一种智能红外与可见光双波段伪装薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于伪装技术领域，特别涉及一种智能红外与可见光双波段伪装薄膜及其制备方法，可应用于军事作战、民用测温、生物遮蔽等多个领域。
背景技术
伪装技术，其基本原理是通过改变物体整体或局部的光学特性，从而实现物体与周围环境的融合。其在自然界有很普遍的应用，比如变色龙、枯叶蝶等，都是利用伪装来躲避天敌的危害；在军事领域也具有重要的实用价值，可以提高军事设施、运输工具、士兵等的隐蔽性，提高战场上的生存能力；其在民用领域同样仍有很高的实用性，可以消除周围其他物体的干扰，集中观察需要监测的物体。红外伪装，主要是指消除、减小、改变或模拟目标与背景间中远红外波段两个大气窗口(电磁波波长3～5μm、8～14μm)辐射特性的差别，以对付热红外探测所实施的伪装。智能红外伪装，是通过动态调控物体表面的红外辐射能量使其与背景相融合，达到在动态环境中隐藏自身的效果。根据普朗克黑体辐射定律，可以通过表面温度和发射率动态调控表面的辐射功率，进而实现动态伪装。
首先，是温度的调控。最直接的办法是降低表面温度，如中国专利2016105247974所述，该发明采用一种新型隔热空心陶瓷微球为主要原料制备红外伪装涂层材料，其导热系数较小，可以有效降低表面的物体表面的温度，是一种性能优良的红外伪装涂料。然而，这种技术难以实现温度的动态调节，不能满足实战中动态背景的要求。针对此问题，中国专利2013103600987基于变热阻提出了一种主动式的红外伪装遮蔽物，即利用温度传感器监测环境的红外辐射值，通过热电制冷或产热使物体表面的辐射功率与环境辐射值相近，从而使得遮蔽物表面温度动态变化，对外的红外辐射与环境一致，实现智能隐身。此外，中国专利2010100183273提出了一种主动式的红外伪装伞,包括外层、内层、风机和风道,外层和内层之间有空气通道。使用时,风机把环境空气通过风道送到外层和内层之间的空气通道中,而后从外层边缘的开口和其上的孔口流出,这使外层的温度和环境温度达到动态一致，实现对目标红外伪装的目的。然而，这些红外调节系统的结构复杂，需要外界能量输入，且其中一部分具有专用性，普适性不强，虽然可以实现动态调控，但是此类发明在实际应用中会受到许多限制。
其次，是对红外发射率的调控。目前主要的技术包括基于电化学反应、相变材料、表面形貌的调控方法。比如中国专利201910223080X，该发明涉及一种基于碳材料的双面主动红外发射率调节薄膜，是基于碳材料(包括石墨烯、碳纳米管、无定形碳和炭黑等)和离子液体的薄膜材料，可通过电压调节离子插入的方式实现双面红外辐射控制，得到双面主动红外发射率调节薄膜。然而，电化学调控方法需要进行氧化还原反应，电极性能的稳定性存在问题，限制了其实际的应用。其次是基于VO2相变材料的红外伪装系统，该材料在低温下为高发射率的半导体，经过相变点68℃后变为低发射率的金属相，因此可以通过温度调节VO2涂层的发射率，实现高温下的低发射率，达到红外伪装的效果。该技术的相变点温度过高，要满足实际应用低温的要求，其相变点需要进一步降低。另外是表面形貌的调控，即通过改变表面形貌控制表面的发射率，然而材料的重复性有待提高。
针对现有智能红外伪装结构复杂、需要外界能量输入、调控范围有、以满足实际应用的问题，本发明提出了一种不需要外界能量输入、能与环境交互的智能红外伪装薄膜，其可以利用环境中的水分，结合薄膜收到所覆盖目标物自身的温度变化，动态调节薄膜中的水分含量，加上底部高反射层的低红外发射率，进而调控薄膜的红外发射率；同时利用薄膜的透明性，基于结构色原理进一步调控可见光波段的颜色，实现红外和可见双波段伪装。该薄膜能够随覆盖目标温度变化自发调节红外发射率，其红外调控范围大、适用范围广、轻质、柔性好，有望应用于军事、生物、服装等领域。
发明内容
本发的目的在于提供一种智能红外与可见光双波段伪装薄膜及其制备方法，该薄膜能根据所覆盖物体温度的变化动态调控红外发射率，并且在增加可见光颜色调控层后可以调控可见波段特性。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种智能红外与可见光双波段伪装薄膜，其特征在于包括红外高反射薄膜层、红外发射率调控层(二层结构)；红外高反射薄膜层、红外发射率调控层由下往上依次布置，红外发射率调控层附着于红外高反射薄膜层上；其中红外高反射薄膜层是表面沉积有金属反射层的薄膜；红外发射率调控层为含自发性吸失水物质的多孔柔性复合膜。
进一步，一种智能红外与可见光双波段伪装薄膜，其特征在于，还包括可见光颜色调控层(即包括红外高反射薄膜层、可见光颜色调控层、红外发射率调控层，三层结构)；红外高反射薄膜层、可见光颜色调控层、红外发射率调控层由下往上依次布置，可见光颜色调控层镀在红外高反射薄膜层上，红外发射率调控层附着于可见光颜色调控层上；其中红外高反射薄膜层是表面沉积有金属反射层的薄膜；可见光颜色调控层是纳米级半导体层或红外透明的染料层；红外发射率调控层为含自发性吸失水物质的多孔柔性复合膜。
按上述技术方案，所述的红外高反射薄膜层(底层)中薄膜为任意柔性薄膜，所述的红外高反射薄膜层中金属为任意的金属、合金等。
按上述技术方案，所述的红外高反射薄膜层(底层)中薄膜为多孔柔性薄膜；所述的红外高反射薄膜层(底层)中金属为金、银、铜、铝单质金属或者不锈钢等合金。
按上述技术方案，所述的可见光颜色调控层的材料为纳米半导体材料或具有高红外透过性的染料(红外透明的染料)。可见光颜色调控层为半导体薄膜时，利用干涉效应调控结构色，得到的颜色可以使其波峰对应可见波段所有单色光波长，即可见光下所有颜色均可表现出来；可见光颜色调控层为高红外透过性的染料时，通过扩散染色，表现可见光下各种颜色。
按上述技术方案，所述的红外发射率调控层为自发性吸失水物质的多孔复合薄膜，其中基体为亲水多孔红外透明薄膜，其内部含有可以根据温度、湿度进行吸、失水的自发性吸失水物质，如盐溶液、含盐水凝胶等。所述的红外发射率调控层为内部含盐溶液的高红外透过率的多孔柔性薄膜，自发性吸失水物质可以随所覆盖物体的温度、湿度变化吸失水，因此所覆盖物体升温时，在自发性吸失水物质作用下，薄膜失水，红外发射率降低；物体降温时，薄膜吸水，红外发射率升高，因此做到智能红外发射率调控。
按上述技术方案，一种智能红外与可见光双波段伪装薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
1)红外高反射薄膜层的制备：取一段柔性薄膜，利用磁控溅射在其上镀一层金属薄膜，采用的参数区间在偏压0.1～500V，功率10～500W，腔体内部气压0.1～10Pa，得到红外高反射薄膜层；
2)红外发射率调控层，其制作步骤如下：(1)将多孔柔性薄膜平铺在玻璃板上，放入真空等离子体清洗机腔体中进行表面亲水处理，使其表面及内部孔隙间附着亲水基团；(2)取出多孔柔性薄膜，将铺于玻璃板的一面翻转，使其暴露在空气中，放入腔体，重复步骤(1)，使该膜的双表面及内部孔隙间均附着亲水基团；(3)取出等离子体清洗后的多孔柔性薄膜，泡入自发性吸失水物质溶液中，5分钟后取出，得到红外发射率可调节的红外发射率调控层；
3)将红外发射率调控层附着于红外高反射薄膜层上，获得智能红外与可见光双波段伪装薄膜。
进一步，所述的一种智能红外与可见光双波段伪装薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
1)红外高反射薄膜层(底层)的制备：取薄膜，利用磁控溅射在其上镀一层金属薄膜(或称：金属反射层、金属层)，得到红外高反射薄膜层，采用的参数区间在偏压0.1～500V，功率10～500W，腔体内部气压0.1～10Pa；
2)可见光颜色调控层(中间层)的制备：在红外高反射薄膜层的金属薄膜(或称金属层)上镀一层半导体薄膜，采用的参数区间在偏压0.1～500V，功率10～500W，腔体内部气压0.1～10Pa；得到镀在红外高反射薄膜层上的可见光颜色调控层，
或者，红外高反射薄膜浸泡在染料中一段时间进行染色，得到可见光颜色调控层；
3)红外发射率调控层(表层)，其制作步骤如下：(1)将多孔柔性薄膜平铺在玻璃板上，放入真空等离子体清洗机腔体中进行表面亲水处理，使其表面及内部孔隙间附着亲水基团；(2)取出多孔柔性薄膜，将铺于玻璃板的一面翻转，使其暴露在空气中，放入腔体，重复步骤(1)，使该薄膜双表面及内部孔隙间均附着亲水基团；(3)取出等离子体清洗后的多孔柔性薄膜，泡入自发性吸失水物质溶液(如：溴化锂溶液、含盐水凝胶)，一段时间后取出，得到红外发射率可调节的红外发射率调控层；
4)将红外发射率调控层(表层)附着于可见光颜色调控层上，获得智能红外与可见光双波段伪装薄膜。
按上述技术方案，步骤1)红外高反射薄膜层的制备为：取一段柔性薄膜，利用磁控溅射在其上镀一层金属薄膜，采用的参数区间在偏压0.1～500V，功率10～500W，腔体内部气压0.1～10Pa；得到红外高反射薄膜层。
按上述技术方案，步骤2)所述的纳米级半导体薄膜的材料半导体材料，如钛铝氮、硅；所述染料有三氧化二铁、普鲁士蓝等。
按上述技术方案，步骤3)所述自发性吸失水物质溶液为可以随温度、湿度变化与环境交互进行吸、失水的盐溶液，如溴化锂溶液。
按上述技术方案，步骤3)所述多孔柔性复合膜的孔径分布在300纳米以下。
具体的工作机理如下：如附图2所示，在与环境温度接近时，薄膜的表层多孔膜从环境中吸收水分，提高红外发射率；在高温下释放水分，从而降低红外发射率，保证覆盖物体温度变化时其红外辐射功率能够与周围环境相同或相近，达到红外伪装的效果；由于表层多孔膜孔径小于300纳米，对可见光的散射作用较弱，其在较低的含湿量下可表现出可见光透明，因此可以显现出底层的颜色；中间的半导体层和底层构成干涉结构，可以通过改变半导体层的厚度在不同的波段获得干涉相长的反射峰，或者通过染料的扩散作用，从而获得不同的颜色，因而可根据使用的背景环境选择不同颜色。结合表层的红外调控特性，和中间层的可见光调节，可获得具有在红外波段智能和可见光双波段伪装功能的新型薄膜。
相对于已有的研究结果，在本发明中所设计和制备的薄膜具有以下六个创新点(显著有益效果)：
(1)本发明的红外发射率调控层(表层)可以根据所覆盖目标物体温度的变化，与大气进行水分交互，自发、动态地调节红外发射率。现有发明中，很少有涉及无外界能量输入且自发调节红外发射率的，造成能量浪费，而涉及自发调节发射率的发明一般不可动态调节。而在本发明中，只涉及一个薄膜，使其根据目标物温度自发调节其红外发射率。薄膜中的自发性吸水物质，可以根据环境温度的变化产生吸、失水现象。当薄膜覆盖的目标温度升高时，薄膜内部水分蒸发，整体红外发射率降低；当目标温度降低时，薄膜从大气中吸水，整体红外发射率升高。从而保证目标物体在不同温度下都有伪装效果，与环境融合。
(2)本发明红外发射率调控范围大。能够自发调节红外发射率的发明红外发射率变化范围普遍不大。而在本发明中，特别加入了红外波段具有高反射率的金属，由于红外高反射薄膜层(底层)的存在，高温时此发明整体的发射率很低，最低可达到0.26，而在低温时整体发射率最高可达到1.0，是目前红外发射率调控范围最大的红外伪装技术。
(3)本发明可重复使用，响应速度快。对于本发明应用于实际的情况，做了可重复性检测，证明其在现实中的可行性。当目标物体在高温-低温循环变化时，薄膜的发射率也可以循环变化，且变化基本同步，即在红外视角下，目标物体与环境的融合程度基本不随温度变化。
(4)本发明可见光特征可定制，实现可见-红外双波段伪装。为达到更好的伪装效果，本发明还在可见波段做了一定的颜色效果处理。利用磁控溅射仪器，可在红外高反射薄膜层(底层)上镀一层半导体镀层，镀层颜色可根据磁控溅射时间长短控制，根据不同厚度所造成的干涉效应的不同，可见波段特征也会减弱，可得到红、绿、蓝三原色，再加镀层时间也可得到与彩虹相同的可见光下的所有颜色。且镀层厚度很薄，对本发明的红外发射率基本没有影响。而染料利用扩散作用也可以制作出不同可见波段颜色，且具有高红外透过性，对本发明的红外发射率也没有影响。
(5)本发明简单、轻柔、成本低、可用基底的选择范围广。需要外界能量输入的发明大多系统复杂，但是对于本发明，由于可自发调控红外发射率，不需要外界能力输入，因而系统简单。红外调控层薄膜基底整体质量小、柔性好、成本低。红外高反射层基底可为任意柔性薄膜，因此可用基底的选择范围广，能够应用于工业大批量制造。
(6)本发明适用范围广。鉴于本发明最终合并为同一张薄膜，可以轻易附着于任何物体表面，因此适用范围十分广泛。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。图1中：1-红外发射率调控层，2-可见光颜色调控层，3-红外高反射薄膜层。
图2是本发明附着亲水基团后的SEM图。
图3是本发明的发射率随温度变化图。
图4是本发明不同颜色的光谱图。
具体实施方式
实施例1：
一种智能红外与可见光双波段伪装薄膜，包括红外高反射薄膜层、红外发射率调控层(即该薄膜具有两层结构)，红外高反射薄膜层(底层)、红外发射率调控层(表层)由下往上布置，红外发射率调控层附着于(即：依靠亲水基团粘在)红外高反射薄膜层上；其中红外高反射薄膜层(底层)是表面沉积有金属反射层的常规薄膜，具有较低的红外发射率(附图3)；红外发射率调控层(表层)为含盐溶液(如：溴化锂溶液)的多孔柔性复合膜(附图1)，在可见光下透明，从而显示底部颜色；多孔基体在红外大气窗口波段透明，红外特性通过溶液的含水量调节；内部含水量可随所覆盖目标物温度变化，因而实现红外发射率的智能调节。
本发明采用7μm、12μm、16μm厚度的多孔聚乙烯膜(以下简称PE膜)泡入溴化锂溶液后作为红外发射率调控层(表层)。镀金高反薄膜为红外高反射薄膜层(底层)。
上述一种智能红外与可见光双波段伪装薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)红外高反射薄膜层(底层)的制备：取一段7μm厚度的多孔聚乙烯膜(PE膜)，利用磁控溅射在其上镀一层厚度约为250nm的金薄膜(或称：金属反射层、金属薄膜)，其参数为偏压50V、功率50W、腔体内部气压2.0Pa；得到红外高反射薄膜层(即高反射层)。其红外反射率为0.05。
2)红外发射率调控层(表层，或称：红外发射率调控薄膜层)，其制作步骤如下：(1)将一段7μm厚度的多孔聚乙烯薄膜平铺在玻璃板上，放入真空等离子体清洗机腔体中(进行表面亲水处理)，抽真空，开机，调至中档，清洗3分钟，冷却五分钟，重复此循环3次，使其表面及内部孔隙间附着亲水基团；(2)取出多孔聚乙烯薄膜，将铺于玻璃板的一面翻转，使其暴露在空气中，放入腔体，重复步骤(1)，使聚乙烯膜双表面及内部孔隙间均附着亲水基团；(3)取出等离子体清洗后的多孔聚乙烯薄膜，泡入溴化锂溶液中，5分钟后取出，得到红外发射率可调节的红外发射率调控层(表层)。
3)将红外发射率调控层(表层)附着于(依靠亲水基团粘在)红外高反射薄膜层上，便可获得智能红外与可见光双波段伪装薄膜(或称双波段伪装薄膜)。其中红外发射率随温度25℃至67.5℃可逆在0.8至0.26的范围变化(附图2)。
实施例2：
如图1所示，一种智能红外与可见光双波段伪装薄膜，包括红外高反射薄膜层、可见光颜色调控层、红外发射率调控层(即该薄膜具有三层结构)，红外高反射薄膜层(底层)、可见光颜色调控层(中间层)、红外发射率调控层(表层)由下往上依次布置，可见光颜色调控层2镀在红外高反射薄膜层3上，红外发射率调控层1附着于(即：依靠亲水基团粘在)可见光颜色调控层2上；其中红外高反射薄膜层(底层)是表面沉积有金属反射层的常规薄膜，具有较低的红外发射率(附图3)；可见光颜色调控层(中间层)是纳米级半导体层，结合底层可调控薄膜的可见光表观颜色，但不明显降低底层的红外反射率(附图3)；红外发射率调控层(表层)为含盐溶液的多孔柔性复合膜(附图1)，在可见光下透明，从而显示底部颜色；多孔基体在红外大气窗口波段透明，红外特性通过溶液的含水量调节；内部含水量可随所覆盖目标物温度变化，因而实现红外发射率的智能调节。
本发明采用7μm、12μm、16μm厚度的多孔聚乙烯膜(以下简称PE膜)泡入溴化锂溶液后作为红外发射率调控层(表层)。镀金高反薄膜为红外高反射薄膜层(底层)。调节可见波段的可见光颜色调控层(中间层)采用TiAlN半导体。
上述一种智能红外与可见光双波段伪装薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)红外高反射薄膜层(底层)的制备：取一段7μm厚度的多孔聚乙烯膜(PE膜)，利用磁控溅射在其上镀一层厚度约为250nm的金薄膜(或称：金属反射层、金属薄膜)，其参数为偏压50V、功率50W、腔体内部气压2.0Pa；得到红外高反射薄膜层(即高反射层)。其红外反射率为0.05。
2)可见光颜色调控层(中间层)的制备：在红外高反射薄膜层(即高反射层)的金层(或称：金薄膜)上镀一层TiAlN，比如蓝色(50nm的TiAlN为蓝色)，其厚度为50nm，采用的参数为偏压50V，功率250W，腔体内部气压0.7Pa；得到镀在红外高反射薄膜层上的可见光颜色调控层(即得到基底薄膜，基底薄膜为红外高反射薄膜层和可见光颜色调控层)。
3)红外发射率调控层(表层，或称：红外发射率调控薄膜层)，其制作步骤如下：(1)将一段7μm厚度的多孔聚乙烯薄膜平铺在玻璃板上，放入真空等离子体清洗机腔体中(进行表面亲水处理)，抽真空，开机，调至中档，清洗3分钟，冷却五分钟，重复此循环3次，使其表面及内部孔隙间附着亲水基团；(2)取出多孔聚乙烯薄膜，将铺于玻璃板的一面翻转，使其暴露在空气中，放入腔体，重复步骤(1)，使聚乙烯膜双表面及内部孔隙间均附着亲水基团；(3)取出等离子体清洗后的多孔聚乙烯薄膜，泡入溴化锂溶液中，5分钟后取出，得到红外发射率可调节的红外发射率调控层(表层)。
4)将红外发射率调控层(表层)附着于(依靠亲水基团粘在)可见光颜色调控层上{即镀有颜色层的基底薄膜上(红外高反射薄膜层和可见光颜色调控层)}，便可获得智能红外与可见光双波段伪装薄膜(或称双波段伪装薄膜)。其中可见光波段为蓝色(附图3)，红外发射率随温度25℃至67.5℃可逆在0.8至0.26的范围变化(附图2)。
实施例3：
与实施例1或2基本相同，不同之处于：红外高反射薄膜层(底层)的制备。本发明红外高反射层采用10μm厚度的不锈钢薄膜作为基底，在其上镀金属金作为高反射层。
上述红外高反射薄膜层(底层)的制备步骤如下：取一段10μm厚度的不锈钢薄膜(柔性薄膜)，利用磁控溅射在其上镀一层厚度约为250nm的金薄膜，其参数为偏压50V、功率50W、腔体内部气压2.0Pa。其红外反射率为0.95；得到红外高反射薄膜层(即高反射层)。
实施例3：
与实施例1或2基本相同，不同之处于：红外高反射薄膜层(底层)的制备。红外高反射薄膜层(底层)采用7μm厚度的多孔聚乙烯薄膜作为基底，在其上镀金属银作为高反射层。
上述红外高反射薄膜层(底层)的制备步骤如下：取一段7μm厚度的多孔聚乙烯薄膜，利用磁控溅射在其上镀一层厚度约为300nm的银，其参数为偏压100V、功率50W、腔体内部气压1.0Pa；其红外反射率为0.08。
实施例4
与实施例1或2基本相同，不同之处于：红外高反射薄膜层(底层)的制备。本发明红外高反射层采用7μm厚度的多孔聚乙烯薄膜作为基底，在其上镀金属铜作为高反射层。
红外高反射薄膜层，其制作步骤如下：取一段7μm厚度的多孔聚乙烯薄膜，利用磁控溅射在其上镀一层厚度约为270nm的铜，其参数为偏压50V、功率50W、腔体内部气压1.5Pa，其红外反射率为0.1。
实施例5
与实施例2基本相同，不同之处于：可见光颜色调控层(中间层)的制备。在红外高反射薄膜层(即高反射层)的金层(或实施例3的银层、实施例4的铜层)上镀一层TiAlN，比如红色(210nm的TiAlN为红色)，其厚度为210nm，采用的参数为偏压50V，功率250W，腔体内部气压0.7Pa；得到镀在红外高反射薄膜层上的可见光颜色调控层。
实施例6
与实施例2基本相同，不同之处于：可见光颜色调控层(中间层)的制备。在红外高反射薄膜层(即高反射层)的金层(或实施例3的银层、实施例4的铜层)上镀一层TiAlN，比如绿色(250nm的TiAlN为绿色)，其厚度为250nm，采用的参数为偏压50V，功率250W，腔体内部气压0.7Pa；得到镀在红外高反射薄膜层上的可见光颜色调控层。
实施例7
与实施例2基本相同，不同之处于：可见光颜色调控层(中间层)的制备。在红外高反射薄膜层(即高反射层)的金层(或实施例3的银层、实施例4的铜层)中掺杂具有颜色的高红外透过性的染料，比如蓝色的普鲁士蓝、红色的三氧化二铁；得到镀在红外高反射薄膜层上的可见光颜色调控层。
实施例8
与实施例2基本相同，不同之处于：可见光颜色调控层(中间层)的制备。红外高反射薄膜浸泡在染料中一段时间进行染色，得到可见光颜色调控层；染料为蓝色的普鲁士蓝、红色的三氧化二铁。
