液晶限域空间组装体微阵列的构建方法及其制备的液晶复合材料
技术领域
本发明属于高分子材料功能微纳器件制造领域，涉及一种限域空间中液晶诱导自组装体阵列的实现和组装结构调控方法。属于微纳材料和器件领域，也属于光学器件中的非线性器件领域。
背景技术
液晶是一种同时具有液体流动性和晶体有序性的物质状态，德国物理学家OttoLehmann通过对胆甾醇苯甲酸酯加热过程中在偏光显微镜下的相态变化证实了其存在。液晶按分子排列结构分类，可分为向列型液晶和近晶型液晶。向列型液晶的液晶分子长轴互相平行，分子排列自由、重心杂乱分布，粘度小，对外界的环境变化敏感，是最早被应用的液晶材料，普遍用于各类液vv4晶显示器件。胆甾型液晶是手性向列液晶，属于向列型液晶的一种。它的液晶分子扁平且具有螺旋结构，长轴间互相平行，相邻两层之间的分子长轴有一个微小的扭转角，各层分子沿着法线的方向均匀旋转，连续的变化使得液晶的整体结构具有螺旋性。螺旋旋转360度时相邻两个层面之间的距离称作是胆甾相螺距。这种手性的向列型液晶具有的圆偏振光二向色性、选择性光散射以及旋光性等特殊的光学性质，在液晶模板、光学传感器、手性拆分、手性催化、光学防伪材料等领域均有广泛应用。
液晶器件的性能取决于液晶的空间排列结构，因此构建有序可控的液晶组装体是实现特定功能的基础。在微观尺度构建具有一定结构的液晶器件，可带来诸多宏观不具有的特殊性能，特别是较大的比表面积、明显的边界效应、尺寸增强效应和环境敏感性等，因此为开拓液晶器件的性能和应用提供了较大的发展空间。例如Kumacheva课题组通过液晶液滴构建了结构可控的胆甾型液晶小球，可以实现同心圆型和平行线型的光场重构。但是现有该方面的工作仍然局限在液滴型的几何边界条件下，缺乏对边界结构和性能的灵活控制性。另一方面，也难以用于构建空间有序的组装体阵列，而后者是发挥集群效应的关键。例如哈佛大学的Capasso课题组通过微纳米结构的光学透镜渐变阵列，即光学超透镜，实现了宏观镜片难以达到的对光的精密调制。但是该类技术现在使用的材料尚局限于均匀材料。最后，作为功能器件，还需要一定的固化手段来固化材料，避免空间状态的不稳定造成部分结构平衡性的破坏，因此组装体结构的固化也是技术开发的重要目标。
综上所述，开发阵列化的局域自组装液晶结构的制备技术十分必要。但是现在对于液晶的限域空间自组装研究还处于早期，相关的技术十分有限，对其阵列化的技术探索尚未出现，亟需发展这方面的技术为功能开发奠定基础。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种液晶限域空间组装体微阵列的构建方法及其制备的液晶复合材料，每个阵列单元由液晶组装体构成，组装体中的液晶基元具有高度有序性，形成具有空间分布的偏光性能的组装体。此处采用纤维素纳米晶(CNC)材料制备的胆甾型液晶作为基本成分，形成此类组装体的特征是：液晶自身或通过与大分子、聚合物形成共混体系，在由硅橡胶弹性体材料制备的不同尺度的微腔阵列中进行自组装，通过条件控制能够实现对液晶螺距的调控和对液晶空间有序性的固定化。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种液晶限域空间组装体微阵列的构建方法，利用具有微腔阵列结构的弹性体形成组装微腔，将液晶材料填充其间，在限域空间条件下，形成一致或渐变的液晶有序组装体，并在二维平面排列成微阵列，通过组装微腔进行液晶自组织结构构建，调控形成液晶有序组装体的微观组织结构，通过添加的高分子材料调节液晶的条纹间距，并通过后续的紫外光聚合对所述液晶自组织结构的固定，得到具有液晶组装体阵列的液晶复合材料。
上述具有微腔阵列结构的弹性体优选采用具有微腔阵列结构的PDMS弹性体。
优选使用纤维素纳米晶体液晶材料为主体基材，具有良好的生物相容性。
优选通过添加额外的大分子、聚合物，进行液晶材料在微纳尺度空间有序性的调控。
优选通过添加光引发交联相关试剂，进行发生交联反应，从而将自组装形成的液晶的空间结构进行固定，通过固化交联形成得到具有液晶组装体阵列的液晶复合材料。
作为本发明优选的技术方案，上述液晶限域空间组装体微阵列的构建方法，步骤如下：
a.纤维素纳米晶体液晶在微腔阵列中的填充与自组装：
准备带有微腔阵列的硅橡胶弹性体模具，将氟化醚涂覆于芯片表面，同时取纤维素纳米晶滴加在另一块基片上，并涂覆均匀；将硅橡胶模具有阵列微腔的一面朝下，从一边开始逐步覆盖在涂覆有液晶的基片上；静置等待液晶组装1-60分钟，然后添加有大分子、高分子聚合物和其它添加剂的液晶液体，也按照上述步骤进行涂覆和静置操作，得到液晶组装体；
b.液晶组装体螺距的控制：
b1.对于在所述步骤a中制备的液晶组装体，通过改变微腔阵列的几何形状和直径和高度尺寸，额外添加以下的任意一种单一分子材料或任意多种分子混合材料：
线性小分子聚合物PEGDA、烷氧醚树形大分子材料Et-G1-COOMe、Et-G1-OH、Et-G1-Cl、Et-G1-NH2、Et-G1(MAc)、烷氧醚树枝化聚合物Et-G1(MAc)-P；
b2.通过所述步骤b1进行调整液晶的结构和排列，调控液晶组装体螺距，得到液晶溶液；
通过增加微腔阵列的高度，增大螺距；
通过外加的线性小分子聚合物PEGDA，增大螺距同时提升组装体的规整性；
通过添加烷氧醚树形大分子材料Et-G1(MAc)，在相变温度以下时减小组装体的螺距；
通过添加烷氧醚树枝化聚合物Et-G1(MAc)-P增大螺距，降低组装体的规整性；
c.组装体在微阵列中的固化：
在所述步骤b中制备的液晶溶液中额外添加交联剂和光引发剂；进行组装后，将组装体阵列用光源在惰性气体保护下光引发固化，从而得到具有液晶组装体阵列的液晶复合材料。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b1中，改变微腔阵列的几何形状和直径和高度尺寸时，调控微腔阵列的直径和高度分别为10～100μm。
一种具有液晶组装体阵列的液晶复合材料，利用本发明液晶限域空间组装体微阵列的构建方法制备而成。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明能够突破宏观方法的局限性，在微米尺度上构建液晶组装体阵列；
2.本发明方法工艺简单可行，各单元高度一致，适合于实际生产；
3.本发明方法原料成本低，纤维素来源极为广泛，生物相容性好；
4.本发明方法形成的液晶组装体其结构调控基于微腔结构和添加剂，调控精确且易于实施，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明烷氧醚树形大分子以及烷氧醚树枝化聚合物的结构式图。
图2为本发明纤维素纳米晶体在微阵列中的自组装实验原理示意图。
图3为本发明纤维素纳米晶体液晶的自组装图像和纤维素纳米晶自组装形成的胆甾相螺距P的数值统计分布图。图3中的图A)-C)为偏光显微镜下纤维素纳米晶体液晶在直径均为20μm，高度分别为25μm、38μm、50μm的微阵列中的自组装图像；图3中的图D)为在高度不同的受限微环境中，纤维素纳米晶自组装形成的胆甾相螺距P的数值统计分布图。
图4为纤维素纳米晶体液晶在共混体系中的自组装图像和液晶自组装形成的胆甾相螺距P的数值统计分布图。图4中的图A)偏光显微镜下纤维素纳米晶体液晶与10wt％PEGDA-575共混体系在直径为20μ、高度为25μm的微阵列中的自组装图像；图4中的图B)在添加PEGDA-575与否的不同体系中，液晶自组装形成的胆甾相螺距P的数值统计分布图。
图5为在高度为25μm、直径为20μm的微阵列中，偏光显微镜下的自组装图像。其中图5中的图A)室温时添加了10wt％Et-G1(MAc)单体体系的自组装图像；图5中的图B)50℃时添加了10wt％Et-G1(MAc)单体体系的自组装图像；图5中的图C)室温时添加了5wt％的Et-G1(MAc)-P聚合物体系的自组装图像。
图6为SEM图。其中，图6中的图A)为柱状微凝胶在SEM下的形貌表征图；图6中的图B)为实际结构为两极条纹状织构的组装体的SEM形貌表征图；图6中的图C)为实际结构为同心圆织构的组装体的SEM形貌表征图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，纤维素纳米晶体液晶悬浮液或纤维素纳米晶体液晶与掺杂分子的混合悬浮液在微腔阵列中的填充与自组装，步骤如下：
氟化醚采用3M公司生产的氟化醚HFE-7500，将制得的完整的带有微腔阵列的硅橡胶正面朝上置于一块载玻片A上；将氟化醚HFE-7500(0.05mL/cm2)涂覆于该芯片表面，涂抹均匀。取待组装溶液，在另一块载玻片B上滴加10μL浓度约8wt％的该部分悬浮液，并用小范围内同样涂覆均匀；硅橡胶从载玻片A上揭下，正面朝下快速覆盖在涂覆有待组装悬浮液的载玻片B上，并挤压排出多余的气泡和液晶，静置等待组装完成，得到具有液晶组装体阵列的液晶复合材料。参见图2，为本实施例纤维素纳米晶体在微阵列中的自组装实验原理示意图。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，通过微腔结构影响液晶组装体螺距，其方法步骤如下：
改变圆柱状的微腔阵列的尺寸，设置直径范围为10μm～50μm，高度范围为10μm～50μm，能够有效调节液晶组装的结构和排列，即表现为组装体螺距的变化。增加微腔阵列的高度，直径不变，其组装的螺距就会增大，实验操作如实施例一所示，具体示意图如图3所示。图3为本实施例纤维素纳米晶体液晶的自组装图像和纤维素纳米晶自组装形成的胆甾相螺距P的数值统计分布图。图3中的图A)-C)为偏光显微镜下纤维素纳米晶体液晶在直径均为20μm，高度分别为25μm、38μm、50μm的微阵列中的自组装图像；图3中的图D)为在高度不同的受限微环境中，纤维素纳米晶自组装形成的胆甾相螺距P的数值统计分布图。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，通过添加PEGDA-575分子影响液晶组装体螺距，其方法步骤如下：
在纤维素纳米液晶体系中增加PEGDA-575形成共混体系来增大液晶组装的螺距。将纤维素纳米晶液晶蒸发浓缩至8wt％，取1mL置于小瓶子中，用移液枪移取110μL的PEGDA-575加入液晶，在振荡仪上充分振荡后置于摇床上放置一夜，得到CNC与PEGDA-575的混合体系，实验操作如实例三所述，具体示意图如图4所示。图4为纤维素纳米晶体液晶在共混体系中的自组装图像和液晶自组装形成的胆甾相螺距P的数值统计分布图。图4中的图A)偏光显微镜下纤维素纳米晶体液晶与10wt％PEGDA-575共混体系在直径为20μ、高度为25μm的微阵列中的自组装图像；图4中的图B)在添加PEGDA-575与否的不同体系中，液晶自组装形成的胆甾相螺距P的数值统计分布图。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，通过添加Et-G1(MAc)影响液晶组装螺距，其方法步骤如下：
在纤维素纳米液晶体系中增加Et-G1(MAc)形成共混体系来增大液晶组装的螺距。将纤维素纳米晶液晶蒸发浓缩至8wt％，取1mL置于小瓶子中，加入110mg Et-G1(MAc)单体，根据实施例三的实验操作，将载玻片B置于与偏光显微镜相连接的热台上，设置温度为50℃，分别在室温和50℃时对该组装体系进行观测；具体示意图如图5所示。图5为在高度为25μm、直径为20μm的微阵列中，偏光显微镜下的自组装图像。其中图5中的图A)室温时添加了10wt％Et-G1(MAc)单体体系的自组装图像；图5中的图B)50℃时添加了10wt％Et-G1(MAc)单体体系的自组装图像；图5中的图C)室温时添加了5wt％的Et-G1(MAc)-P聚合物体系的自组装图像。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，通过添加Et-G1(MAc)-P影响液晶组装螺距，其方法步骤如下：
在纤维素纳米液晶体系中增加Et-G1(MAc)-P形成共混体系来增大液晶组装的螺距。将纤维素纳米晶液晶蒸发浓缩至8wt％，取1mL置于小瓶子中，加入110mg Et-G1(MAc)-P单体，根据实施例三的实验操作，将载玻片B置于与偏光显微镜相连接的热台上，设置温度为50℃，分别在室温和50℃时对该组装体系进行观测；具体示意图如图5所示。图5为在高度为25μm、直径为20μm的微阵列中，偏光显微镜下的自组装图像。其中图5中的图A)室温时添加了10wt％Et-G1(MAc)单体体系的自组装图像；图5中的图B)50℃时添加了10wt％Et-G1(MAc)单体体系的自组装图像；图5中的图C)室温时添加了5wt％的Et-G1(MAc)-P聚合物体系的自组装图像。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，组装体在微阵列中的固化方法，其方法步骤如下：
按照液晶添加量的1～20wt％，在液晶中预先加入PEGDA-575；按照液晶添加量的0.075wt％，在液晶中预先加入紫外光引发剂2959，将尚未形成规律组装体的微阵列置于茄形瓶中，置换氮气3次使瓶内保持氮气氛围10分钟以上，利用型号为日本HOYA EXECURE4000的UV点光源在距离瓶底1cm的瓶外对瓶内的微阵列进行照射固化，功率的设定为该仪器最大功率的60％，连续照射8min以上。
实施例七：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，进行扫描电子显微镜观测：
将所得包含有固化液晶体系的硅橡胶表面用镊子进行简单拉伸、刮取，在光学显微镜下观测到柱状的微凝胶同时存在于芯片表面以及微阵列内部时，放入茄形瓶中并置于液氮中冻干，挂高真空过夜。并将其切割成边长约0.2cm的小方块，粘贴于导电胶上，喷金后利用扫描电镜进行观测形貌，具体如示意图6所示。图6为SEM图。其中，图6中的图A)为柱状微凝胶在SEM下的形貌表征图；图6中的图B)为实际结构为两极条纹状织构的组装体的SEM形貌表征图；图6中的图C)为实际结构为同心圆织构的组装体的SEM形貌表征图。
综上所述，上述实施例液晶限域空间组装体微阵列的构建方法，步骤如下：
a.纤维素纳米晶体液晶在微腔阵列中的填充与自组装：
准备带有微腔阵列的硅橡胶弹性体模具，将氟化醚涂覆于芯片表面，同时取纤维素纳米晶滴加在另一块基片上，并涂覆均匀；将硅橡胶模具有阵列微腔的一面朝下，从一边开始逐步覆盖在涂覆有液晶的基片上；静置等待液晶组装1-60分钟，然后添加有大分子、高分子聚合物和其它添加剂的液晶液体，也按照上述步骤进行涂覆和静置操作，得到液晶组装体；
b.液晶组装体螺距的控制：
b1.对于在所述步骤a中制备的液晶组装体，通过改变微腔阵列的几何形状和直径和高度尺寸，额外添加以下的任意一种单一分子材料或任意多种分子混合材料：
线性小分子聚合物PEGDA、烷氧醚树形大分子材料Et-G1-COOMe、Et-G1-OH、Et-G1-Cl、Et-G1-NH2、Et-G1(MAc)、烷氧醚树枝化聚合物Et-G1(MAc)-P，参见图1；
b2.通过所述步骤b1进行调整液晶的结构和排列，调控液晶组装体螺距，得到液晶溶液；
通过增加微腔阵列的高度，增大螺距；
通过外加的线性小分子聚合物PEGDA，增大螺距同时提升组装体的规整性；
通过添加烷氧醚树形大分子材料Et-G1(MAc)，在相变温度以下时减小组装体的螺距；
通过添加烷氧醚树枝化聚合物Et-G1(MAc)-P增大螺距，降低组装体的规整性；
c.组装体在微阵列中的固化：
在所述步骤b中制备的液晶溶液中额外添加交联剂和光引发剂；进行组装后，将组装体阵列用光源在惰性气体保护下光引发固化，从而得到具有液晶组装体阵列的液晶复合材料。
上述实施例液晶限域空间组装体微阵列的构建方法，基于限域空间自组装制备具有精密自组织结构液晶材料，利用具有微腔阵列结构的弹性体形成组装微腔，将液晶材料填充其间，在限域空间条件下，形成一致或渐变的液晶有序组装体，并在二维平面排列成微阵列，通过组装微腔进行液晶自组织结构构建，调控形成液晶有序组装体的微观组织结构，通过添加的高分子材料调节液晶的条纹间距，并通过后续的紫外光聚合对所述液晶自组织结构的固定，得到具有液晶组装体阵列的液晶复合材料。上述实施例方法提出了一种能够在微米尺度制备和调控液晶组装体的方法，突破了宏观方法在液晶结构精密构建上的局限，获得的组装体阵列各个单元规整一致，适合生产应用。本发明所得的液晶组装体阵列作为一种全新的微观光学结构，在非线性光学器件、智能传感器的应用上都具有重要价值。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明液晶限域空间组装体微阵列的构建方法及其制备的液晶复合材料的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
