一种纳米银笼及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种纳米银笼及其制备方法与应用。
背景技术
银纳米粒子具有等离子体共振效应，在催化、拉曼光谱、生物成像、抗菌等领域具有广泛的应用。银纳米粒子组装而成的中空结构(称为超结构或多级结构)具有独特的物理和化学特性，例如，中空结构材料的表面积大，可以提供丰富的电化学活性位点；大的空腔可以载药；中空结构材料的空间密度低；中空结构材料可以减少材料消耗，使这些材料的使用更加经济有效。这使其具有广泛的潜在应用用于催化剂、传感器、吸收剂、药物递送载体、生物医学诊断剂、轻质填料、隔音材料和化学反应器等方面。
迄今为止，研究已经致力于制备各种类型的中空结构，例如封闭的单/多层壳中空结构，单孔中空结构，中孔中空结构和蛋黄壳中空结构。制备方法包括了模板辅助(软模板，硬模板和自模板)组装和无模板组装方法。使用硬模板(如聚合物乳胶粒子、二氧化硅球、金属纳米粒子和碳球)或软模板(如乳液液滴、胶束和气泡)的模板导向合成已被证明是无机中空结构合成的一种有效方法，可以通过控制反应条件来精确控制最终空心颗粒的结构和形态。然而，这两种方法都需要使用模板，且由于软模板的可变形性，软模板法制备的中空超结构的形态和稳定性通常较差。没有外部模板的初级粒子的直接自组装也被用于产生中空结构，但是一般需要使用固体反应物作为自牺牲模板，基于奥斯特瓦尔德熟化、电流置换或柯肯德尔效应，使用表面活性剂或聚合物作为结构导向剂。由于通过调整无机空心纳米结构的形态和结晶度可以很好地调节其性能，因此最近的一些研究致力于合成非球形形态的无机空心纳米结构，如立方体形态的空心纳米结构。
空心银纳米立方结构由于其成本低、多级结构及催化活性强而受到了人们的关注。然而，目前银空心纳米立方体的制备基本上仍然需要用到模板，或需要用到复杂的仪器设备。例如，文献《Morphosynthesis of cubic silver cages on monolithic activatedcarbon》中，实验的总耗时约为5小时，且需先对活性炭进行改性。合成的银立方体均为封闭型，无开口。文献《Template-assisted synthesis of uniform nanosheet-assembledsilver hollow microcubes》中，实验的总耗时约为3小时，先制备Cu2O微立方体作为模板，在Cu2O微立方体表面反应获得银层，最后加入稀HNO3刻蚀Cu2O核。获得的中空银纳米立方体无开口。探索简便、快捷、绿色、高效的合成方法以实现银空心纳米立方体的可控制备是人们一直以来追求的目标。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米银笼的制备方法，解决现有技术中银空心纳米立方体的制备步骤多而繁琐、制备条件苛刻、制备时间长的问题。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种纳米银笼。
本发明的再一目的在于提供上述一种纳米银笼的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米银笼的制备方法，包括以下步骤：
在振荡条件下，向水中依次加入AgNO3、Na2CO3和没食子酸，常温避光振荡反应0.5～2.5小时，离心去除上清液，得到纳米银笼，所得纳米银笼重新用水分散保存。
优选的，所述AgNO3、Na2CO3和没食子酸的比例为(0.4～0.65)g：(2.5～7.5)mmol：(2～4)mmol。
优选的，所述AgNO3在水中的质量浓度为0.005～0.013％。
优选的，所述AgNO3以AgNO3水溶液的形式加入，其水溶液的质量浓度为0.5～2％。
优选的，所述Na2CO3以Na2CO3水溶液的形式加入，其水溶液的浓度为0.1～1mol/L。
优选的，所述没食子酸以没食子酸水溶液的形式加入，其水溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。
更优选的，向5～8mL的水中依次加入40～65uL质量浓度为1％的AgNO3水溶液、5～15uL浓度为0.5mol/L的Na2CO3水溶液和20～40uL浓度为0.1mol/L没食子酸水溶液。
优选的，所述振荡的频率为600～800rpm；所述离心的转速为4000～6000rpm，离心时间为3～8min。
优选的，所述AgNO3、Na2CO3和没食子酸加入的时间间隔均为3～8秒。
优选的，所述纳米银笼于4℃以下保存。
上述方法制得的一种纳米银笼。
所述纳米银笼具有开口、中空超结构。
上述一种纳米银笼的应用。
优选在催化、抗菌、检测领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备方法和步骤简单，无需模板，通过银纳米粒子的无模板自组装即可合成具有中空超结构的银纳米材料，且制备效果好，获得的纳米银笼形状均一，是一种简单且具有高成本效益的制备方法，可以满足高通量和快速制备的需求。
(2)本发明只需要加入AgNO3溶液、Na2CO3溶液和没食子酸溶液3种试剂，在常温常压下一步反应即可完成中空纳米银笼超材料的制备，不需要使用有机试剂和昂贵复杂的仪器设备。所用试剂易获得，且均无毒无污染，符合绿色化学理念。
(3)现有技术合成的空心银纳米立方体基本均为闭合型，无开口，物质无法或者很难进入空腔内。本发明合成的纳米银笼不仅为空心，且具有开口，更有利于做功能性设计。通过调控银笼的尺寸和开口的大小，可以通过空间大小匹配不同的目标物质并进行有效接触、空间限位和富集，更好地拓宽了纳米银笼在催化、抗菌、检测等领域的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例中纳米银笼在2000倍放大下的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为文献《High-Yield Synthesis of Hollow Octahedral Silver Nanocageswith Controllable Pack Density and Their High-Performance Sers Application》中Ag银笼的透射电子显微镜(TEM)图像。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
取一个10mL内壁洁净的离心管，加入6mL去离子水；将离心管置于振荡器上，设置振荡频率为700rpm；依次加入55uL质量分数为1w％的AgNO3溶液、10uL摩尔浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液、30uL浓度为0.1mol/L的没食子酸溶液，加入试剂的时间间隔均为5秒；加完所有试剂后，在700rpm的振荡条件下，常温避光反应1小时；反应完成，将离心管取下，在5000rpm转速下离心6min后，除去上清液，加入5.5mL去离子水重新分散，得到纳米银笼；将制备得到的基底置于4℃冰箱中保存。
按照实施例1，实验耗时约为1小时10分钟，且所用的没食子酸(Gallic acid)源自植物，来源广泛，且无毒无害，对环境无污染，符合绿色化学理念。图1为该实施例所得纳米银笼在2000倍放大下的SEM图。从图1可以看出，制备获得的纳米银笼大小均一，分散性好，形状均为一面有开口的空心的类立方体。制备过程中无需使用模板，由银纳米颗粒自组装形成纳米银笼多级结构，纳米银笼内表面和外表面均粗糙。合成的纳米银笼一面具有开口，开口较大，开口的边缘不平整，从开口可以观察到制备的纳米银笼为空心结构。
实施例2
取一个10mL内壁洁净的离心管，加入5mL去离子水；将离心管置于振荡器上，设置振荡频率为800rpm；依次加入40uL质量分数为1w％的AgNO3溶液、5uL摩尔浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液、20uL浓度为0.1mol/L的没食子酸溶液，加入试剂的时间间隔均为3秒；加完所有试剂后，在800rpm的振荡条件下，常温避光反应0.5小时；反应完成，将离心管取下，在4000rpm转速下离心8min后，除去上清液，加入5mL去离子水重新分散，得到纳米银笼；将制备得到的基底置于4℃冰箱中保存。
实施例3
取一个10mL内壁洁净的离心管，加入8mL去离子水；将离心管置于振荡器上，设置振荡频率为600rpm；依次加入65uL质量分数为1w％的AgNO3溶液、15uL摩尔浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液、40uL浓度为0.1mol/L的没食子酸溶液，加入试剂的时间间隔均为7秒；加完所有试剂后，在600rpm的振荡条件下，常温避光反应2小时；反应完成，将离心管取下，在6000rpm转速下离心3min后，除去上清液，加入8mL去离子水重新分散，得到纳米银笼；将制备得到的基底置于4℃冰箱中保存。
对比例1
参考文献《Template-assisted synthesis of uniform nanosheet-assembledsilver hollow microcubes》中的方法，在典型的Ag中空微粒的合成中，以Cu2O为模板。分为以下几个步骤：
1)Cu2O模板合成：将4.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL 0.01mol/L CuCl2·2H2O水溶液中，滴加10.0mL的2.0mol/L NaOH水溶液，搅拌0.5小时，将10.0mL的0.6mol/L抗坏血酸水溶液进一步滴加到混合溶液中，孵育3小时。所有步骤均在恒定搅拌下进行，并在55℃的水浴中加热。离心，收集得到的沉淀物，并用去离子水和乙醇反复洗涤以除去残留的无机离子和聚合物，最后在60℃的真空中干燥5小时。
2)银纳米笼的合成：通过超声10min将4.29mg Cu2O模板分散在100mL去离子水中，然后将1.0mL 30mmol/L柠檬酸钠水溶液和1.05mL 100mmol/L NaBH4水溶液依次滴入含有Cu2O模板的溶液中。搅拌5分钟后，滴加1.05mL 10mmol/L的AgNO3水溶液，溶液的颜色从橙色变为浅黄色，表明形成了小的Ag纳米颗粒。随着反应进行1小时，溶液逐渐变成深黄色，表明形成了Cu2O@Ag纳米结构。随后，加入1.7mL体积分数为1％的CH3COOH水溶液，反应2小时，以完全溶解Cu2O模板。通过离心和倾析收集沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，然后分散在无水乙醇中进行进一步表征。
实验耗时约为13-14小时，此为标准的模板法制备。将制得的Ag中空微粒进行TEM电镜扫描，从图2可以观察到用乙酸去除Cu2O模板后获得的银笼为轮廓分明的八面体形状，无开口。中空的内部结构可以通过图2中边缘(深色)和中心(灰色)之间强烈的颜色对比来确认。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
