一种基于介电常数近零薄膜的近红外宽带完美吸收器及其制备方法
技术领域
本发明涉一种用于近红外波段的多层吸收结构及制备方法，具体涉及一种基于介电常数近零薄膜的近红外宽带完美吸收器及其制备方法。
背景技术
高效的光学吸收器由于其巨大的应用前景，引起了全球诸多科研工作者的兴趣。吸收器根据吸收光频率的不同可应用于不同的领域，如通讯、隐身、探测、储能、目标识别等应用。
目前的吸收器主要有法布里-珀罗谐振腔吸收器以及超材料吸收器，法布里-珀罗谐振腔吸收器是基于金属-电介质-金属(MIM)的谐振腔结构构建的，两个金属反射层由无损介质层间隔开。常规的法布里-珀罗型吸收器至少具有四分之一波长的厚度，这会限制其在较长波长下的应用前景，并且该结构的吸收器具有较大的角度依赖性。尽管可以将顶层高损耗层替换为亚波长大小的图案化结构，这种超材料吸收器可以极大地减小薄膜厚度，但需要光刻等技术手段，使得制备费用昂贵、样品大小受到限制。因此，如何有效抑制反射是实现完美吸收光的关键。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种基于介电常数近零薄膜的近红外宽带完美吸收器及其制备方法。该吸收器相较于传统的吸收器，吸收效率更高，吸收范围更宽，具有更好的入射角度不敏感性，且为吸收器结构设计提供了一种新的思路。而且，该吸收器的制备方法简单，成本低廉，易于大规模生产、批量化生产。
一方面，本发明提供了一种基于介电常数近零薄膜的近红外宽带完美吸收器，包括：反射薄膜，以及依次形成在反射薄膜表面的介电常数近零薄膜和超薄无损介质薄膜；所述超薄无损介质薄膜的厚度小于近红外宽带完美吸收器中心吸收波长的十分之一，优选为小于二十分之一。其中，中心吸收波长是指吸收器的吸收峰的波长，也就是吸收器的吸收最高值对应的波长值。
在本公开中，将近零波段为近红外光波段的介电常数近零薄膜和超薄无损介质薄膜相结合，可以在介电常数近零薄膜的近零波段内形成零反射结构。介电常数近零薄膜是指在某个波段其介电函数实部为零，其实部变化是渐变，因此近零波段是指这个波段附近的波段，例如介电常数实部从-1到1对应的波段就是介电常数近零波段。所得零反射结构的零反射波段，基本接近“介电常数近零薄膜”的“近零波段”。其中，近零波段由近零薄膜本身，通过调控无损介质薄膜厚度能在一定程度上改变吸收范围，但是也都在近零范围。而且，吸收器吸收率为1-R-T(R为反射率，T为透过率)，因此可知实现高吸收不仅要降低反射还要降低透过，将该零反射结构与高反射薄膜进一步结合，高反射薄膜能够有效降低吸收器透过率，提高吸收率，从而实现在近红外波段实现宽带、高效和宽角度吸收。在本发明中，近红外吸收是指吸收器波段在近红外的某一波段，并非全波段吸收。
在本发明中，首次利用介电常数近零薄膜与超薄无损介质薄膜的结合，形成抗反射结构(其最优结构为零反射结构)，再通过低透过率反射薄膜(即高反射率反射薄膜)，从而构建了适用于近红外波段宽带、高效、角度不敏感的光学吸收器，其在性能上完全超越了传统的吸收器。具体来说，当近红外光(780nm～2500nm)照射至超薄无损介质薄膜表面时，利用传输矩阵方法对抗反射结构进行了仿真计算，介电常数近零薄膜(F1薄膜)以及超薄无损介质薄膜(F2薄膜)形成抗反射结构(参见图8)的介电常数分布以及光学常数分布如图5a和5b所示，其实线部分代表反射率为0％，彩色填充部分为反射率小于1％，最终实现了对近红外光的完美吸收。应注意，在本发明中，当基于介电常数近零薄膜的近红外宽带完美吸收器的吸收率大于90％时，便可认定为“完美吸收”。
较佳的，所述反射薄膜形成在衬底基材之上；所述衬底基材的材质选自熔融石英、蓝宝石和单晶硅中至少一种。
较佳的，所述超薄无损介质薄膜的材质为HfO2、SiO2和TiO2中至少一种；所述超薄无损介质薄膜的厚度为50～80nm。相比于传统吸收器以及近些年提出的超材料吸收器，本发明的吸收结构中由于超薄无损介质薄膜厚度小于中心吸收波长的二十分之一，使其具有更好的宽角吸收性能，并且避免使用复杂的光刻加工技术，使生产成本显著下降，生产周期显著缩短，便于大规模、批量化制备。
较佳的，所述反射薄膜在红外吸收波段的平均反射率至少为50％，优选选自Al、Cu、贵金属和ITO中至少一种；所述反射薄膜的厚度为100～500nm。
较佳的，所述介电常数近零薄膜的材质为ITO、AZO、Si掺杂GaAs中至少一种；所述介电常数近零薄膜的厚度为200～300nm。在本公开中，ITO薄膜的介电常数近零和高反射率之间不冲突，高反射ITO薄膜也存在介电常数近零波段(如1120nm左右)，只是该波段的范围不符合吸收器的吸收范围。而且，两者之间的氧化学计量比不一样。
较佳的，当入射光正入射近红外宽带完美吸收器时，所述近红外宽带完美吸收器在波长1340～1890nm处的吸收率＞90％，在1340～1890nm波段范围内的平均吸收率≥96.49％。更进一步地，近红外宽带完美吸收器在1579nm处(正入射)的吸收率可达97.41％。
较佳的，当入射光入射近红外宽带完美吸收器的角度从0°上升至62°时，所述近红外宽带完美吸收器在1340～1890nm波段范围内的吸收率＞90％。
另一方面，本发明提供了一种上述的基于介电常数近零薄膜的近红外宽带完美吸收器的制备方法，包括：
(1)根据近红外宽带完美吸收器的吸收带宽要求和吸收波段的要求，选择符合要求的介电常数近零薄膜；
(2)根据所得介电常数近零薄膜，选择合适的反射薄膜材质和超薄无损介质薄膜材质，并采用仿真设计软件设计优化得出各层薄膜的厚度，确定近红外宽带完美吸收器的膜系结构；
(3)最后采用真空镀膜的方式，依次在衬底基材表面沉积各膜层，制备得到所述基于介电常数近零薄膜的近红外宽带完美吸收器。
较佳的，当反射薄膜材质为ITO，所述真空镀膜的参数包括：靶材为ITO靶，溅射功率为100～130W，溅射时Ar气流量为80～100sccm，O2气流量为2sccm～3sccm，溅射时间为20～30分钟。
较佳的，当所述介电常数近零薄膜的材质为ITO时，所述真空镀膜的参数包括：靶材为ITO靶，溅射功率为100～130W，溅射时Ar气流量为80～100sccm，O2气流量为1sccm～2sccm，溅射时间为20～30分钟。
有益效果：
相比于传统的吸收器，本发明所得近红外宽带完美吸收器的吸收效率更高，吸收范围更宽，具有更好的入射角度不敏感性。综合来看，本发明近红外宽带完美吸收器吸收性能上完全超越了传统的吸收器，为现有的吸收器提供了一种新的设计思路。由于所得近红外宽带完美吸收器是有多层平面薄膜组成，相比于近些年提出的超材料吸收器，结构更加简单，避开了复杂的光刻技术，从而使得生产成本显著下降，生产周期显著缩短，从而便于大规模、批量化生产。
本发明中，利用介电常数近零薄膜与超薄无损介质薄膜结合形成抗反射结构，因而使得近红外宽带完美吸收器实现了高效率、宽带、广角吸收的近红外吸收。
附图说明
图1为本发明中近红外宽带完美吸收器的结构示意图；
图2为实施例1制备的近红外宽带完美吸收器的仿真实验吸收光谱图；
图3为实施例1制备的近红外宽带完美吸收器的角度吸收依赖性图；
图4为本发明中近红外宽带完美吸收器的制备流程图；
图5a和5b分别为F1薄膜以及F2薄膜形成抗反射结构的介电常数分布以及光学常数分布图，其中ε1和ε2分别是F1薄膜的介电常数的实部和虚部，对于给定的F2薄膜的光学常数(nF2＝1.5+ik、nF2＝2.5ik)，利用传输矩阵模型计算结构产生零反射时，F1薄膜介电常数需要满足的条件；
图6为实施例3制备的近红外宽带完美吸收器的仿真实验吸收光谱图；
图7为实施例3制备的近红外宽带完美吸收器的仿真实验吸收光谱图；
图8为介电常数近零薄膜与超薄无损介质薄膜的结合形成的抗反射结构示意图；
图9为图5a中插图，示出了F1薄膜以及F2薄膜形成抗反射结构的介电常数分布。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，通过调控薄膜内部的介电常数以及薄膜厚度从而抑制反射，制备得到基于介电常数近零薄膜的近红外宽带完美吸收器，其结构如图1所示，其主要由衬底基材1、位于衬底基材上的反射薄膜2、位于中间层的介电常数近零薄膜3，以及位于顶部的超薄无损介质薄膜4组成。该近红外宽带完美吸收器比传统吸收器吸收性能更好，单层薄膜的厚度尺寸都分布在纳米级别。
其中，在介电常数近零薄膜上沉积单层的超薄无损介质层薄膜可以有效地抑制反射，其中实现零反射的波长接近介电常数近零薄膜的介电常数近零所对应的波段。由于该介电常数近零薄膜的波段可选在近红外波段，将其用于构建高效近红外光光学吸收器，具有很好的市场前景。
其中，衬底基材1的材质没有材料限制，包括但不仅限于熔融石英、蓝宝石、硅等。进一步优选为熔融石英。
其中，位于靠近衬底表面的反射薄膜2的材质在所要求的红外吸收波段的反射率至少为50％，包括但不仅限于Al、Cu、贵金属和ITO等，进一步优选为ITO。其中ITO薄膜在红外具有高反射低透射特性，可提高多层结构的吸收效率。
在可选的实施方式中，反射薄膜2的厚度可为100～500nm，进一步优选为200～500nm，更进一步优选为200nm～400nm。当反射薄膜2的厚度在200nm以上时，可以避免近红外光的透过，极大地增加了吸收。而且，采用高反射薄膜也就意味着降低薄膜自身的透过率以提高结构的吸收率。
其中，位于中间层的介电常数近零薄膜3的材质包括但不仅限于ITO、AZO、Si掺杂GaAs等，进一步优选为ITO。在本发明中，介电常数近零薄膜在某个电磁波频率时介电常数实部是零。在可选的实施方式中，介电常数近零薄膜的厚度为200～300nm，进一步优选为250～300nm，更进一步优选为270～290nm。
其中，位于顶层的超薄无损介质薄膜4包括但不仅限于介电常数稳定的介质薄膜材料，优选HfO2、SiO2、TiO2等，进一步优选为TiO2。该TiO2具有很好的红外透过率和环境稳定性。该超薄无损介质薄膜厚度小于介电常数近零薄膜的近零波段中心吸收波长的二十分之一，优选为50～80nm，进一步优选为40nm～70nm，更进一步优选为60～70nm。因此，采用无损介质层配合介电常数近零薄膜和反射薄膜，可直接实现完美吸收。
在本发明中，基于介电常数近零薄膜的近红外宽带完美吸收器是利用介电常数近零薄膜与超薄无损介质薄膜结合形成抗反射结构(或称零反射结构)，从而实现较好的红外吸收性能。其中，零反射波段由介电常数近零薄膜的介电常数近零波段以及超薄无损介质薄膜的厚度决定。因此，本发明可通过改变介电常数近零薄膜的介电常数近零波段和超薄无损介质薄膜厚度来调控吸收峰的位置。该发明可作为现有的近红外超薄宽带完美吸收器的一个补充，具有潜在的应用价值。
如图4所示，以下示例性地说明近红外宽带完美吸收器的制备方法。
根据所要求的吸收器带宽要求(一般是在近红外光波长780nm～2500nm范围内选择所需要的波段)和吸收率要求(一般是＞90％)，选择符合吸收器带宽要求和吸收率要求的特定介电常数近零波段的介电常数近零薄膜。
然后根据所选介电常数近零薄膜的材质，确定合适的反射薄膜和超薄无损介质薄膜的材质，再通过仿真设计软件(例如FDTD、Essential Macleod等)优化设计(通过改变薄膜厚度以及膜系结构在预定吸收波段实现最大化吸收)得出各层薄膜的厚度，确定符合要求的膜系结构。例如，根据吸收波段以及吸收带宽计算得到的特定介电常数近零波段的介电常数近零薄膜，再通过仿真设计软件优化设计得出超薄无损介质薄膜的匹配厚度，由于位于超薄无损介质薄膜底层薄膜的介电常数近零特性，超薄无损介质薄膜的厚度可小于吸收波长的十分之一。
最后采用真空镀膜的方式，依次在衬底基材表面沉积各膜层，制备得到基于介电常数近零薄膜的近红外宽带完美吸收器。例如，采用真空镀膜的形式在衬底上依次沉积高反射ITO薄膜、介电常数近零ITO薄膜、超薄TiO2薄膜，最终得到近红外超薄宽带完美吸收器。
作为一个真空镀膜制备介电常数近零ITO薄膜的方法。具体来说，选用ITO靶，控制溅射功率在100～130W之间，调节溅射时Ar气流量为80～100sccm，控制O2气流量为1sccm～2sccm，溅射时间为20～30分钟。优选地，控制溅射氧气流速为1.2sccm～2sccm，更优选为1.2sccm～1.8sccm。
作为一个真空镀膜制备高反射ITO薄膜的方法。具体来说，选用ITO靶，控制溅射功率在100～130W之间，调节溅射时Ar气流量为80～100sccm，控制O2气流量为2sccm～3sccm，溅射时间为20～30分钟。其中，溅射氧气流速可优选为2sccm～2.7sccm，更优选为2sccm～2.4sccm。在制备完成高反射ITO薄膜后，继续溅射介电常数近零ITO薄膜，此时其他参数基本保值不变，仅需修改O2气流量为1sccm～2sccm。其中，ITO薄膜的介电常数近零和高反射率不冲突，例如高反射ITO薄膜也存在介电常数近零波段(1120nm左右)，只是该波段的范围不一定会复合所要求的吸收器的吸收范围。此外，根据氧气流量的选择，所得ITO产物的氧化学计量比也不同。
上述真空镀膜的方式可为脉冲激光沉积(PLD)、直流磁控溅射、热蒸发等。而且，当选用反射薄膜和介电常数近零薄膜不为ITO薄膜时，各层材料不会出现ITO薄膜性质较大改变的情况，选用相应靶材，适当调节溅射参数即可。
在一优选的实施方式中，在沉积各膜层之前，将衬底基材分别放入丙酮、乙醇以及去离子水中超声清洗，最后用氮气将衬底吹干。每次超声时间可以为5～25min，进一步优选为5～15min，更进一步优选为10min。完成在沉积上依次沉积各层薄膜后，得到近红外超薄宽带完美吸收器。
在本发明中，由于介电常数近零薄膜与厚度匹配的无损介质薄在介电常数近零波段附近能够实现相消干涉，即主反射光和部分反射光的相位差为π从而在空气/超薄无损介质薄膜界面发生干涉，从而实现零反射，又因超薄无损介质薄膜厚度小于中心吸收波长的二十分之一，因此吸收器具有较好的角度不敏感性。
本发明中，近红外宽带完美吸收器的结构简单，无需复杂的光刻技术，成本低，适于大面积批量化地生产，从而使得近红外宽带完美吸收器的制备成本大大降低。因此该发明有望在目标识别、热光伏电池、储能、感应元器件、隐身等方面广泛应用，为国民经济、社会发展、科学技术和国防建设等领域做出贡献。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例1提供的近红外宽带完美吸收器由熔融石英衬底、位于底层的高反射ITO薄膜、位于中间层的介电常数近零ITO薄膜，以及位于顶层的超薄TiO2薄膜组成。其中，熔融石英衬底厚度为1mm。
(1)根据所要求的吸收器带宽要求(1340～1890nm)和吸收率(＞90％)要求，首选确定介电常数近零薄膜材质选用ITO薄膜。此外，还可根据ITO薄膜，先调节得到合适的溅射氧气流量。例如，介电常数近零ITO薄膜的溅射氧气流速为1.5sccm。
(2)根据所得介电常数近零ITO薄膜，分别选择ITO和TiO2作为反射薄膜和超薄无损介质薄膜。再采用Essential Macleod仿真设计软件设计优化得出各层薄膜的厚度，确定膜系结构。其中，介电常数近零ITO薄膜的厚度为283nm，底层高反射ITO薄膜的厚度为286nm，顶层超薄TiO2薄膜的厚度为64nm。
(3)将熔融石英衬底放入丙酮中超声10分钟，然后放入乙醇中超声10分钟，再用去离子水清洗10分钟，最后用氮气将衬底吹干。
(4)采用真空镀膜的方式依次在熔融石英衬底上沉积高反射ITO薄膜、介电常数近零ITO薄膜和超薄TiO2薄膜：
1)高反射ITO薄膜的制备过程：采用直流磁控溅射的方式，靶材为ITO靶，溅射功率为120W，溅射时Ar气流量为100sccm，O2气流量为2sccm，溅射时间为25min；
2)介电常数近零ITO薄膜的制备过程：采用直流磁控溅射的方式，靶材为ITO靶，溅射功率为120W，溅射时Ar气流量为100sccm，O2气流量为1.5sccm，溅射时间为25min；
3)超薄TiO2薄膜的制备：采用使用脉冲激光沉积(PLD)方法，靶材为TiO2靶，激光能量密度为2J/cm2，沉积时间为30min，最后得到近红外宽带完美吸收器。
本发明中，通过傅里叶红外光谱仪方法或仪器测试得到近红外宽带完美吸收器的吸收率。
本实施例1中近红外宽带完美吸收器的吸收光谱，如图2所示。在1340～1890nm波长范围内，吸收器的吸收率均大于90％，平均吸收率为96.49％，在1579nm处的吸收率可达97.41％。
本实施例1中近红外宽带完美吸收器的吸收角度的依赖性，如图3所示。在入射光角度从0°上升至62°时，所得吸收器在1340～1890nm波段范围内的吸收率均大于90％。
实施例2
本实施例2和实施例1的区别在于：顶层超薄TiO2薄膜的厚度为128nm。
本实施例2中近红外宽带完美吸收器，在1900～2490nm波长范围内，吸收器的吸收率均大于90％，平均吸收率为93.61％，在2167nm处的吸收率可达95.36％。
本实施例2中近红外宽带完美吸收器，在入射光角度从0°上升至30°时，所得吸收器在1900～2490nm波段范围内的吸收率均大于90％。
实施例3
本实施例3和实施例1的区别在于：选用HfO2作为超薄无损介质层，厚度为120nm。
本实施例3中近红外宽带完美吸收器，在1380～1930nm波长范围内，吸收器的吸收率均大于90％，平均吸收率为92.63％，在1630nm处的吸收率可达94.6％。
本实施例3中近红外宽带完美吸收器，在入射光角度从0°上升至28°时，所得吸收器在1340～1890nm波段范围内的吸收率均大于90％。
