一种红外光驱动的液晶聚合物薄膜振动器及其制备方法和含该振动器的器件
技术领域
本发明属于液晶高分子材料领域，具体涉及一种红外光驱动的液晶聚合物薄膜振动器的制备方法，该薄膜材料能在红外光照下产生连续的快速稳定的振动行为，撤出红外光后能立即停止振动，能实现长时间的持续振动，表现出良好的抗疲劳性能。其振动幅度和振动频率可以通过控制红外光强度和预处理时间进行调节，能用于制备多种智能器件，在智能材料、人造软体机器人等领域有着十分广阔的应用前景。
背景技术
光致形变液晶高分子材料是一种能在光驱动下实现运动的材料，它能直接把光能转化为材料的机械能。红外光是一种清洁能源，具有简单易得、可非接触远程控制、生物相容性好和穿透性强等优点，时间和空间上易于控制，是一种理想的驱动方式。
聚多巴胺是一种新型的光热材料，它能有效地将红外光转化为热能，其效率是碳纳米管的100倍。同时，聚多巴胺对各种材料都表现出良好的粘结性，能够通过简便的方法涂覆到材料表面，目前在实现光热转化等方面具有巨大的应用前景。然而，尽管将固定照射的红外光能量转化为持续的机械能在太阳能利用和制备智能驱动器方面具有重大意义，但这个方面目前仍然是一个研究难点。
发明内容
本发明提出了一种红外光驱动的液晶聚合物薄膜振动器的制备方法，通过将聚多巴胺局部涂覆在液晶聚合物薄膜上，首次实现了由红外光驱动的液晶聚合物的持续振动。该振动器的振动幅度和振动频率可以通过控制红外光强度和预处理条件进行调节，所制备的液晶薄膜振动器能通过反复擦除和涂覆不同厚度的聚多巴胺层制备出性能各异的光驱动振动器。这种制备方法具有廉价、环保和简便的优点，有望在研发新一代光控智能材料和光控软体机器人等领域发挥作用。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种红外光驱动的液晶聚合物薄膜振动器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将一面为平行取向一面为垂直取向的液晶高分子薄膜沿薄膜长度方向局部浸泡在多巴胺水溶液中，多巴胺水溶液pH值为8-9，多巴胺浓度为1mg/ml-3mg/ml，浸泡时间为6-36h，未浸泡长度与浸泡长度的比值为3/7-7/3；
2)将步骤1)浸泡得到的薄膜清洗干燥即得红外光驱动的液晶聚合物薄膜振动器。
进一步地，所述一面为平行取向一面为垂直取向的液晶高分子薄膜采用以下方法制备得到，包括以下步骤：
a)可聚合的单官能团液晶单体和可聚合的双官能团液晶单体按质量比为35/65-65/35混合得到混合物；
b)将步骤a)得到的混合物制成薄膜，并控制薄膜的厚度为10μm-40μm，长度为0.5-4cm，宽度为0.2-2cm；
c)将步骤b)得到的薄膜在混配液晶的向列相温度范围内进行聚合，得到一面为平行取向，一面为垂直取向的液晶高分子薄膜。
优选地，步骤a)所述的可聚合的单官能团液晶单体选自式1-4所示化合物的一种或几种：
其中，R选自以下基团的一种或几种：
步骤a)所述的可聚合的双官能团液晶单体选自式1-4所示化合物的一种或几种，R为
进一步地，步骤a)所述的混合物中还包括自由基光引发剂，自由基光引发剂的添加质量分数为0.5％-2.0％，且添加自由基光引发剂后，自由基光引发剂和可聚合的单官能团液晶单体以及可聚合的双官能团液晶单体的总质量分数为100.0％。
更进一步地，当步骤a)所述的混合物中还包括自由基光引发剂时，进行紫外光聚合，所选用的可见光波长为365nm，光照强度为0.1mW/cm2–100mW/cm2，聚合时间为0.1–24h。
优选地，所述自由基光引发剂为苯偶酰双甲醚。但不局限于这种材料。能起到在紫外光辐照下产生自由基，引发聚合物单体聚合的作用材料均可使用。
本发明还提供了上述方法制备的液晶聚合物薄膜振动器。
本发明还提供了含有上述液晶聚合物薄膜振动器的器件。
根据本发明的优选实施例，一种红外光驱动的液晶聚合物薄膜振动器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)可聚合的单官能团液晶单体和可聚合的双官能团液晶单体按质量比为35/65-65/35混合得到混合物；
2)将步骤1)得到的混合物制成薄膜，并控制薄膜的厚度为10μm-40μm，长度为0.5-4cm，宽度为0.2-2cm；
3)将步骤2)得到的薄膜在混配液晶的向列相温度范围内进行聚合，得到一面为平行取向，一面为垂直取向的液晶高分子薄膜；
4)将步骤3)得到的薄膜沿长度方向局部浸泡在多巴胺水溶液中，多巴胺水溶液pH值为8-9，多巴胺浓度为1mg/ml-3mg/ml,浸泡时间为6-36h，未浸泡长度与浸泡长度的比值为3/7-7/3；
5)将步骤4)得到的薄膜用去离子水清洗并在室温下干燥。
本发明的实施例采用如下的典型制备方法，其包括如下步骤：
1)可聚合单官能团液晶单体和双官能团液晶单体按质量比80/15-1/94混合，自由基光引发剂的质量分数为0.5％-2.0％，光引发剂和液晶单体的总质量分数为100.0％。混配均匀并得到具有宽向列相温域的混配液晶复合体系；
2)将上述混配液晶灌入到一面为经过摩擦平行取向另一面为垂直取向的液晶盒中制成液晶薄膜，通过PET间隔垫或者玻璃微珠控制液晶薄膜的厚度为10μm-40μm；通过液晶盒尺寸控制液晶聚合物薄膜长度为0.5-4cm，宽度为0.2-2cm。
3)将灌入有混配液晶的液晶盒在混配液晶的向列相温度范围内进行可见光聚合，所选用的可见光波长为365nm，光照强度为0.1mW/cm2-100mW/cm2，聚合时间为0.1-24h；
4)聚合后，打开液晶盒得到液晶高分子薄膜，并将得到的薄膜沿长度方向局部浸泡在多巴胺水溶液中，多巴胺水溶液pH值为8-9，多巴胺浓度为1mg/ml-3mg/ml,浸泡时间为6-36h，未浸泡长度与浸泡长度的比值为3/7-7/3；
5)将步骤4)得到的薄膜用去离子水清洗并在室温下干燥。
夹住薄膜被多巴胺水溶液浸泡过的一端并固定，用808nm红外光照射薄膜的垂直取向面，薄膜能够沿长轴方向朝着光源方向弯曲，随即发生持续振动，停止红外光照后，薄膜停止振动并回复到初始形状。采用不同光强的红外光照射，薄膜的振动幅度能随着光强增大出现先增大后减小的现象，薄膜的振动频率随红外光强增大而增大。
本发明通过在液晶高分子薄膜表面局部涂覆聚多巴胺层，制备出了红外光驱动的液晶高分子薄膜振动器。进一步讲，涂覆在薄膜表面的聚多巴胺层能吸红外光产热，使得杂化取向的液晶聚合物薄膜由于液晶基元的均匀有序扰动而发生弯曲，当弯曲达到一定程度时，薄膜未被聚多巴胺涂覆的部分挡住了入射的红外光，使得涂覆了聚多巴胺的部分降温，因此薄膜由弯曲状态回到初始状态。当薄膜回复到稍微平整状态时，薄膜未被聚多巴胺涂覆的部分不再遮挡入射光，使涂覆了聚多巴胺的部分重新暴露在红外光照射下，产热引起薄膜弯曲。这种状态往复循环，使薄膜能在固定的红外光激发下产生持续稳定的振动。撤除红外光后，薄膜停止振动并逐渐冷却而回复到初始状态。
本发明中制备的液晶高分子薄膜能在恒定的近红外光激发下发生快速稳定的振动行为，并具有良好的抗疲劳特性。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明中使用的聚多巴胺是天然生物中的一种成分，具有生物相容性好，无毒害和易降解等优点。利用聚多巴胺对现有液晶聚合物进行改性和修饰从而制备功能化器件有利于仿生材料的制备，对生物材料的研究有重要的意义。
2.本发明中采用的驱动方式是红外光辐照，红外光具有无毒害和穿透性强等优点，其能量密度较低，能有效解决传统紫外光驱动方式存在的对材料损害大和危害人体等缺点；
3.相比于传统研究中的化学掺杂法，本发明中采用了非侵入性的修饰方式来制备响应性液晶弹性体。这种方式能够通过对涂层的擦除的再涂覆实现对原材料的反复加工和利用，是一种非常廉价并且绿色环保的工艺。
附图说明
图1为涂覆有聚多巴胺的液晶聚合物薄膜和普通的液晶聚合物薄膜的ATR-FITR测试结果；
图2为涂覆有聚多巴胺的液晶聚合物薄膜和普通的液晶聚合物薄膜的温度变化测试结果；
图3为涂覆有聚多巴胺的液晶聚合物薄膜和擦除涂层后的液晶聚合物薄膜的ATR-FITR测试结果；
图4实施例3中制备的液晶聚合物薄膜振动器的振动过程；
图5实施例4中制备的液晶聚合物薄膜振动器的振动过程。
具体实施方式
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例说明了涂覆在液晶聚合物薄膜表面的聚多巴胺的合成方法。
1、将三羟甲基氨基甲烷(0.4g)溶于300ml去离子水，倒入烧杯并搅拌均匀。将长为3cm，宽为2cm，厚度为20μm的液晶聚合物薄膜放入溶液中，搅拌5分钟。
2、称取0.6g多巴胺溶于50ml去离子水，并将其缓慢滴入上述溶液。室温搅拌24h，搅拌过程中不断加入三羟甲基氨基甲烷使溶液pH值在8-9之间。
3、取出液晶聚合物薄膜，用去离子水冲洗三遍后放在空气中室温干燥。通过ATR-FITR测试和红外热成像测试对涂覆有聚多巴胺的液晶聚合物薄膜和普通的液晶聚合物薄膜进行对比，结果分别如图1和图2所示。
实施例2
本实施例说明了擦除涂覆在液晶聚合物薄膜表面的聚多巴胺的方法。
称取4g NaOH溶于100ml去离子水中，搅拌均匀。将涂覆有聚多巴胺的液晶聚合物薄膜浸泡在配置好的碱溶液中，搅拌30分钟后，取出薄膜。用去离子水冲洗三遍并在空气中室温干燥。
通过ATR-FITR测试和红外热成像测试对涂覆有聚多巴胺的液晶聚合物薄膜和擦除后的液晶聚合物薄膜进行对比，结果分别如图3所示。
实施例3
本实施例说明了调节红外光驱动的液晶聚合物薄膜振动器的处理方法。
1、将单官能团液晶单体和双官能团液晶单体按35/65的质量比混合均匀，接着与1.0wt％光引发剂Irg651熔融混合后注入到由一块平行取向玻璃和一块垂直取向玻璃构成的液晶盒中，混配液晶总质量分数为100.0wt％。液晶盒厚度用PET间隔垫控制在20μm，聚合温度为75℃，用可见光照射聚合，时间为2h，光照强度1mW/cm2。聚合后，打开液晶盒得到高分子液晶薄膜。
2、将所述的液晶聚合物薄膜的一端用胶带贴住，贴有胶带的长度与未贴胶带的长度比为5/5。将处理后的薄膜浸泡在溶有0.4g三羟甲基氨基甲烷的300ml去离子水中，并将其缓慢滴入50ml溶有0.6g多巴胺的水溶液。室温搅拌24h，搅拌过程中不断加入三羟甲基氨基甲烷使溶液pH值在8-9之间。
3、取出液晶聚合物薄膜，撕下胶带，用去离子水冲洗三遍后放在空气中室温干燥。将薄膜被聚多巴胺涂覆的一端夹住，用强度为2W/cm-2的808nm红外光照射薄膜的垂直取向面，薄膜随即开始持续振动。停止红外光照后，薄膜停止振动。振动过程如图4所示。本实施例所用的液晶单体结构式如下：
实施例4
本实施例说明了红外光驱动的液晶聚合物薄膜振动器的制备方法。
1、将实施例3中得到的薄膜浸泡在溶有4g NaOH的100ml水溶液中，室温下搅拌30min，搅拌后取出薄膜，用去离子水冲洗三次并在空气中室温干燥。
2、将上述的液晶聚合物薄膜的一端用胶带贴住，贴有胶带的长度与未贴胶带的长度比为5/5。将处理后的薄膜浸泡在溶有0.4g三羟甲基氨基甲烷的300ml去离子水中，并将其缓慢滴入50ml溶有0.6g多巴胺的水溶液。室温搅拌12h，搅拌过程中不断加入三羟甲基氨基甲烷使溶液pH值在8-9之间。
3、取出液晶聚合物薄膜，撕下胶带，用去离子水冲洗三遍后放在空气中室温干燥。将薄膜被聚多巴胺涂覆的一端夹住，用强度为2W/cm-2的808nm红外光照射薄膜的垂直取向面，薄膜随即开始持续振动。停止红外光照后，薄膜停止振动。振动过程如图5所示。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
