EN ISO 6892-1:2016测定
Ag：Rm下的应变，根据DIN EN ISO 6892-1:2016测定
A30：断裂应变，根据DIN EN ISO 6892-1:2016测定
S0：横截面的面积，根据DIN EN ISO 6892-1:2016测定
表3：
图1是如上文所解释的Ferret直径的定义的图示。
图2示出了根据实施例2的本发明粉末的SEM图像。如可以清楚地看到的，颗粒具有均匀的球形度和粒度分布。
图3示出了根据比较例4的粉末的SEM图像。与本发明粉末形成对照，该普通粉末显示高度的附聚，因此不适合在3D打印中使用。
图4示出了根据实施例11的本发明粉末的SEM(横截面)图像，其清楚地显示了粉末的均匀性并且不存在其尺寸将使得粉末不适用于3D打印方法的任何不想要的颗粒。
图5示出了用HF处理之后的根据实施例12的本发明粉末的SEM图像，HF处理导致粉末表面的粗糙化。
图6示出了根据实施例11的本发明粉末的一种粉末颗粒的SEM图像/EDX横截面。该图像清楚地显示了粉末的树枝状特性，其中：
1：Ti 70.8重量%、Nb 26.3重量%、Ta 2.9重量%
2：Ti 72.4重量%、Nb 25.4重量%、Ta 2.2重量%
3：Ti 54.0重量%、Nb 38.2重量%、Ta 7.8重量%
4：Ti 54.6重量%、Nb 38.0重量%、Ta 7.4重量%
图7示出了根据实施例13的本发明粉末的一种粉末颗粒的SEM图像/EDX横截面。该图像清楚地显示了粉末的树枝状特性，其中：
1：Ti 56.4重量%、Nb 40.0重量%、Ta 3.6重量%
2：Ti 64.4重量%、Nb 32.1重量%、Ta 3.4重量%
3：Ti 67.4重量%、Nb 31.4重量%、Ta 1.2重量%
4：Ti 53.7重量%、Nb 41.4重量%、Ta 4.9重量%
5：Ti 53.5重量%、Nb 42.0重量%、Ta 4.5重量%
图8示出了根据实施例1(Nb)、实施例7(Ti42Nb)和实施例13(Ti40Nb4Ta)的本发明粉末的X射线衍射图。如可以清楚地看到的，各图中仅仅鉴定出一种晶体相，甚至对于二元体系和三元体系也是如此。
