一种具有包芯结构的透明陶瓷光纤的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷光纤制备技术领域，具体涉及一种具有包芯结构的透明陶瓷光纤的制备方法。
背景技术
作为一种新型光功能无机材料，透明陶瓷因其具有良好的机械性能、热学性能以及光学性能等特点在过去二十年得到了广泛的关注，也一直被视为可以取代单晶成为用于高功率固体激光器的有效增益介质。然而，大量的实验研究结果已经证明与传统的激光材料类似，当透明陶瓷受到大功率泵浦光作用时，材料内部因吸收大量泵浦光而产生的热效应同样成为制约其获得更好应用的关键瓶颈。传统激光材料的热管理调控方法主要利用热沉等冷却的方式除去激光介质中的剩余热量，这种冷却法必然会导致材料表面和内部的冷却不均及空间热耗分布不均，最终结果会造成激光陶瓷内部温度不均匀分布所示。这种温度分布的差异导致材料内部各向不均匀膨胀，产生严重的热效应令晶体变形，显著降低泵浦光在晶体内的转换效率。为了能从材料本身有效地解决“热效应”这一难题，目前相关研究人员普遍聚焦于透明陶瓷复合结构的研究，旨在通过对陶瓷结构的可控设计缓解材料在泵浦光作用下热效应对激光性能的影响。
迄今为止，针对固体激光材料复合结构的研究主要有两种类型。一是以热扩散键合技术制备的键合晶体为研究对象。例如，2005年Kracht等人利用5段不同掺杂浓度的棒状复合Nd:YAG晶体实现了407W的激光输出功率，并且其最高温度和应力都有明显的下降。2017年中科院安徽光机所Fang等人研究了用于2.79m激光输出的GYSGG晶体。2018年中科院福建物质结构研究所黄艺东研究员及其团队成员分别采用Er:Yb:YAl3(BO3)4/YAl3(BO3)4以及蓝宝石/Er:Yb:YAl3(BO3)4/蓝宝石复合晶体作为激光工作物质实现了高品质的连续激光输出。另一种是以精细陶瓷工艺制备的层状透明陶瓷作为激光增益介质为研究对象。例如，2016年哈尔滨工业大学Ma等人详细研究了YAG/Nd:YAG/YAG三段式复合陶瓷与Nd:YAG块体陶瓷在热分布与激光性能方面的特性。2017年上海工程技术大学Cheng等人采用Matlab软件进行模拟研究，从理论视角验证了沿单一方向梯度性结构的激光陶瓷具有在热分布管理方面的独特调控特性。2018年日本著名陶瓷科学家Ikesue等人进一步指出多段透明陶瓷具有在机械、光学、热学等性能方面的优异特性。以上工作虽然表明将固体激光材料设计成复合结构有助于实现高效高质量的激光输出，但普遍集中在三维块体复合材料方面的研究，迄今为止，类似于玻璃光纤结构的透明陶瓷材料，尚无人进行研究和报道。
由于材料制备工艺的显著区别，透明陶瓷材料的制备方法完全不同与玻璃材料，这也就意味了研制透明陶瓷光纤必须采用区别与玻璃光纤的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有包芯结构的透明陶瓷光纤的制备方法，实现具有高的长径比复合透明陶瓷材料的制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种具有包芯结构的透明陶瓷光纤的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别制备适用于芯层的陶瓷膏体Re:M与适用于包覆层的陶瓷膏体N；
S2、将Re:M、N两种不同的浆料分别转移至3D打印直写快速成型机的储液器A和储液器B中，空气压缩机通过分流控压阀A连接储液器A的一端，空气压缩机通过分流控压阀B连接储液器B的一端，储液器A和储液器B的另一端分别与3D打印直写快速成型机的喷嘴腔体连接，所述喷嘴为圆环柱形结构，内圆面形成的圆柱腔用于挤出芯层陶瓷膏体，内圆面与喷嘴壁之间形成的环形腔用于挤出包覆层陶瓷膏体；
S3、通过分流控压阀A调整输入储液器A的分气压P1，通过分流控压阀B调整输入储液器B的分气压P2，从而精确控制两种陶瓷膏体Re:M、N浆料进入喷嘴腔体的速率，速率范围10～1000ml/min；
S4、挤出后的陶瓷复合膏体通过区域促进陶瓷膏体内部实现快速固化成型；
S5、将成型后的透明陶瓷光纤丝进行低温脱脂热处理，然后在高温真空条件下进行固相反应烧结，获得透明陶瓷光纤材料；
S6、将烧结后的透明陶瓷光纤端面依次进行含氧气氛条件下高温退火以及精密抛光处理，获得高质量的透明陶瓷光纤。
优选的，步骤S1中，陶瓷膏体的制备过程是：将一定比例的原料粉体、溶剂、分散剂进行球磨混合、烘干、研磨制得Re:M、N两种材料的前驱体粉体，将前驱体粉体首先在空气或氧气中500～800℃煅烧4～10小时，然后将煅烧后的粉体过筛得到较细的粉体；将预处理后的陶瓷粉体与增稠剂水溶液按一定比例进行充分混合均匀，制得高固含量陶瓷膏体，再将这种膏体置于真空离心机中进行离心真空脱泡处理，得到高致密的陶瓷膏体材料。
优选的，所述溶剂为无水乙醇或去离子水，所述分散剂为油酸、柠檬酸或聚乙二醇中的一种，所述增稠剂水溶液为质量分数1％～10％的羟丙基甲基纤维素水溶液。
优选的，离心真空脱泡处理采用的真空度在2KPa～0.1MPa，离心转速范围1000rpm～3000rpm，脱泡时间为3～5min。
优选的，步骤S1中，陶瓷M、N分别为氧化钇、氧化镥、氧化钪、Y3Al5O12、Lu3Al5O12、Ba(Mg1/3Ta2/3)O3、Ba(Mg1/3Nb2/3)O3中的一种，稀土Re为钕、镱、铒、铥、钬、镝、镨、钐、铬、镧中的一种。
优选的，所述陶瓷膏体的固含量范围在40wt.％～85wt.％。
优选的，步骤S3中，分气压P1、P2的压力值范围为0.1～10MPa。
优选的，步骤S4中，温度控制装置控制环境温度范围为-10℃～200℃。
优选的，步骤S5中，低温脱脂温度范围在600～800℃，脱脂时间10～20小时；高温真空烧结温度范围在1800～1900℃，高温烧结时间5～20小时。
优选的，步骤S6中，退火温度范围在1400～1500℃，退火时间10～20小时；抛光处理中分别采用碳化硅和氧化铝作为研磨和抛光料。
本发明基于陶瓷3D打印浆料直写成型(DIW)技术实现芯层和包覆层陶瓷膏体的有效复合，再结合低温脱脂、高温真空以及后处理等工艺制备具有高的长径比透明陶瓷光纤材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.相较于采用熔融拉丝的工艺制备的非晶态玻璃光纤，本发明基于高分子材料的柔性以及优异的粘弹性等特征采用陶瓷膏体挤出工艺再结合高温固相反应烧结方法制备出高光学质量的透明陶瓷光纤，工作温度低于熔融温度50～200℃，成本低廉；
2.本发明制备的复合透明陶瓷光纤材料作为激光增益介质有望缓解在泵浦光作用下材料内部热透镜效应对激光输出的影响；
3.本发明提供的制备方法操作简单，条件可控，易于推广。
附图说明
图1为本发明制备透明陶瓷光纤的工艺流程图；
图2为制备YAG@Yb:YAG透明陶瓷光纤所用的陶瓷膏体图；
图3为成型后的YAG@Yb:YAG透明陶瓷光纤坯体图；
图4为透明陶瓷光纤的断面结构示意图；
图5为YAG@Yb:YAG透明陶瓷光纤的光学透过谱。
图中，1-储液器A，2-储液器B，3-分压控制器A、4-分压控制器B，5-空气压缩机，6-喷嘴，7-温度控制装置。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，本发明用于实现透明陶瓷光纤坯体成型的设备包括用于存储陶瓷膏的储液器A1、储液器B2；用于控制陶瓷膏挤出速率的分压控制器A3、分压控制器B4；用于提供气压的空气压缩机5；用于实现包芯结构透明陶瓷光纤坯体的喷嘴6，喷嘴外径0.5毫米，所述喷嘴6为圆环柱形结构，内圆面形成的圆柱腔用于挤出芯层陶瓷膏体，内圆面与喷嘴壁之间形成的环形腔用于挤出包覆层陶瓷膏体；以及用于控制环境温度实现陶瓷光纤快速成型的温度控制装置7，控制环境温度范围为-10℃～200℃。
通过分压控制器A3和分压控制器B 4调整输入两个储液器的各自分气压P，P范围在0.1～10MPa，依据陶瓷膏体的粘度大小和喷嘴外径不同而定，然后将芯层和包覆层陶瓷膏体通过分别施加压力挤出喷嘴6，实现包芯结构陶瓷光纤坯体的初步成型，再通过控制环境温度实现陶瓷光纤坯体的快速干燥成型。然后将干燥后的透明陶瓷光纤坯体依次置于低温脱脂高温真空烧结即可获得透明陶瓷光纤烧结体，最后通过后处理等工艺即可获得高质量的透明陶瓷光纤。
以下实施例中制备陶瓷膏体的原料均为纯度>99.99％、粒径<75微米的氧化物粉体，而且都是基于如图1所示的透明陶瓷光纤坯体成型技术。
实施例1：芯层陶瓷膏体和包覆层陶瓷膏体的制备
首先基于Yb:YAG,YAG，Yb:Y2O3，Y2O3，Yb:LuAG和LuAG的化学计量比分别精确称量原料粉体氧化钇、氧化铝、氧化镱、氧化镥，然后以无水乙醇为溶剂，以油酸为分散剂通过长时间行星式球磨得到分散性较好的两种陶瓷浆料。然后将这两种浆料分别依次通过烘干、研磨，在空气或氧气中500～800℃煅烧4～10小时，然后过筛得到粒径<75微米的前驱体粉体。接着称量适量的羟丙基甲基纤维素溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀得到透明的高分子凝胶体，羟丙基甲基纤维素占高分子凝胶体的质量分数为1％～10％，将该凝胶体分别与上述几种前驱体粉体按照一定的质量比例充分混合搅拌均匀，制得高固含量陶瓷膏体，固含量范围在40wt.％～85wt.％，再将这种膏体置于真空离心机中按照1000rpm～3000rpm的速度进行离心真空脱泡处理，真空度在2KPa～0.1MPa，脱泡时间为3～5min，得到各种高致密的陶瓷膏体。其中YAG透明陶瓷膏体的实物图如图2所示。
实施例2：YAG@Yb:YAG透明陶瓷光纤的制备
将上述已经制备的YAG和Yb:YAG透明陶瓷膏体分别置于储液器A1和储液器B2中，然后启动设备精确调节分压气阀控制两个储液器内的压力，将两种陶瓷膏体分别通过喷嘴6的边缘环形腔和中心圆柱腔按一定的速度同步挤出，同时精确控制环境温度为30℃，进一步促进坯体快速干燥成型可得到透明陶瓷光纤坯体，如图3所示，直径为400微米。将坯体进行低温脱脂处理排除体内的有机组分，脱脂处理温度为700℃，高温脱脂时间为10小时。脱脂后的透明陶瓷光纤坯体先置于高温真空炉内进行烧结，烧结温度1800℃，烧结时间5小时，然后将真空烧结后的陶瓷烧结体经1400℃氧气气氛下退火10小时，最后分别采用碳化硅和氧化铝作为研磨和抛光料进行精密抛光处理，得到所需要的具有高的长径比的透明陶瓷光纤材料。
陶瓷光纤的断面如图4所示，包括芯层和包覆层。
如图5所示，本实施制得的YAG@Yb:YAG透明陶瓷光纤在800纳米处光学透过率达78.6％，显示制备的透明陶瓷光纤具有优异的光学质量。
实施例3：Y2O3@Yb:Y2O3透明陶瓷光纤的制备
将实施例1已经制备的Y2O3和Yb:Y2O3透明陶瓷膏体分别置于储液器A1和储液器B2中，然后启动设备精确调节分压气阀控制两个储液器内的压力，将两种陶瓷膏体分别通过喷嘴6的边缘环形腔和中心圆柱腔按一定的速度同步挤出，同时精确控制环境温度为35℃，进一步促进坯体快速干燥成型可得到相应的透明陶瓷光纤坯体。将坯体进行低温脱脂处理排除体内的有机组分，脱脂处理温度为700℃，高温脱脂时间为15小时。脱脂后的透明陶瓷光纤坯体先置于高温真空炉内进行烧结，烧结温度1820℃，烧结时间10小时，然后将真空烧结后的陶瓷烧结体经1425℃氧气气氛下退火15小时，最后分别采用碳化硅和氧化铝作为研磨和抛光料进行精密抛光处理，得到所需要的具有高的长径比的透明陶瓷光纤材料。
实施例4：LuAG@Yb:LuAG透明陶瓷光纤的制备
将实施例1已制备的LuAG和Yb:LuAG透明陶瓷膏体分别置于储液器A1和储液器B2中，然后启动设备精确调节分压气阀控制两个储液器内的压力，将两种陶瓷膏体分别通过喷嘴6的边缘环形腔和中心圆柱腔按一定的速度同步挤出，同时精确控制环境温度为40℃，进一步促进坯体快速干燥成型可得到相应的透明陶瓷光纤坯体。将坯体进行低温脱脂处理排除体内的有机组分，脱脂处理温度为700℃，高温脱脂时间为20小时。脱脂后的透明陶瓷光纤坯体先置于高温真空炉内进行烧结，烧结温度1835℃，烧结时间15小时，然后将真空烧结后的陶瓷烧结体经1450℃氧气气氛下退火20小时，最后分别采用碳化硅和氧化铝作为研磨和抛光料进行精密抛光处理，得到所需要的具有高的长径比的透明陶瓷光纤材料。
实施例5：YAG@Yb:LuAG透明陶瓷光纤的制备
将实施例1已制备的YAG和Yb:LuAG透明陶瓷膏体分别置于储液器A1和储液器B2中，然后启动设备精确调节分压气阀控制两个储液器内的压力，将两种陶瓷膏体分别通过喷嘴6的边缘环形腔和中心圆柱腔按一定的速度同步挤出，同时精确控制环境温度为45℃，进一步促进坯体快速干燥成型可得到相应的透明陶瓷光纤坯体。将坯体进行低温脱脂处理排除体内的有机组分，脱脂处理温度为750℃，高温脱脂时间为20小时。脱脂后的透明陶瓷光纤坯体先置于高温真空炉内进行烧结，烧结温度1850℃，烧结时间20小时，然后将真空烧结后的陶瓷烧结体经1450℃氧气气氛下退火20小时，最后分别采用碳化硅和氧化铝作为研磨和抛光料进行精密抛光处理，得到所需要的具有高的长径比的透明陶瓷光纤材料。
