一种多孔电致变色玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致变色技术领域，具体为一种多孔电致变色玻璃及其制备方法。
背景技术
电致变色是指材料在外加电场或电流作用下所引起的颜色和透明度的可逆变化。现有的技术当中电致变色材料主要可分为无机和有机两种。其中无机变色材料由于其响应时间减少，循环寿命增长而应用最广，有WO3、NiO、TiO2等，但是无机变色材料的价格昂贵、颜色单一且可见光透过率的可调节范围小；有机变色材料有紫罗精、PANI、PEDOT、PPy等，有机变色材料能够有效地增加可见光透过率的可调节范围，颜色种类众多可变，同时能够降低使用成本，但是其响应时间仍存在短板。在有机变色材料中，金属有机框架化合物(MOFs)成为一种新型电致变色材料，它优异的电致变色性能逐渐被人们发现，其高孔隙率使得低响应时间成为可能，如CN201711392753.1制备的Ni-MOFs器件，响应时间可以降低至2s，但是将响应时间降低的同时保证其他性能同样优异是目前的难点所在，因此制备一种高孔隙率、高可见光调节范围的电致变色材料成为当下的急切需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔电致变色玻璃及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔电致变色玻璃的制备方法包括以下步骤：
(1)将的1，4，5，8-萘四甲酸酐和3，4-羟基-3’-氨基-5-羧基联苯混合并溶于DMF中120-140℃反应22-26h，反应在保护性气氛中进行，反应完成后经过滤、干燥、洗涤得到萘四甲酸酐基配体；所述1，4，5，8-萘四甲酸酐的浓度为0.01-0.15mmol/L，所述3，4-羟基-3’-氨基-5-羧基联苯的浓度为0.005-0.02mmol/L；
1，4，5，8-萘四甲酸酐是一种氧化还原活性分子，随着本身的氧化态与还原态的互相转换可以达到宏观变色的效果；联苯基化合物由于苯环的离域π键使得两个苯环共平面能形成能量更低的分子轨道，即两个苯环共面。通过将联苯基化合物(3，4-羟基-3’-氨基-5-羧基联苯)与1，4，5，8-萘四甲酸酐混合进行缩水反应能够获得一种端基为羧基和羟基的平面有机物，具体反应机理如图1所示，为(2)步骤中建立有序多孔的MOFs提供了基础。
(2)将步骤(1)得到的萘四甲酸酐基配体和Mg2+盐溶于DMF、乙醇和水的混合溶剂中得到混合溶液；将洗涤后的FTO玻璃其中一面浸没在所述混合溶液中进行水热反应，反应完成后洗涤、干燥，得到一面附着金属有机框架化合物(MOFs)的FTO薄膜电极；所述混合溶液中萘四甲酸酐基配体的浓度为0.005-2mol/L，Mg2+盐的浓度为0.01-4mol/L；
通过将金属离子Mg2+与萘四甲酸酐基配体进行反应，萘四甲酸酐基配体的端基会自动与Mg2+形成配位结构，即自组装成MOFs。得益于萘四甲酸酐基配体的平面结构与联苯基相对于苯基更长的链长，在与Mg2+形成MOFs后，金属有机框架的孔隙得到了有效的增加，使得电解质离子在框架中传输更加容易，从而降低了响应时间。
(3)将步骤(2)得到的FTO薄膜电极作为工作电极，另一块冲洗干净的FTO玻璃作为对电极，将凝胶电解质注入到工作电极和对电极之间，所述工作电极与对电极之间的距离为0.2-3mm，所述FTO薄膜电极附着MOFs的一面朝里与凝胶电解质接触，注入完成后用两张透明衬底将工作电极和对电极进行封装，得到所述多孔电致变色玻璃。
进一步的，所述保护性气氛为氮气或惰性气体中的一种或几种。
进一步的，以上所述洗涤的均是用0.5-5wt％的酸溶液冲洗，所述酸溶液可以是盐酸、硫酸、硝酸其中一种。
进一步的，所述水热反应的温度为115-125℃，时间为20-24h。
进一步的，所述Mg2+盐可以是硝酸镁、氯化镁、硫酸镁其中一种。
进一步的，所述混合溶剂中DMF、乙醇、水三者的体积比为(6-9)：(0.5-2)：1。
将有机溶剂DMF、乙醇和水进行优选值范围的配比能够有效将无机盐与有机配体进行分散，促进水热反应的进行。
进一步的，所述凝胶电解质的质量组成为3-10％的氯化钾，10-20％的聚偏氟乙烯，40-50％的聚丙烯腈，其余为聚甲基丙烯酸甲酯。
多孔电致变色玻璃在通电时，由于钾离子具有适中的离子半径以及单价正电荷，在MOFs中传输时不易于被萘四甲酸酐基配体通过静电吸附而降低传输效率，因此通过少量掺杂氯化钾能够有效降低响应时间，提升可见光透过率的可调节范围。
进一步的，所述透明衬底为PET、PU、玻璃、PI、PDMS其中一种。
进一步的，以上所述干燥的温度为60-80℃，时间为30-40min，在真空环境中进行。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的多孔电致变色玻璃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)区别于现有技术中的苯基化合物，本发明通过将联苯基化合物(3，4-羟基-3’-氨基-5-羧基联苯)与1，4，5，8-萘四甲酸酐混合进行缩水反应能够获得一种端基为羧基和羟基的平面有机物萘四甲酸酐基配体，为建立有序多孔的MOFs提供了基础。
(2)本发明将萘四甲酸酐基配体与Mg2+形成MOFs后，得益于联苯基较长的链长，金属有机框架的孔隙得到了有效的增加，使得电解质离子在框架中传输更加容易，从而降低了响应时间。
(3)由于钾离子具有适中的离子半径以及单价正电荷，在MOFs中传输的效率更高，本发明通过少量掺杂氯化钾能够有效降低响应时间，提升可见光透过率的可调节范围。
(4)本发明所使用的1，4，5，8-萘四甲酸酐、Mg2+盐、氯化钾等材料来源广泛、价格便宜，本发明的制备工艺简单省时，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的萘四甲酸酐基配体的合成示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明提供一种多孔电致变色玻璃的制备方法包括以下步骤：
(1)将的1，4，5，8-萘四甲酸酐和3，4-羟基-3’-氨基-5-羧基联苯混合并溶于DMF中120℃反应22h，反应在保护性气氛中进行，反应完成后经过滤、干燥、洗涤得到萘四甲酸酐基配体；所述1，4，5，8-萘四甲酸酐的浓度为0.01mmol/L，所述3，4-羟基-3’-氨基-5-羧基联苯的浓度为0.005mmol/L；
(2)将步骤(1)得到的萘四甲酸酐基配体和Mg2+盐溶于DMF、乙醇和水的混合溶剂中得到混合溶液；将洗涤后的FTO玻璃其中一面浸没在所述混合溶液中进行水热反应，反应完成后洗涤、干燥，得到一面附着金属有机框架化合物(MOFs)的FTO薄膜电极；所述混合溶液中萘四甲酸酐基配体的浓度为0.005mol/L，Mg2+盐的浓度为0.01mol/L；
(3)将步骤(2)得到的FTO薄膜电极作为工作电极，另一块冲洗干净的FTO玻璃作为对电极，将凝胶电解质注入到工作电极和对电极之间，所述工作电极与对电极之间的距离为0.2mm，所述FTO薄膜电极附着MOFs的一面朝里与凝胶电解质接触，注入完成后用两张透明衬底将工作电极和对电极进行封装，得到所述多孔电致变色玻璃。
其中所述保护性气氛为氮气；以上所述洗涤的均是用0.5wt％的酸溶液冲洗，所述酸溶液是盐酸；所述水热反应的温度为115℃，时间为20h；所述Mg2+盐是硫酸镁；所述混合溶剂中DMF、乙醇、水三者的体积比为6：0.5：1；所述凝胶电解质的质量组成为3％的氯化钾，10％的聚偏氟乙烯，40％的聚丙烯腈，其余为聚甲基丙烯酸甲酯；所述透明衬底为PET；以上所述干燥的温度为60℃，时间为30min，在真空环境中进行。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的多孔电致变色玻璃。
实施例二
本发明提供一种多孔电致变色玻璃的制备方法包括以下步骤：
(1)将的1，4，5，8-萘四甲酸酐和3，4-羟基-3’-氨基-5-羧基联苯混合并溶于DMF中140℃反应26h，反应在保护性气氛中进行，反应完成后经过滤、干燥、洗涤得到萘四甲酸酐基配体；所述1，4，5，8-萘四甲酸酐的浓度为0.15mmol/L，所述3，4-羟基-3’-氨基-5-羧基联苯的浓度为0.02mmol/L；
(2)将步骤(1)得到的萘四甲酸酐基配体和Mg2+盐溶于DMF、乙醇和水的混合溶剂中得到混合溶液；将洗涤后的FTO玻璃其中一面浸没在所述混合溶液中进行水热反应，反应完成后洗涤、干燥，得到一面附着金属有机框架化合物(MOFs)的FTO薄膜电极；所述混合溶液中萘四甲酸酐基配体的浓度为2mol/L，Mg2+盐的浓度为4mol/L；
(3)将步骤(2)得到的FTO薄膜电极作为工作电极，另一块冲洗干净的FTO玻璃作为对电极，将凝胶电解质注入到工作电极和对电极之间，所述工作电极与对电极之间的距离为3mm，所述FTO薄膜电极附着MOFs的一面朝里与凝胶电解质接触，注入完成后用两张透明衬底将工作电极和对电极进行封装，得到所述多孔电致变色玻璃。
其中所述保护性气氛为氮气；以上所述洗涤的均是用5wt％的酸溶液冲洗，所述酸溶液是盐酸；所述水热反应的温度为125℃，时间为24h；所述Mg2+盐是硫酸镁；所述混合溶剂中DMF、乙醇、水三者的体积比为9：2：1；所述凝胶电解质的质量组成为10％的氯化钾，20％的聚偏氟乙烯，50％的聚丙烯腈，其余为聚甲基丙烯酸甲酯；所述透明衬底为PET；以上所述干燥的温度为80℃，时间为40min，在真空环境中进行。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的多孔电致变色玻璃。
实施例三
本发明提供一种多孔电致变色玻璃的制备方法包括以下步骤：
(1)将的1，4，5，8-萘四甲酸酐和3，4-羟基-3’-氨基-5-羧基联苯混合并溶于DMF中130℃反应24h，反应在保护性气氛中进行，反应完成后经过滤、干燥、洗涤得到萘四甲酸酐基配体；所述1，4，5，8-萘四甲酸酐的浓度为0.06mmol/L，所述3，4-羟基-3’-氨基-5-羧基联苯的浓度为0.015mmol/L；
(2)将步骤(1)得到的萘四甲酸酐基配体和Mg2+盐溶于DMF、乙醇和水的混合溶剂中得到混合溶液；将洗涤后的FTO玻璃其中一面浸没在所述混合溶液中进行水热反应，反应完成后洗涤、干燥，得到一面附着金属有机框架化合物(MOFs)的FTO薄膜电极；所述混合溶液中萘四甲酸酐基配体的浓度为0.5mol/L，Mg2+盐的浓度为0.2mol/L；
(3)将步骤(2)得到的FTO薄膜电极作为工作电极，另一块冲洗干净的FTO玻璃作为对电极，将凝胶电解质注入到工作电极和对电极之间，所述工作电极与对电极之间的距离为1mm，所述FTO薄膜电极附着MOFs的一面朝里与凝胶电解质接触，注入完成后用两张透明衬底将工作电极和对电极进行封装，得到所述多孔电致变色玻璃。
其中所述保护性气氛为氮气；以上所述洗涤的均是用3wt％的酸溶液冲洗，所述酸溶液是盐酸；所述水热反应的温度为120℃，时间为22h；所述Mg2+盐是硫酸镁；所述混合溶剂中DMF、乙醇、水三者的体积比为8：1：1；所述凝胶电解质的质量组成为5％的氯化钾，18％的聚偏氟乙烯，42％的聚丙烯腈，其余为聚甲基丙烯酸甲酯；所述透明衬底为PET；以上所述干燥的温度为70℃，时间为35min，在真空环境中进行。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的多孔电致变色玻璃。
为了检测各多孔电致变色玻璃的性能，本发明分别测试了各玻璃的响应时间、可见光透过率的可调节范围和循环稳定性能，以及MOFs的比表面积。响应时间是使用秒表进行计时，分别记录通电的初始时间和玻璃可见光透过率达到最小值时的时间，计算两者差值得出。可见光透过率是通过紫外-可见分光光度法检测。循环稳定性能是将玻璃进行500次通电-断电操作后记录其可见光透过率并与初始值进行对比。比表面积是使用BET法测试MOFs的等温氮吸脱附曲线并计算得出。
通过对上述三组实施例进行对比实验，能够得出每组实施例均能够制备出性能优异的多孔电致变色玻璃，具体数据键表1。可以看到本发明制备的多孔电致变色玻璃能够保证响应时间均在1.7s以内，最低可达1.5s，并且可见光透过率可调节范围最高可达75％，经500次通断电循环后依然有71％，其中实施例三的性能最佳。
表1
对比例1：与实施例三的区别在于将联苯基化合物替换为5-氨基-2-羟基苯甲酸(苯基化合物)。可以看到由于经取代之后制得的多孔电致变色玻璃的响应时间增加，可见光透过率可调节范围降低，这是由于形成的MOFs孔径降低，孔隙率降低，离子在MOFs中传输更加困难，导致变色玻璃的响应时间降低，而材料的密集化使得比表面积降低，可见光透过率也降低。
对比例2：与实施例三的区别在于将联苯基化合物替换为端基不变的七个碳原子的直链烷烃。可以看到虽然直链烷烃的链长增加，但是其空间的无序性导致合成的金属有机化合物有序性降低，孔径不一并且比表面积大幅下降，制得的变色玻璃各项性能都有所下降。
对比例3：与实施例三的区别在于将氯化钾替换为氯化铝。
对比例4：与实施例三的区别在于加氯化钾替换为氯化钠。
可以看到将钾离子替换为三价铝离子会导致电解质离子与MOFs的有机配体之间的静电吸附增强，离子传输困难；而将钾离子替换为钠离子会导致有机配体吸附大量离子半径过小的钠离子，同样会阻碍离子的传输效率，因此对比例3、4制得的变色玻璃的响应时间有所降低。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
