鱼雷罐内衬涂抹修补料、制备方法及使用方法
技术领域
本发明属于含碳耐火材料衬涂抹修补料技术领域，具体涉及一种鱼雷罐内衬涂抹修补料、制备方法及使用方法。
背景技术
鱼雷罐以其铁水装载量大、运输效率高、保温性能好、铁水温降低、使用寿命长等优点，成为国内外钢铁企业炼铁高炉与炼钢转炉之间铁水运输的主要热工设备之一，其中间段为圆筒柱形，两端为锥形圆台，外形类似于鱼雷，故称为鱼雷罐。由于鱼雷罐形状不规则，因而鱼雷罐耐火材料内衬砌筑复杂，制备成本高；由于鱼雷罐耐火材料内衬使用环境极为苛刻，不仅需要承受高温铁水的剧烈冲刷，而且还要承受渣铁的高温侵蚀与渗透，尤其是肩负铁水预处理的鱼雷罐，为此，目前国内外钢铁公司普遍采用优质Al2O3—SiC—C耐火砖作为工作衬，以确保耐火材料内衬良好的抗损毁能力，从而导致内衬材料造价高。因而，如何进一步延长鱼雷罐耐火材料内衬使用寿命、降低耐火材料消耗成本成为国内外学者持续关注的问题之一。
根据资料“范万臣，首钢鱼雷罐衬砖剥落现象分析，耐火材料，2011，No1”报道，当鱼雷罐车砌筑完成以后,要经历烘烤、使用、维修和拆除大修几个阶段；鱼雷罐Al2O3—SiC—C耐火砖工作衬的损坏主要通过铁水和铁渣与内衬材料的化学侵蚀以及一些物理现象引起的耐火材料损伤，如与铁水接触部位的机械磨损；铁水渗透到砖的气孔和龟裂中，在温度变化时引起的组织劣化和崩裂；铁水和铁渣粘附引起的损伤等。主要有氧化剥落，结构剥落，化学剥落与热剥落四种损坏形式。为此，对于延长鱼雷罐Al2O3—SiC—C耐火砖工作衬使用寿命，国内外学者从提高工作衬耐火材料性能、优化鱼雷罐运行管理与强化内衬维护等方面开展了大量的工作，指出了合理有效的工作衬修补维护是延长鱼雷罐工作衬使用寿命、降低耐火材料消耗成本有效手段，并利用鱼雷罐大修、中修与小修的机会，开展了大量的修补材料与维护工艺技术研究。如：文献“马明锴，鱼雷罐喷补料的研制开发与应用，山东冶金，2012年，No2”报道了一种以致密高铝矾土、碳化硅、白刚玉细粉、SiO2微粉、Al2O3微粉和纯铝酸钙水泥等为原料的鱼雷罐喷补料，以三乙醇胺作为促凝剂，在鱼雷罐使用650次后进行内衬简单清理再喷补施工，一次使用喷补料10t，喷补层平均厚度45mm，喷补附着率达到95％以上，喷补层养护24h后开始烘烤，按照设定的升温曲线烘烤24h后开始使用；喷补一次平均使用寿命达到200次以上，若对鱼雷罐进行两次喷补，可使鱼雷罐的平均使用寿命达到1000次以上。文献“温太阳，首钢260t鱼雷罐内衬修补浇注料的研制与应用，炼铁，2006年，No6”报道了一种由棕刚玉骨料及细粉、蓝晶石、一级碳化硅及复合防氧化剂及微粉等组成的修补浇注料，考虑在罐内渣线及顶部区域表面修补，确保料在缝隙内能达到同样的强度，增强修补料与砖衬紧密结合，选用临界粒度尺寸为3mm。修补时，将罐内待修补区域的附渣清理干净，在修补料自流的同时，用工具将其涂抹在其表面，修补层厚度≤30mm，确保施工后，料高过砖面10mm左右，养护烘烤后，投入使用，修补层使用寿命不小于150次。中国专利“刘国友，王效东，童大志等，一种鱼雷罐内衬修补喷补料，授权公告号：CN10372402B”公开了一种修补喷补料，组分重量百分比为：棕刚玉颗粒45-60％、碳化硅颗粒或粉10-20％、蓝晶石粉1-5％、广西土1-5％、氮化硅铁1-10％、活性α-Al2O3粉1-10％、硅微粉1-7％、金属硅粉1-5％、球状沥青0-5％、土状石墨0-5％、纯铝酸酸钙水泥2-10％；通过不同组分的合理配制，保证了该喷补料在1400～1530℃的鱼雷罐使用温度下具有良好的耐火度、抗氧化性、抗渣铁渗透侵蚀性能，通过专业喷补设备对已将残渣清理干净的鱼雷罐内衬待修补区域实施喷补施工，加水量≤12％，实现破损区域的修补维护，并在首秦260t鱼雷罐上应用，提高鱼雷罐使用寿命220次以上。中国专利“王立旺，常正钦，朱国平等，一种鱼雷罐用热态喷补料及其制备方法，申请公布号CN104829250A”，公开了一种热态喷补料，按照质量份数包括20～30份3～5mm的高铝矾土、10～15份1～3mm的高铝矾土、20～25份0～1mm的碳化硅、10～20份不大于200目的高铝矾土、10～20份铝酸钙水泥、4～6份鳞片石墨粉、2～5份树脂粉、1～3份不大于180目的沥青粉、0.01～0.02份防爆纤维、0.01～0.02份氮化硅铝，上述原料与8～10％的水混合均匀后，再采用喷涂机进行喷补施工，实现鱼雷罐的在线热态喷补，克服现有鱼雷罐热态修补的喷补料脆性大、容易开裂的不足。然而，上述技术均以天然矿物熟料和人工合成原料为主要原材料，导致修补料制备成本高，影响实际应用的经济性，针对这一不足，中国专利“朱继昌左亮珠范凌江等，鱼雷罐内衬修补喷涂料及其制备方法与使用方法，申请公布号：CN104744060A”公开了一种采用用后耐火材料再生料为主要原材料的鱼雷罐内衬修补喷涂料及其制备方法与使用方法，原料的质量百分比为：废旧鱼雷罐砖35～45％、棕刚玉20～25％、碳化硅粉12～18％、废旧铁沟料粉10～15％、纯铝酸钙水泥4～6％、添加剂3～5％、防氧化剂0.5～1.5％，并外加减水剂0.1～0.5％、防爆剂0.02～0.05％，临界粒度为5mm；其制备方法为：将上述原料按配比在强力搅拌机中混匀2～4min即可获得喷涂料；其使用方法为：向喷涂料中加入总质量5～7％的水，在强力搅拌机中混匀1～2min即可进行喷涂操作；喷涂后在500～700℃下烘烤2～3h后，鱼雷罐即可正常使用；通过采用废弃材料降低生产和使用成本，有利于环境的保护。
根据上述文献与专利报道可见，现有喷补料与修补浇注料技术主要是针对鱼雷罐服役过程中Al2O3—SiC—C耐火砖工作衬局部损毁的维护修补，通过内衬残砖表面的清理与采用不定形耐火材料的局部修补，维持鱼雷罐使用寿命，减少鱼雷罐小修与中修过程中耐火砖拆除挖补修补维护量，缩短修补维护时间，降低修补后烘烤温度与时间，减少修补耐火材料消耗成本；由此可见，现有技术均未涉及鱼雷罐Al2O3—SiC—C耐火砖工作衬重要的氧化损毁问题。虽然含碳耐火材料的氧化损毁问题一直深受行业学者的高度重视，先后开发了系列含碳耐火材料抗氧化剂与防氧化涂料，并在实际生产应用中取得了延长含碳耐火材料服役寿命的优良效果，然而，根据资料“田宝山，八钢260t鱼雷罐运行与维护实践，冶金丛刊，2013，No3”报道，鱼雷罐大修后烘烤时间长，最高达145小时，最高烘烤温度大于1000℃，周转率为1.8～2.8次/天，周转与空罐时间长，因而，在鱼雷罐投运前的烘烤与服役过程中，Al2O3—SiC—C耐火砖工作衬氧化问题难以避免，并导致氧化剥落严重的问题。为此，一般要求在鱼雷罐烘烤前，在砖体表面涂覆防氧化涂层，避免鱼雷罐耐火材料工作衬使用初期的氧化剥落。然而，由于鱼雷罐烘烤时间长、烘烤温度高，防氧化涂层薄，Al2O3—SiC—C耐火砖工作衬表面氧化仍无法避免，经试验检测，脱碳层厚度约为20mm。此外，现有的防氧化涂层技术因熔点低，装载铁水后涂层熔化流失，无法实现鱼雷罐服役过程中空罐时的防氧化作用。此外，现有鱼雷罐内衬修补料技术主要采用铝酸钙水泥为结合剂，对含碳耐火材料的浸润性差，难以与含碳耐火材料表面形成紧密结合，因而，在进行鱼雷罐工作衬局部修补时需控制表面清理程度，需有脱碳层残留，否则反而影响修补效果。
综合上述可见，针对鱼雷罐Al2O3—SiC—C耐火砖工作衬的烘烤与服役过程空罐氧化脱碳以及铁水、熔渣渗透侵蚀等问题，虽然已引起行业学者的注意，但未能引起重视，如何实现既能防止鱼雷罐Al2O3—SiC—C耐火砖工作衬氧化又能起到修补维护作用，还需进一步开展研究；此外，对于承担铁水输送与铁水预处理的铁水罐，其使用功能和鱼雷罐相同，为了有效延长铁水罐使用寿命，工作衬砖也从高铝砖发展为铝碳砖和铝碳化硅碳砖，因而，同样存在工作衬砖的烘烤氧化与服役过程的空罐氧化脱碳以及铁水、熔渣渗透侵蚀等问题；由于铁水罐服役过程中工作衬砖破损状况可清晰视觉观察、检修维护相对简单易行，因而，含碳工作衬砖的烘烤氧化与服役过程的空罐氧化脱碳及其服役过程损毁的修补维护未能得到广泛关注，导致铁水罐使用寿命短，尤其是一罐到底的铁水KR脱硫铁水罐，铁水罐寿命仅约为鱼雷罐的1/5，因而，对于含碳耐火砖工作衬的铁水罐，更有必要开展服役全程防氧化与破损及时修补维护的技术研究。
发明内容
本发明的目的就是针对上述技术的不足，提供一种鱼雷罐内衬涂抹修补料、制备方法及使用方法，具有原料成本低廉、再生资源来源广泛、热震稳定性优良、修补层界面结合强度大、抗渣铁侵蚀能力强、制备与应用简便等特点，达到延长鱼雷罐服役寿命、减少鱼雷罐耐火材料消耗与维护成本、提高鱼雷罐耐火材料衬保温隔热性能、降低铁水温降等综合使用目的。
为实现上述目的，本发明所设计的鱼雷罐内衬涂抹修补料，鱼雷罐内衬涂抹修补料包括主原料和辅原料，主原料按重量百分比包括：
辅原料包括金属硅粉、草酸或酒石酸、聚丙烯与聚乙烯纤维混合物、三聚磷酸钠与六偏磷酸钠混合物，金属硅粉重量占主原料总重量的0.5～1.5％，草酸或酒石酸重量占主原料总重量的0～1.5％，聚丙烯与聚乙烯纤维混合物重量占主原料总重量的0.05～0.15％，三聚磷酸钠与六偏磷酸钠混合物重量占主原料总重量的0.1～0.25％，且修补料总碳含量3～6％；
其中，三种不同粒度的含Al2O3用后耐火再生料按粒度从大到小排序，三种不同粒度的含Al2O3用后耐火再生料表面均不包覆纳米碳膜或者从大到小取至少一种粒度的含Al2O3用后耐火再生料表面包覆纳米碳膜，两种不同粒度的棕刚玉按粒度从小到大排序，并从小到大取至少一种粒度的棕刚玉表面包覆纳米碳膜，纳米碳膜的厚度为20～200纳米，纳米碳膜固定碳含量≥90％。
进一步地，所述金属硅粉的粒度为200目。
进一步地，所述聚丙烯与聚乙烯纤维混合物中聚丙烯与聚乙烯纤维的重量份数比为1:1。
进一步地，所述三聚磷酸钠与六偏磷酸钠混合物中三聚磷酸钠与六偏磷酸钠的重量份数比为1:1。
进一步地，所述土状石墨粉的固定碳含量≥80％。
还提供一种如上述所述鱼雷罐内衬涂抹修补料的制备方法，包括以下步骤：
1)现场收集合适的用后耐火材料，优选为鱼雷罐与铁水罐工作衬用后耐火砖以及高炉出铁沟用后耐火浇注料，运抵用后耐火材料处理场地；先人工挑选，除去用后耐火材料中的杂物；再采用风镐、重锤、切割机等工具人工剥离用后耐火材料表面粘渣与侵蚀层，并采用高压空气吹扫，除去用后耐火材料表面浮尘；
将上述预处理的用后耐火材料进行颚式破碎与对辊破碎，进行磁选除铁，再进行滚筒水洗、烘干、筛分与磁选除铁，获得所需的粒度合适的耐火再生料原料，获得所需粒度的含Al2O3用后耐火再生料；
2)三种不同粒度的含Al2O3用后耐火再生料按粒度从大到小排序，三种不同粒度的含Al2O3用后耐火再生料表面均不包覆纳米碳膜或者从大到小取至少一种粒度的含Al2O3用后耐火再生料表面包覆纳米碳膜，同时，两种不同粒度的棕刚玉按粒度从小到大排序，并从小到大取至少一种粒度的棕刚玉表面进行化学气相沉积包覆纳米碳膜，完成不同粒度原料的纳米碳膜包覆制备，纳米碳膜固定碳含量≥90％，纳米碳膜厚度为20～200纳米；
3)按照上述原料组成和重量百分比，称取相应的原料；先将土状石墨粉、包覆纳米碳膜的原料、热塑性酚醛树脂粉、金属硅粉和粒度为0.1～1mm的原料加入搅拌机进行搅拌5～10min，加入粒度为1～3mm的原料、聚丙烯与聚乙烯纤维混合物、三聚磷酸钠与六偏磷酸钠混合物、草酸或酒石酸搅拌3～5min，再加入其它剩余的原料搅拌10～15min，搅拌混合均匀后，采用有塑料薄膜内袋的双层包装袋包装，获得鱼雷罐内衬修补料。
本发明的鱼雷罐内衬修补料使用方法，根据使用功能需求不同，分为鱼雷罐大修后工作衬表面整体防氧化人工涂抹方法、鱼雷罐中修过程中的凹坑浇注修补和工作衬表面整体防氧化人工涂抹两种方法、鱼雷罐小修过程中半干法喷补修补罐内渣线及顶部区域破损凹坑，达到鱼雷罐工作衬局部损毁的修复与工作衬表面防氧化的双重目的。
(1)鱼雷罐大修后工作衬表面整体人工涂抹防氧化
鱼雷罐大修是指工作衬砖整体或局部厚度低于一定的安全厚度时进行的内衬耐火砖全部拆除更换的修理。在鱼雷罐大修全部更换Al2O3—SiC—C工作衬砖后，将本发明的鱼雷罐内衬修补料加入到搅拌机中，干搅5～10min后，加水搅拌，根据料浆流变性控制加水量为5～10％，采用人工涂抹的方式，在工作衬砖表面均匀涂抹一层本发明的鱼雷罐内衬修补料，控制涂抹层厚度约为28～32mm，涂抹施工结束后，自然养护24～72h，再按常规大修烘烤制度进行烘烤，并投入正常使用。
(2)鱼雷罐中修的凹坑浇注修补和工作衬表面整体人工涂抹防氧化
在鱼雷罐内衬一代炉龄期间，对局部损坏较严重的区域进行的修复称中修。中修过程中，先对内衬表面进行清理，并观察砖体的破损情况，如有残渣覆盖需要清除后再观察，要求旧砖衬无开裂、松动现象，砖缝宽度小于2mm，且内部无残铁渗入。对于鱼雷罐的罐口周边、冲击区、渣线部位等易损区域，局部工作衬砖厚度已接近或小于安全厚度，需先拆除旧砖，再用新砖镶嵌修补。对于其他破损不严重的区域，虽然工作衬砖已出现明显侵蚀与剥落，但大部分衬砖厚度大于达到甚至超过180mm的厚度，先采用本发明的修补料对凹陷部位进行浇注并用平板振动器振打修补平整，再采用本发明的修补料对修补平整圆滑的工作衬表面进行整体涂抹，控制涂抹层厚度为30～35mm，涂抹施工结束后，自然养护24～48h，再按常规中修烘烤制度进行烘烤，并投入正常使用。
(3)鱼雷罐小修半干法喷补修补
鱼雷罐小修是指对鱼雷罐的罐口周边、冲击区、渣线部位等易损区域的热态喷补修补，是在不拆除残砖条件下，通过对受损的耐火砖表面的渣铁进行简单清理，在进行热态喷补修补。小修过程中，将本发明的鱼雷罐内衬修补料加入半干法喷补机料仓，连接喷补机水源、电源与压缩空气，采用常规的喷补工艺对内衬进行喷补，使内衬表面恢复到原来砖衬的厚度。喷补完成后，鱼雷罐直接投入正常生产使用。
其中，包覆纳米碳膜采用中国专利申请粉末旋转化学气相沉积装置(申请公布号CN 103668112 A)所公开的装备，乙炔为碳源气体，化学气相沉积温度650～750℃、沉积时间0.5～5小时，在电熔镁砂表面进行化学气相沉积包覆纳米碳膜，完成纳米碳膜包覆电熔镁砂的制备，纳米碳膜固定碳含量≥90％，纳米碳膜厚度可在20～200纳米范围内可控。收集纳米碳膜制备过程中化学气相沉积装置排出废气中的细小颗粒产物，得到所需的可分散性纳米碳，粒径或厚度为20～200纳米，固定碳含量≥80％。在上述化学气相沉积工艺条件下，在纳米碳膜和可分散性纳米碳主要为无定型碳，含有少量石墨雏晶，溶剂可浸润。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
通过对鱼雷罐实际使用过程与破损状况进的现场跟踪与调研，鱼雷罐具有铁水装载量大、寿命长、保温性能优的特点，作为铁水高效保温输送与存储的重要容器在国内外钢铁企业得到广泛应用。然而，鱼雷罐砌筑材料成本高、大中修罐烘烤时间长、铁水温度高(倒罐站铁水温度一般超过1350℃，最高可达1500℃)、受铁落差大、重罐空罐周转频繁、空罐时间长等因素，导致鱼雷罐大中修后Al2O3—SiC—C工作衬砖烘烤氧化脱碳、受铁过程铁水冲刷、空罐工作衬砖氧化、频繁大温差热震冲击、高温铁水与熔渣的侵蚀渗透等，尤其是鱼雷罐大中修后工作衬砖的烘烤氧化问题，致使修理维护后的鱼雷罐还未上线应用便以出现氧化脱碳损坏，严重影响了鱼雷罐的大中修效果，制约了鱼雷罐大修周期的延长与耐火材料消耗成本的降低。为了延长鱼雷罐使用寿命、降低耐火材料消耗，各国钢铁企业均制定了鱼雷罐耐火材料内衬修补的技术措施，采用局部工作衬残砖拆除与新砖镶嵌的挖补、局部工作衬人工涂抹与浇注修补、局部工作衬半干法喷补修补等方式，对鱼雷罐内衬进行局部修补维护，并先后开发了系列含碳修补料，通过实际生产应用，取得了延长鱼雷罐使用寿命、降低耐火材料消耗的良好效果。由此可见，现有技术的修补料仅关注了鱼雷罐工作衬局部破损的修补维护，未能关注鱼雷罐大中修后工作衬砖长时间烘烤的氧化脱碳以及服役过程中鱼雷罐空罐过程中的衬砖氧化脱碳预防问题。根据相关资料报道，衬砖烘烤氧化脱碳是鱼雷罐大中修后早期损毁的主要因素，而空罐氧化脱碳则是衬砖铁水熔渣渗透孔隙形成的主要因素。此外，现有修补料技术中，一般均采用铝酸钙水泥为结合剂，由于水泥浆对含碳耐火材料的浸润性差，导致修补料与衬砖间结合不紧密，同时，对于含有石墨组份的修补料，由于石墨浸润性差，导致石墨分散不均匀、气孔率高、密度低、修补料力学强度低，修补层抗侵蚀渗透与冲刷破损能力差，修补层服役寿命短，此外，耐火砖衬与修补料间的性能差异也易使界面结合不牢固，导致在鱼雷罐的服役过程中修补层易剥落，影响修补效果。
本发明针对现有技术的不足，提供了一种鱼雷罐内衬涂抹修补料及其制备方法与应用。石墨质材料具有优良的高温性能、抗侵蚀性能、抗浸润性能与导热性能，因而石墨质材料的添加将有利于耐火修补料热震稳定性、抗高温性能、抗熔渣侵蚀性能的显著改善，但石墨质材料浸润性差的特征，导致石墨粉料易团聚，在修补料分散不均匀，从而制约了石墨材料性能的有效发挥，为此，现有鱼雷罐内衬修补料中石墨加入量少，甚至不加入，不仅导致修补料与鱼雷罐工作衬砖之间材质性能差异，影响修补层与工作衬砖表面的结合致密性与结合强度，易引起修补层的结构剥落，同时也降低了修补层的综合性能，影响修补层的使用效果与服役寿命，甚至带来严重的热震剥落。本发明针对这一不足，通过纳米碳膜包覆耐火原料颗粒的新型碳源引入方式，实现纳米碳源在修补料中的均匀分散，利用纳米碳膜的可浸润性，避免纳米碳源的团聚，提高修补料密实性与结合强度；通过土状石墨细粉的补充加入，保证修补料中的总碳含量，通过土状石墨材料的合理选择及其浸润性，保证碳源在修补料中的均匀分散，实现了修补料中总碳含量与工作衬砖的基本一致，通过土状石墨中少量杂质的带入，促进修补层的烧结，改善修补层的陶瓷结合，保证了修补层的综合使用性能，避免修补结合强度低的不足。针对现有部分技术中单一铝酸钙水泥结合泥浆对鱼雷罐Al2O3—SiC—C工作衬砖浸润性差、界面结合强度低的不足，虽然有技术报道了铝酸钙水泥与沥青或树脂复合结合剂体系，但因修补料中石墨碳源加入量少(甚至无石墨添加)、易团聚的问题，沥青或树脂有机结合剂与石墨材料接触不充分，并易被团聚石墨吸附聚集，有机结合剂分散不均匀，不仅使修补层自身结合强度低，而且也是有机结合剂难以渗透到工作衬砖表面形成紧密结合。为此，本发明在耐火原料包覆纳米碳膜并辅助土状石墨的碳源引入基础上，采用铝酸钙水泥、磷酸二氢铝粉与热塑性酚醛树脂粉组成的复合结合剂，通过修补过程中磷酸二氢铝溶液向工作衬砖表面的浸润渗透，提高修补界面结合强度，通过铝酸钙水泥的水化结合补强及其对磷酸二氢铝的固化作用，提高修补层自身结合强度，通过热塑性酚醛树脂低温烘烤阶段熔化流变及其向工作衬砖表面的渗透以及中高温烘烤阶段的裂解、碳化，使修补层与工作衬砖间形成C-C结合，进一步增强修层补界面结合强度。针对资料报道的现有技术中存在的修补层烘烤裂纹问题，本发明通过聚丙烯与聚乙烯纤维(1:1混合)的复合引入，防爆剂聚丙烯与聚乙烯两种纤维熔点的不同，实现不同阶段烘烤的蒸发与挥发气体的顺利排出，避免修补层的烘烤裂纹。针对现有技术的热震剥落问题，通过防爆剂纤维的熔化、蒸发、碳化形成的遗留细孔的气相增韧，改善修补层热震稳定性，通过耐火原料颗粒纳米碳膜包覆的挠性吸收热胀冷缩，提高修补料热震稳定性，通过碳源与碳化硅的引入，提高修补层热导率，进一步增改善修补层热震稳定性。通过金属硅的选用，利用金属硅的优先氧化，防止碳素材料的氧化，利用金属硅氧化生产的SiO气体在纳米碳膜表面的吸附及其高温反应形成的碳化硅晶须，强化修补料骨料与基质间以及修补层与工作衬砖之间的结合，并进一步防止纳米碳膜的氧化，改善修补料高温性能、抗渣侵蚀渗透性能与热震稳定性能，延长修补层服役寿命。针对现有技术中天然烧结料、人工合成料成本高的不足，通过鱼雷罐与铁水罐工作衬用后耐火砖以及高炉出铁沟用后耐火浇注料的再生料等含Al2O3用后耐火再生料的利用，降低修补料制备成本，通过再生料颗粒表面包覆纳米碳膜，实现了再生料裂隙、孔洞的修复与表面性能的改善，提高再生料力学强度和混合分散性能，保证修补料综合性能与修补使用效果。针对现有修补料中耐火粘土加入引起的干缩开裂问题，本发明通过取消耐火粘土以及复合引入硅微粉与α—Al2O3微粉的手段，避免耐火粘土吸湿膨胀的干缩问题，利用复合微粉的胶凝性、触变性、填充性，改善修补料的施工性能，提高修补层致密性，改善修补层力学性能、抗侵蚀渗透性能、抗高温性能。通过上述综合技术措施，达到提高鱼雷罐内衬涂抹修补料各组分的混合分散均匀性、致密性、力学强度、抗侵蚀渗透性能、热震稳定性等综合性能，增强修补层与工作衬砖间的界面结合紧密性和结合强度，达到延长鱼雷罐内衬修补服役寿命、降低维护成本、强化罐衬保温等综合使用效果的目的。
本发明提供了鱼雷罐内衬涂抹修补料的制备方法，通过用后耐火材料再生料的制备工艺，保证了用后耐火再生料的理化性能与粒度组成；通过纳米碳膜包覆耐火原料颗粒的制备，保证了纳米碳源在修补料中的均匀分散和碳素材料性能的充分发挥；通过鱼雷罐内衬涂抹修补料的混合制备工艺，保证各组分原材料的均匀混合和修补料的质量。
本发明根据鱼雷罐服役罐龄、内衬损毁状况与修理维护计划的不同，按照鱼雷罐大修、中修和小修阶段，提供了鱼雷罐内衬涂抹修补料的使用方法。对于鱼雷罐工作衬砖全部更换砌筑大修，制定了工作衬砖砌筑完毕后，采用本发明的涂抹修补料进行工作衬砖表面整体涂抹的使用方法。对于局部衬砖拆除新砖镶嵌挖补为特征的中修，在局部损毁严重的衬砖挖补后，先采用修补料进行局部凹坑振动浇注填补，在采用修补料进行工作衬砖表面整体涂抹的使用方法。对于罐口周边、冲击区、渣线部位等易损区域热态修补的小修，制定了采用本发明的涂抹修补料进行半干法喷补修补的使用方法。通过上述使用方法，避免了鱼雷罐大修与中修后长时间烘烤带来的工作衬砖氧化脱碳破损问题，保证了大修、中修后投运前鱼雷罐工作衬砖的综合性能与质量，通过鱼雷罐服役过程中修补层的隔离作用，防止了鱼雷罐空罐氧化脱碳，通过鱼雷罐服役过程中修补层的抗高温、抗侵蚀渗透与抗热震性能，实现了修补层对工作衬砖的有效保护，延缓工作衬砖的损毁进程；同时，通过小修的半干法喷补，避免了鱼雷罐局部损毁严重导致的异常下线。通过上述使用方法，满足了鱼雷罐服役全过程的修补维护需求，有效地实现了鱼雷罐工作衬砖服役全程的抗氧化、抗侵蚀渗透、抗热震、抗冲刷等的防护作用，并通过涂抹修补层的隔热作用，提高鱼雷罐的保温性能，减少铁水温降。
本发明通过新型纳米碳膜包覆耐火原料颗粒的应用、原材料组分及制备方法的优化，制备的含纳米碳膜碳源的鱼雷罐内衬涂抹修补料各项性能明显改善，与常规鱼雷罐内衬含碳修补料相比，体积密度提高3～5％，常温与不同温度热处理后抗折强度提高5～10％，1100℃水冷抗热震次数提高20％以上，氧化气氛下1450℃保温3h抗渣与抗氧化实验，渣侵蚀渗透不明显，氧化脱碳层厚度减少35～50％。采用本发明的应用方法，在鱼雷罐用Al2O3—SiC—C工作衬砖表面进行了对比涂抹对比试验，相同涂抹厚度10mm条件下，经1450×3h热处理后，本发明涂抹层1100℃水冷剥落次数提高约30％，说明本发明的内衬涂抹修补料与工作衬砖表面结合紧密。由此可见，本发明的鱼雷罐内衬涂抹修补料各项性能指标明显优于常规鱼雷罐内衬含碳修补料；通过本发明的鱼雷罐内衬涂抹修补料的制备方法，保证了修补料质量与使用性能的稳定性；通过本发明的鱼雷罐内衬涂抹修补料的应用方法，能够实现鱼雷罐服役全过程内衬的防氧化与局部破损的及时修补维护，达到明显延长鱼雷罐服役寿命、减少鱼雷罐耐火材料消耗与维护成本、提高鱼雷罐耐火材料衬保温隔热性能、降低铁水温降等综合使用目的。
对于承担铁水输送与铁水预处理的铁水罐，其使用功能和鱼雷罐相同，工作衬砖也从高铝砖发展为铝碳砖和铝碳化硅碳砖，因而，同样存在工作衬砖的烘烤氧化与服役过程的空罐氧化脱碳以及铁水、熔渣渗透侵蚀等问题，但问题的重视程度不及鱼雷罐；由于铁水罐服役过程中工作衬砖破损状况可清晰视觉观察、检修维护相对简单易行，因而，本发明的鱼雷罐内衬涂抹修补料及其制备方法与应用技术更易在铁水罐上实施应用，通过铁水罐大敞口罐口，能够方便实施在铁水罐大修砌筑后工作衬砖表面的防氧化涂抹、中修过程中凹坑的局部浇注振动修补与工作衬砖表面的防氧化涂抹以及渣线、罐口和工作衬局部破损的喷补小修，实现铁水罐含碳工作衬砖的烘烤氧化与服役过程的空罐氧化脱碳及其服役过程损毁的修补维护，达到延长铁水罐使用寿命、降低耐火材料消耗、提高铁水罐周转率、强化铁水罐保温、降低铁水温降等综合目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1
鱼雷罐内衬涂抹修补料包括主原料和辅原料，主原料按重量百分比包括：
辅原料包括金属硅粉(200目)、草酸、聚丙烯与聚乙烯纤维混合物(重量份数比为1:1)、三聚磷酸钠与六偏磷酸钠混合物(重量份数比为1:1)，金属硅粉重量占主原料总重量的0.5～1.5％，草酸或酒石酸重量占主原料总重量的0～1.5％，聚丙烯与聚乙烯纤维混合物重量占主原料总重量的0.05～0.15％，三聚磷酸钠与六偏磷酸钠混合物重量占主原料总重量的0.1～0.25％，且修补料总碳含量3～6％；
其中，三种不同粒度的含Al2O3用后耐火再生料表面均不包覆纳米碳膜，粒度为325目的棕刚玉表面包覆纳米碳膜，纳米碳膜的厚度为20～200纳米，纳米碳膜固定碳含量≥90％，土状石墨粉的固定碳含量≥80％。
鱼雷罐内衬涂抹修补料的制备方法包括以下步骤：
1)现场收集合适的用后耐火材料，优选为鱼雷罐与铁水罐工作衬用后耐火砖以及高炉出铁沟用后耐火浇注料，运抵用后耐火材料处理场地；先人工挑选，除去用后耐火材料中的杂物；再采用风镐、重锤、切割机等工具人工剥离用后耐火材料表面粘渣与侵蚀层，并采用高压空气吹扫，除去用后耐火材料表面浮尘；
将上述预处理的用后耐火材料进行颚式破碎与对辊破碎，进行磁选除铁，再进行滚筒水洗、烘干、筛分与磁选除铁，获得所需的粒度合适的耐火再生料原料，获得所需粒度的含Al2O3用后耐火再生料；
2)三种不同粒度的含Al2O3用后耐火再生料表面均不包覆纳米碳膜，同时，粒度为325目的棕刚玉表面包覆纳米碳膜表面进行化学气相沉积包覆纳米碳膜，完成不同粒度原料的纳米碳膜包覆制备，纳米碳膜固定碳含量≥90％，纳米碳膜厚度为20～200纳米；
3)按照上述原料组成和重量百分比，称取相应的原料；先将土状石墨粉、包覆纳米碳膜的原料、热塑性酚醛树脂粉、金属硅粉和粒度为0.5mm的原料加入搅拌机进行搅拌5min，加入粒度为2mm的原料、聚丙烯与聚乙烯纤维混合物、三聚磷酸钠与六偏磷酸钠混合物、草酸搅拌4min，再加入其它剩余的原料搅拌15min，搅拌混合均匀后，采用有塑料薄膜内袋的双层包装袋包装，获得鱼雷罐内衬修补料。
本发明的鱼雷罐内衬修补料使用方法，根据使用功能需求不同，分为鱼雷罐大修后工作衬表面整体防氧化人工涂抹方法、鱼雷罐中修过程中的凹坑浇注修补和工作衬表面整体防氧化人工涂抹两种方法、鱼雷罐小修过程中半干法喷补修补罐内渣线及顶部区域破损凹坑，达到鱼雷罐工作衬局部损毁的修复与工作衬表面防氧化的双重目的。
(1)鱼雷罐大修后工作衬表面整体人工涂抹防氧化
鱼雷罐大修是指工作衬砖整体或局部厚度低于一定的安全厚度时进行的内衬耐火砖全部拆除更换的修理。在鱼雷罐大修全部更换Al2O3—SiC—C工作衬砖后，将本发明的鱼雷罐内衬修补料加入到搅拌机中，干搅5～10min后，加水搅拌，根据料浆流变性控制加水量为5％，采用人工涂抹的方式，在工作衬砖表面均匀涂抹一层本发明的鱼雷罐内衬修补料，控制涂抹层厚度约为30mm，涂抹施工结束后，自然养护36h，再按常规大修烘烤制度进行烘烤，并投入正常使用。
(2)鱼雷罐中修的凹坑浇注修补和工作衬表面整体人工涂抹防氧化
在鱼雷罐内衬一代炉龄期间，对局部损坏较严重的区域进行的修复称中修。中修过程中，先对内衬表面进行清理，并观察砖体的破损情况，如有残渣覆盖需要清除后再观察，要求旧砖衬无开裂、松动现象，砖缝宽度小于2mm，且内部无残铁渗入。对于鱼雷罐的罐口周边、冲击区、渣线部位等易损区域，局部工作衬砖厚度已接近或小于安全厚度，需先拆除旧砖，再用新砖镶嵌修补。对于其他破损不严重的区域，虽然工作衬砖已出现明显侵蚀与剥落，但大部分衬砖厚度大于达到甚至超过180mm的厚度，先采用本发明的修补料对凹陷部位进行浇注并用平板振动器振打修补平整，再采用本发明的修补料对修补平整圆滑的工作衬表面进行整体涂抹，控制涂抹层厚度为30mm，涂抹施工结束后，自然养护24h，再按常规中修烘烤制度进行烘烤，并投入正常使用。
(3)鱼雷罐小修半干法喷补修补
鱼雷罐小修是指对鱼雷罐的罐口周边、冲击区、渣线部位等易损区域的热态喷补修补，是在不拆除残砖条件下，通过对受损的耐火砖表面的渣铁进行简单清理，在进行热态喷补修补。小修过程中，将本发明的鱼雷罐内衬修补料加入半干法喷补机料仓，连接喷补机水源、电源与压缩空气，采用常规的喷补工艺对内衬进行喷补，使内衬表面恢复到原来砖衬的厚度。喷补完成后，鱼雷罐直接投入正常生产使用。
实施例2
三种不同粒度的含Al2O3用后耐火再生料表面均包覆纳米碳膜，两种不同粒度的棕刚玉表面均包覆纳米碳膜，纳米碳膜的厚度为20～20纳米，纳米碳膜固定碳含量≥90％，其它与实施例1相同，不再赘述。
按照实施例1、实施例2中的各组份按质量百分比制备的含纳米碳膜碳源的鱼雷罐内衬涂抹修补料，与常规鱼雷罐内衬含碳修补料相比，体积密度提高3～5％，常温与不同温度热处理后抗折强度提高5～10％，1100℃水冷抗热震次数提高20％以上，氧化气氛下1450℃保温3h抗渣与抗氧化实验，渣侵蚀渗透不明显，氧化脱碳层厚度减少35～50％。采用本发明的应用方法，在鱼雷罐用Al2O3—SiC—C工作衬砖表面进行了对比涂抹对比试验，相同涂抹厚度10mm条件下，经1450×3h热处理后，本发明涂抹层1100℃水冷剥落次数提高约30％，说明本发明的内衬涂抹修补料与工作衬砖表面结合紧密。由此可见，本发明的鱼雷罐内衬涂抹修补料各项性能指标明显优于常规鱼雷罐内衬含碳修补料；通过本发明的鱼雷罐内衬涂抹修补料的制备方法，保证了修补料质量与使用性能的稳定性；通过本发明的鱼雷罐内衬涂抹修补料的应用方法，能够实现鱼雷罐服役全过程内衬的防氧化与局部破损的及时修补维护，达到明显延长鱼雷罐服役寿命、减少鱼雷罐耐火材料消耗与维护成本、提高鱼雷罐耐火材料衬保温隔热性能、降低铁水温降等综合使用目的。
对于承担铁水输送与铁水预处理的铁水罐，其使用功能和鱼雷罐相同，工作衬砖也从高铝砖发展为铝碳砖和铝碳化硅碳砖，因而，同样存在工作衬砖的烘烤氧化与服役过程的空罐氧化脱碳以及铁水、熔渣渗透侵蚀等问题，但问题的重视程度不及鱼雷罐；由于铁水罐服役过程中工作衬砖破损状况可清晰视觉观察、检修维护相对简单易行，因而，本发明的鱼雷罐内衬涂抹修补料及其制备方法与应用技术更易在铁水罐上实施应用，通过铁水罐大敞口罐口，能够方便实施在铁水罐大修砌筑后工作衬砖表面的防氧化涂抹、中修过程中凹坑的局部浇注振动修补与工作衬砖表面的防氧化涂抹以及渣线、罐口和工作衬局部破损的喷补小修，实现铁水罐含碳工作衬砖的烘烤氧化与服役过程的空罐氧化脱碳及其服役过程损毁的修补维护，达到延长铁水罐使用寿命、降低耐火材料消耗、提高铁水罐周转率、强化铁水罐保温、降低铁水温降等综合目的。
