液晶表示元件
技术领域
本发明涉及在施加电压时形成透过状态的透过散射型的液晶表示元件。
背景技术
作为液晶表示元件，扭转向列(TN、Twisted%20Nematic)模式得到实用化。该模式中，利用液晶的旋光特性进行光的切换，因此需要使用偏光板。若使用偏光板则光的利用效率降低。
作为不使用偏光板的液晶表示元件，存在在液晶的透过状态(也称为透明状态)与散射状态之间进行切换的元件。通常已知使用高分子分散型液晶(也称为PDLC(PolymerDispersed%20Liquid%20Crystal))、高分子网络型液晶(也称为PNLC(Polymer%20Network%20LiquidCrystal))。
这些液晶表示元件中，在具备电极的一对基板之间配置含有利用紫外线进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，通过紫外线的照射进行液晶组合物的固化，形成液晶和聚合性化合物的固化物(例如聚合物网络)的复合体。而该液晶表示元件中，通过施加电压来控制液晶的散射状态和透过状态。
使用了PDLC、PNLC的液晶表示元件，由于在没有施加电压时，液晶向着随机方向，因此成为白浊(散射)状态，在施加电压时，液晶在电场方向排列，透过光而成为透过状态(也称为标准型元件)。此时，没有施加电压时的液晶为随机，因此无需使液晶在一方向取向的液晶取向膜、取向处理。因此，该液晶表示元件中，成为电极与液晶层(前述液晶和聚合性化合物的固化物的复合体)直接连接的状态(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3552328号公报
专利文献2：日本专利第4630954号公报
发明内容
发明要解决的问题
液晶组合物中的聚合性化合物具有形成聚合物网络、得到所希望的光学特性的作用以及提高液晶层和电极的密合性的作用。但是，为了实现它们，需要形成紧密的聚合物网络，因此对于电压施加的液晶分子的驱动受到阻碍。因此，本元件与TN模式等液晶表示元件相比驱动电压升高。
另外，本元件使用氧化铟锡(ITO、Indium%20Tin%20Oxide)等无机系的电极，因此存在与有机物的聚合性化合物的相容性、即、密合性降低的倾向。若密合性降低则由于长期使用、特别是暴露于高温高湿、光的照射的环境等苛刻的环境，而容易引起元件的剥离、气泡的产生、进而散射状态和透明状态的光学特性降低。
由以上的情况，本发明的目的在于，提供表现出良好的光学特性、液晶层与电极的密合性高、进而液晶表示元件的驱动电压降低的液晶表示元件。特别是目的在于，提供即使长时间暴露于高温高湿、光的照射的苛刻环境下，也可以抑制元件的剥离、气泡的产生以及光学特性的降低的液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成前述目的而进行深入研究，结果完成了具有以下的主旨的本发明。
即，本发明的液晶表示元件的特征在于，其具有液晶层，并且在基板的至少一者上具备树脂膜，所述液晶表示元件在没有施加电压时成为散射状态、在施加电压时成为透明状态，所述液晶层是对于配置于具备电极的一对基板之间的含有液晶和聚合性化合物的液晶组合物照射紫外线进行固化而成的，
前述液晶具有正的介电各向异性，前述液晶组合物含有下述式[1]所示的化合物，并且前述树脂膜由含有具有选自由下述式[2-a]～式[2-i]组成的组中的至少一种结构的聚合物的树脂组合物得到。
(X1表示下述式[1-a]～式[1-j]。X2表示单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。X3表示单键或-(CH2)a-(a为1～15的整数)。X4表示单键、-O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。X5表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的2价环状基团、或具有甾体骨架的碳数17～51的2价有机基团，前述环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。X6表示单键、-O-、-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。X7表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。X8表示碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基。Xm表示0～4的整数。)
(XA表示氢原子或苯环。)
(YA表示氢原子或苯环。)
发明的效果
根据本发明，得到表现出良好的光学特性、液晶层与电极的密合性高、进而液晶表示元件的驱动电压降低的液晶表示元件。特别是形成即使长时间暴露于高温高湿、光的照射的苛刻环境下，也可以抑制元件的剥离、气泡的产生以及光学特性的降低的液晶表示元件。因此，本发明的元件可以用于以表示作为目的的液晶显示器、控制光的阻断和透过的调光窗、光闸元件等。
通过本发明为什么得到具有上述优异的特性的液晶表示元件的机理未必明确，但是大致如下所述推定。
本发明中使用的液晶组合物含有具有正的介电各向异性的液晶、聚合性化合物和前述式[1]所示的化合物(也称为特定化合物)。特定化合物具有苯环、环己烷环这种刚直结构的部位、和式[1]中的X1所示的通过紫外线进行聚合反应的部位。因此，若液晶组合物中含有上述特定化合物则特定化合物的刚直结构的部位会提高液晶的垂直取向性，促进施加电压所伴随的液晶的驱动，可以降低液晶表示元件的驱动电压。另外，通过式[1]中的X1的部位与聚合性化合物反应，可以将聚合物网络保持于紧密的状态。
另外，液晶表示元件中使用的树脂膜是由含有具有选自由前述式[2-a]～式[2-i]组成的组中的至少一种结构(也称为特定结构)的聚合物(也称为特定聚合物)的树脂组合物得到的。
这些特定结构，在作为制作液晶表示元件时的工序的照射紫外线的工序中，与液晶组合物中的聚合性化合物的反应基团进行光反应，液晶层与树脂膜的密合性变得牢固。另外，树脂膜由于由含有具有特定结构的特定聚合物的树脂组合物得到，因此认为与由低分子量的聚合性化合物形成的液晶层相比，与电极的密合性升高。
由以上事情可知，使用了本发明中的液晶组合物和树脂膜的液晶表示元件的光学特性良好、液晶层与电极的密合性高、进而液晶表示元件的驱动电压降低。特别是形成即使长时间暴露于高温高湿、光的照射的苛刻环境下，也可以抑制元件的剥离、气泡的产生以及光学特性的降低的标准型元件。
具体实施方式
本发明中的液晶组合物具有液晶、聚合性化合物和前述式[1]所示的特定化合物。
液晶可以使用向列型液晶、碟状液晶或胆甾醇型液晶。其中，本发明中，具有正的介电各向异性。另外，从低电压驱动和散射特性的观点考虑，优选介电常数的各向异性大、折射率的各向异性大。另外，液晶中，可以根据前述的相变温度、介电常数各向异性和折射率各向异性的各物性值，将2种以上液晶混合来使用。
为了将液晶表示元件作为薄膜晶体管(TFT、Thin Film Transistor)等有源元件进行驱动，要求液晶的电阻高而电压保持率(也称为VHR)高。因此，液晶优选使用电阻高、不会由于紫外线等活性能量射线而VHR降低的氟系、氯系的液晶。
进而，液晶表示元件也可以在液晶组合物中溶解二色性染料而形成主客体型的元件。这种情况下，得到在没有施加电压时为吸收(散射)、在施加电压时成为透明的元件。另外，该液晶表示元件中，液晶的指向矢的方向(取向的方向)根据电压施加的有无而变化90度。因此，该液晶表示元件通过利用二色性染料的吸光特性的不同，而与在随机取向和垂直取向进行切换的以往的主客体型的元件相比，得到高的对比度。另外，溶解有二色性染料的主客体型的元件中，在液晶于水平方向取向的情况下成为有色，仅在散射状态下成为不透明。因此，也可以得到随着施加电压而由没有施加电压时的有色不透明转变为有色透明、无色透明的状态的元件。
液晶组合物中的聚合性化合物用于通过液晶表示元件制作时的紫外线照射，进行聚合反应而形成固化性树脂。因此，也可以将预先使聚合性化合物进行聚合反应而成的聚合物导入到液晶组合物。但是，即使形成聚合物的情况下，也需要具有通过紫外线的照射而进行聚合反应的部位。聚合性化合物从液晶组合物的处理、即、液晶组合物的高粘度化的抑制、在液晶中的溶解性的观点考虑，优选使用含有聚合性化合物的液晶组合物。
聚合性化合物若溶解于液晶则没有特别限定，将聚合性化合物溶解于液晶时，需要液晶组合物的一部分或全部存在表现出液晶相的温度。即使液晶组合物的一部分表现出液晶相的情况下，若肉眼确认液晶表示元件、也得到元件内整体大致同样的透明性和散射特性即可。
聚合性化合物若为通过紫外线进行聚合的化合物即可，此时，以什么样的反应形式进行聚合、形成固化性树脂都可以。作为具体的反应形式，可列举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或加聚反应。
其中，聚合性化合物的反应形式从液晶表示元件的光学特性的观点考虑，优选为自由基聚合。此时，作为聚合性化合物，可以使用下述的自由基型的聚合性化合物、或其低聚物。另外，如前文所述，也可以使用使这些聚合性化合物进行聚合反应而成的聚合物。
对于自由基型的聚合性化合物或其低聚物的具体例，可列举出国际公开第2015/146987的69～71页中记载的自由基型的聚合性化合物。
对于自由基型的聚合性化合物或其低聚物的使用比率，从液晶表示元件的液晶层与电极的密合性的观点考虑，相对于液晶组合物中的液晶100质量份优选为70～150质量份。更优选80～110质量份。另外，自由基型的聚合性化合物也可以根据各特性使用1种或将2种以上混合来使用。
为了促进前述固化性树脂的形成，优选在液晶组合物中，为了促进聚合性化合物的自由基聚合，导入通过紫外线而产生自由基的自由基引发剂(也称为聚合引发剂)。
具体而言，可列举出国际公开第2015/146987的71～72页中记载的自由基引发剂。
对于自由基引发剂的使用比率，从液晶表示元件的液晶层与电极的密合性的观点考虑，相对于液晶组合物中的液晶100质量份优选为0.01～20质量份。更优选0.05～10质量份。另外，自由基引发剂也可以根据各特性使用1种或将2种以上混合来使用。
特定化合物为前述式[1]所示的化合物。
式[1]中，X1～X8和Xm如上述定义所述，但是其中分别优选为下述例子。
X1优选为前述式[1-a]、式[1-b]、式[1-c]、式[1-d]、式[1-e]或式[1-f]。更优选式[1-a]、式[1-b]、式[1-c]或式[1-e]。最优选式[1-a]或式[1-b]。
X2优选为单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-COO-或-OCO-。更优选单键、-O-、-COO-或-OCO-。
X3优选为单键或-(CH2)a-(a为1～10的整数)。更优选-(CH2)a-(a为1～10的整数)。
X4优选为单键、-O-或-COO-。更优选-O-。
X5优选为苯环或环己烷环、或具有甾体骨架的碳数17～51的2价有机基团。更优选苯环或具有甾体骨架的碳数17～51的2价有机基团。
X6优选为单键、-O-、-COO-或-OCO-。更优选单键、-COO-或-OCO-。
X7优选为苯环或环己烷环。
X8优选为碳数1～18的烷基或烷氧基、或碳数2～18的烯基。更优选碳数1～12的烷基或烷氧基。
Xm优选为0～2的整数。
式[1]中的优选的X1～X8和Xm的组合如下述的表1～9所示。需要说明的是，表1～9中，a表示1～10的整数。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
其中，优选为(1-3a)～(1-8a)、(1-11a)～(1-24a)、(1-27a)～(1-36a)、(1-39a)、(1-40a)、(1-43a)～(1-48a)、(1-51a)～(1-64a)、(1-67a)～(1-76a)、(1-79a)、(1-80a)、(1-83a)～(1-88a)、(1-91a)～(1-104a)、(1-107a)～(1-116a)、(1-119a)、(1-120a)、(1-123a)、(1-124a)、(1-129a)、(1-130a)、(1-133a)、(1-134a)、(1-137a)、(1-138a)、(1-141a)、(1-142a)、(1-145a)、(1-146a)或(1-149a)～(1-172a)的组合。
更优选为(1-3a)～(1-8a)、(1-11a)、(1-12a)、(1-15a)～(1-18a)、(1-21a)、(1-22a)、(1-27a)～(1-30a)、(1-33a)、(1-34a)、(1-39a)、(1-40a)、(1-43a)～(1-48a)、(1-51a)、(1-52a)、(1-55a)～(1-58a)、(1-61a)、(1-62a)、(1-67a)～(1-70a)、(1-73a)、(1-74a)、(1-79a)、(1-80a)、(1-83a)～(1-88a)、(1-91a)、(1-92a)、(1-95a)～(1-98a)、(1-101a)、(1-102a)、(1-107a)～(1-110a)、(1-113a)、(1-114a)、(1-119a)、(1-120a)、(1-123a)、(1-124a)、(1-129a)、(1-130a)、(1-133a)、(1-134a)、(1-137a)、(1-138a)、(1-141a)、(1-142a)、(1-145a)、(1-146a)或(1-149a)～(1-172a)的组合。
最优选为(1-3a)～(1-8a)、(1-15a)～(1-18a)、(1-29a)、(1-30a)、(1-43a)～(1-48a)、(1-55a)～(1-58a)、(1-69a)、(1-70a)、(1-83a)～(1-88a)、(1-95a)～(1-98a)、(1-109a)、(1-110a)、(1-123a)、(1-124a)、(1-133a)、(1-134a)、(1-141a)、(1-142a)、(1-149a)～(1-152a)或(1-161a)～(1-172a)的组合。
作为更具体的特定化合物，可列举出下述式[1a-1]～式[1a-11]所示的化合物，优选使用它们。
Xa表示-O-或-COO-。Xb表示碳数1～12的烷基。p1表示1～10的整数。p2表示1或2的整数。
Xc表示单键、-COO-或-OCO-。Xd表示碳数1～12的烷基或烷氧基。p3表示1～10的整数。p4表示1或2的整数。
Xe表示-O-或-COO-。Xf表示具有甾体骨架的碳数17～51的2价有机基团。Xg表示碳数1～12的烷基或碳数2～18的烯基。p5表示1～10的整数。
对于特定化合物的使用比率，从液晶表示元件的液晶层与电极的密合性的观点考虑，相对于液晶组合物中的液晶100质量份优选为0.1～30质量份。更优选0.5～20质量份。最优选1～10质量份。另外，特定化合物也可以根据各特性使用1种或将2种以上混合来使用。
作为液晶组合物的制造方法，可列举出将单独或多种的聚合性化合物和特定化合物的混合物加入到液晶的方法；预先在液晶加入特定化合物制造混合物、向该混合物加入单独或多种的聚合性化合物的方法。
使用多种聚合性化合物的情况下，将它们混合时也可以根据聚合性化合物的溶解性进行加热。此时的温度优选低于100℃。另外，将聚合性化合物和特定化合物混合的情况、以及将液晶和特定化合物混合的情况是同样的。
＜树脂组合物＞
树脂膜由含有具有前述式[2-a]～式[2-i]的特定结构的聚合物的树脂组合物得到。
作为特定结构，优选为前述式[2-a]～式[2-c]、式[2-e]、式[2-h]或式[2-i]。更优选式[2-a]、式[2-b]、式[2-h]或式[2-i]。
作为具有特定结构的特定聚合物，没有特别限定，优选为选自由丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、多羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素和聚硅氧烷组成的组中的至少一种聚合物。更优选聚酰亚胺前体、聚酰亚胺或聚硅氧烷。
特定聚合物使用聚酰亚胺前体或聚酰亚胺(也总称为聚酰亚胺系聚合物)的情况下，它们优选为使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。
聚酰亚胺前体具有下述式[A]的结构。
R1表示4价有机基团。R2表示2价有机基团。A1和A2表示氢原子或碳数1～8的烷基。A3和A4表示氢原子、碳数1～5的烷基或乙酰基。n表示正整数。
作为二胺成分，为分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺，作为四羧酸成分，可列举出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物化合物。
由于聚酰亚胺系聚合物通过将下述式[B]的四羧酸二酐和下述式[C]的二胺作为原料而比较简便地得到的理由，因此优选为包含下述式[D]的重复单元的结构式的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
R1和R2的定义与式[A]中定义相同。
R1和R2的定义与式[A]中定义相同。
另外，利用通常的合成方法，也可以向前述中得到的式[D]的聚合物导入式[A]中的A1和A2的碳数1～8的烷基、和式[A]中的A3和A4的碳数1～5的烷基或乙酰基。
作为将特定结构导入到聚酰亚胺系聚合物的方法，优选将具有特定结构的二胺用于原料的一部分。特别是优选使用具有下述式[2]的结构的二胺(也称为特定二胺)。
Y1表示单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。其中，优选为单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-COO-或-OCO-。更优选单键、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y2表示单键、碳数1～18的亚烷基、或具有选自苯环、环己烷环和杂环中的环状基团的碳数6～24的有机基团，这些环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，优选为单键、碳数1～12的亚烷基、苯环或环己烷环。更优选单键或碳数1～12的亚烷基。
Y3表示单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。其中，优选为单键、-O-、-COO-或-OCO-。更优选单键或-OCO-。
Y4表示选自由前述式[2-a]～式[2-i]组成的组中的结构。其中，优选为式[2-a]～式[2-e]、式[2-h]或式[2-i]。更优选式[2-a]、式[2-b]、式[2-d]、式[2-e]或式[2-i]。最优选式[2-a]、式[2-b]或式[2-i]。Ym表示1～4的整数。其中，优选为1或2。
特定二胺优选使用下述式[2a]的二胺。
式[2a]中，Y表示前述式[2]。另外，式[2]中的Y1～Y4和Ym的详细内容和优选组合如前述式[2]所述。
Yn表示1～4的整数。其中，优选为1。
作为更具体的特定二胺，可列举出下述式[2a-1]～式[2a-12]，优选使用它们。
n1表示1～12的整数。
n2表示0～12的整数。n3表示2～12的整数。
其中，优选为式[2a-1]、式[2a-2]、式[2a-5]～式[2a-7]、式[2a-11]或式[2a-12]。更优选式[2a-5]～式[2a-7]、式[2a-11]或式[2a-12]。
特定二胺的使用比率相对于全部二胺成分优选为10～70摩尔％。更优选20～60摩尔％。另外，特定二胺可以根据各特性使用1种或将2种以上混合来使用。
作为用于制作聚酰亚胺系聚合物的二胺成分，优选也使用下述式[3a]的二胺(也称为第2二胺)。
W表示下述式[3-a]～式[3-d]。
Wm表示1～4的整数。其中，优选为1。
a表示0～4的整数。其中，优选为0或1。
b表示0～4的整数。其中，优选为0或1。
WA和WB表示碳数1～12的烷基。
WC表示碳数1～5的烷基。
作为第2二胺的具体例，可列举出下述例子。
可列举出例如2,4-二甲基-间苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、以及下述式[3a-1]及[3a-2]的二胺。
其中，优选为2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、式[3a-1]或式[3a-2]。更优选2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、3,5-二氨基苯甲酸或式[3a-1]。
作为用于制作聚酰亚胺系聚合物的二胺成分，也可以使用式[2a]及式[3a]的二胺以外的二胺(也称为其它二胺)。
具体而言，可列举出国际公开第WO2015/012368的27～30页中记载的其它二胺化合物、以及国际公开第WO2015/012368的30页～32页中记载的式[DA1]～式[DA14]的二胺化合物。另外，其它二胺可以根据各特性使用1种或将2种以上混合来使用。
作为用于制作聚酰亚胺系聚合物的四羧酸成分，优选使用下述式[4]的四羧酸二酐、作为其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物化合物(也将全部总称为特定四羧酸成分)。
Z表示下述式[4a]～式[4l]。
ZA～ZD表示氢原子、甲基、氯原子或苯环。ZE和ZF表示氢原子或甲基。
式[4]中的Z优选为式[4a]、式[4c]、式[4d]、式[4e]、式[4f]、式[4g]、式[4k]或式[4l]。更优选式[4a]、式[4e]、式[4f]、式[4g]、式[4k]或式[4l]。特别优选式[4a]、式[4e]、式[4f]、式[4g]或式[4l]。
特定四羧酸成分的使用比率相对于全部四羧酸成分优选为1摩尔％以上。更优选5摩尔％以上。特别是优选10摩尔％以上。最优选10～90摩尔％。
本发明中，聚酰亚胺系聚合物可以使用特定四羧酸成分以外的其它四羧酸成分。作为其它四羧酸成分，可列举出以下所示的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二卤化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二卤化物化合物。
具体而言，可列举出国际公开第WO2015/012368的34～35页中记载的其它四羧酸成分。
特定四羧酸成分和其它四羧酸成分可以根据各特性使用1种或将2种以上混合来使用。
对于合成聚酰亚胺系聚合物的方法没有特别限定。通常使二胺成分和四羧酸成分反应来得到。具体而言，可列举出国际公开第WO2015/012368的35～36页中记载的方法。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在含有二胺成分和四羧酸成分的溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，若为所生成的聚酰亚胺前体溶解的溶剂则没有特别限定。
具体而言，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D1]～式[D3]的溶剂。
D1和D2表示碳数1～3的烷基。D3表示碳数1～4的烷基。
另外，它们可以单独使用或混合来使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内，也可以混合到前述溶剂来使用。另外，有机溶剂中的水分抑制聚合反应，进而成为使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此有机溶剂优选使用经过脱水干燥的有机溶剂。
聚酰亚胺为使聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)未必需要为100％，可以根据用途、目的任意制造。其中，从聚酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性的观点考虑，优选为30～80％。更优选40～70％。
对于聚酰亚胺系聚合物的分子量，考虑到由此得到的树脂膜的强度、树脂膜形成时的作业性和涂膜性的情况下，按照利用GPC(Gel Permeation Chromatography)法测定得到的Mw(重均分子量)计，优选为5000～1000000、更优选10000～150000。
特定聚合物使用聚硅氧烷的情况下，优选使用使下述式[A1]的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、或使该式[A1]的烷氧基硅烷和下述式[A2]的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。
式[A1]的烷氧基硅烷：
(A1)mSi(A2)n(OA3)p[A1]
A1表示具有选自由前述式[2-a]～式[2-i]组成的组中的结构的碳数2～12的有机基团。其中，优选为式[2-a]～式[2-e]、式[2-h]或式[2-i]。更优选式[2-a]、式[2-b]、式[2-d]、式[2-e]或式[2-i]。最优选式[2-a]、式[2-b]或式[2-i]。
A2为氢原子或碳数1～5的烷基、优选氢原子或碳数1～3的烷基。A3为碳数1～5的烷基、优选碳数1～3的烷基。m为1或2的整数、优选1。n为0～2的整数。p为0～3的整数、优选1～3的整数、更优选2或3的整数。m+n+p为4。
作为式[A1]的烷氧基硅烷的具体例，可列举出下述例子。
例如为烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯或甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，优选使用它们。
式[A1]的烷氧基硅烷可以根据各特性使用1种或将2种以上混合来使用。
式[A2]的烷氧基硅烷：
(B1)nSi(OB2)4-n[A2]
B1为氢原子或碳数1～5的烷基、优选氢原子或碳数1～3的烷基。
B2为碳数1～5的烷基、优选碳数1～3的烷基。n为0～3的整数。
对于式[A2]的烷氧基硅烷的具体例，可列举出国际公开第WO2015/008846的24～25页中记载的式[2c]的烷氧基硅烷的具体例。
另外，作为式[A2]中、n为0的烷氧基硅烷，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。作为式[A2]的烷氧基硅烷，优选使用这些烷氧基硅烷。
式[A2]的烷氧基硅烷可以根据各特性使用1种或将2种以上混合来使用。
聚硅氧烷系聚合物优选使用使式[A1]的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、或使式[A1]的烷氧基硅烷和式[A2]的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。
其中，从缩聚的反应性、聚硅氧烷系聚合物对溶剂的溶解性的观点考虑，优选为使多种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。即，优选使用使式[A1]和式[A2]这2种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。此时，式[A1]的烷氧基硅烷的使用比率在全部烷氧基硅烷中优选为1～70摩尔％、更优选1～50摩尔％、特别优选1～30摩尔％。
另外，式[A2]的烷氧基硅烷的使用比率在全部烷氧基硅烷中优选为30～99摩尔％、更优选50～99摩尔％、特别优选70～99摩尔％。
对于将聚硅氧烷系聚合物缩聚的方法没有特别限定。具体而言，可列举出国际公开第WO2015/008846的26～29页中记载的方法。
在制作聚硅氧烷系聚合物的缩聚反应中，使用多种的式[A1]及式[A2]的烷氧基硅烷的情况下，可以使用多种烷氧基硅烷预先混合而成的混合物进行反应、也可以边依次添加多种烷氧基硅烷边进行反应。
本发明中，也可以将利用前述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液直接用作特定聚合物，也可以根据需要将利用前述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液浓缩或者加入溶剂进行稀释，置换为其它溶剂，而用作特定聚合物。
进行稀释时使用的溶剂(也称为添加溶剂)可以为缩聚反应中使用的溶剂、其它溶剂。这种添加溶剂只要是聚硅氧烷系聚合物均匀地溶解则没有特别限定，可以任意选择1种或2种以上。作为这种添加溶剂，除了前述缩聚反应中使用的溶剂之外，还可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯系溶剂等。
进而，特定聚合物使用聚硅氧烷系聚合物和除此之外的聚合物的情况下，优选在聚硅氧烷系聚合物中混合除此之外的聚合物之前，在常压或减压下将聚硅氧烷系聚合物的缩聚反应时产生的醇预先进行蒸馏去除。
树脂组合物为用于形成树脂膜的溶液，为含有具有特定结构的特定聚合物和溶剂的溶液。此时，特定聚合物可以使用2种以上。
树脂组合物中的聚合物成分可以全部为特定聚合物、也可以混合除此之外的聚合物。此时，除此之外的聚合物的含量，相对于特定聚合物100质量份优选为0.5～15质量份。更优选1～10质量份。作为除此之外的聚合物，可列举出不具有特定结构的前述聚合物。
对于树脂组合物中的溶剂的含量，可以从树脂组合物的涂布方法、得到目标的膜厚这种观点考虑适当选择。其中，从通过涂布而形成均匀的树脂膜这种观点考虑，树脂组合物中的溶剂的含量优选为50～99.9质量％。其中，优选为60～99质量％。更优选65～99质量％。
树脂组合物中使用的溶剂若为使特定聚合物溶解的溶剂则没有特别限定。其中，特定聚合物为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯的情况，或丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、多羟基苯乙烯、纤维素或聚硅氧烷，对溶剂的溶解性低的情况下，优选使用下述溶剂(也称为溶剂A)。
例如为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。另外，它们可以单独使用或混合来使用。
特定聚合物为丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、多羟基苯乙烯、纤维素或聚硅氧烷的情况，进而特定聚合物为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯，这些特定聚合物对溶剂的溶解性高的情况下，可以使用下述溶剂(也称为溶剂B)。
对于溶剂B类的具体例，可列举出国际公开第WO2014/171493的58～60页中记载的溶剂B。其中，优选为1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、环己酮、环戊酮或前述式[D1]～式[D3]。
另外，使用这些溶剂B类时，为了改善树脂组合物的涂布性，优选组合使用前述溶剂A类的N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。更优选γ-丁内酯。
这些溶剂B类可以提高涂布树脂组合物时的树脂膜的涂膜性、表面平滑性，因此特定聚合物使用聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯的情况下，优选与前述溶剂A类组合使用。此时，溶剂B类优选为树脂组合物中含有的全部溶剂的1～99质量％。其中，优选10～99质量％。更优选20～95质量％。
树脂组合物中，为了提高树脂膜的膜强度，优选导入具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、羟基、羟基烷基或低级烷氧基烷基的化合物(也总称为特定交联性化合物)。此时，化合物中需要具有2个以上的这些基团。
对于具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物的具体例，可列举出国际公开第WO2014/171493的63～64页中记载的具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物。
对于具有氧杂环丁烷基的交联性化合物的具体例，可列举出国际公开第WO2011/132751的58～59页中记载的式[4a]～式[4k]的交联性化合物。
对于具有环碳酸酯基的交联性化合物的具体例，可列举出国际公开第WO2012/014898的76～82页中记载的式[5-1]～式[5-42]的交联性化合物。
对于具有羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基的交联性化合物的具体例，可列举出国际公开第2014/171493的65～66页中记载的三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物、以及国际公开第WO2011/132751的62～66页中记载的式[6-1]～式[6-48]的交联性化合物。
树脂组合物中的特定交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～100质量份。为了进行交联反应、表现出目标的效果，相对于全部聚合物成分100质量份更优选为0.1～50质量份、最优选1～30质量份。
树脂组合物中，优选导入选自光自由基产生剂、光产酸剂和光产碱剂中的至少一种产生剂(特定产生剂)。
对于特定产生剂的具体例，可列举出国际公开第2014/171493的54～56页中记载的特定产生剂。其中，特定产生剂从液晶表示元件的液晶层与电极的密合性的观点考虑，优选使用光自由基产生剂。
树脂组合物中，只要不会损害本发明效果则可以使用改善涂布了树脂组合物时的树脂膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物。进而，也可以使用改善树脂膜与基板的密合性的化合物等。
作为改善树脂膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、或非离子系表面活性剂等。具体而言，可列举出国际公开第WO2014/171493的67页中记载的表面活性剂。另外，其使用比率相对于树脂组合物中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份。更优选0.01～1质量份。
对于改善树脂膜与基板的密合性的化合物的具体例，可列举出国际公开第WO2014/171493的67～69页中记载的化合物。另外，其使用比率相对于树脂组合物中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份。更优选1～20质量份。
树脂组合物中，除了前述以外的化合物之外，可以还添加使树脂膜的介电常数、导电性等电特性变化的目标的电介体、导电物质。
＜树脂膜及液晶表示元件的制作方法＞
作为液晶表示元件中使用的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，除了玻璃基板之外，还可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板等塑料基板、进而它们的薄膜。特别是用于调光窗等的情况下，优选为塑料基板、薄膜。另外，从工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极、氧化铟锌(IZO，Indium Zinc Oxide)电极、氧化铟镓锌(IGZO，Indium Gallium Zinc Oxide)电极、有机导电膜等的基板。另外，形成反射型的液晶表示元件的情况下，若仅单侧基板，则可以使用形成有硅晶圆、铝等金属、电介体多层膜的基板。
液晶表示元件在基板的至少一者上具有由具有特定聚合物的树脂组合物得到的树脂膜。特别是优选在两基板上存在树脂膜。
对于树脂组合物的涂布方法没有特别限定，工业上存在丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨法、浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷雾法等，可以根据基板的种类、目标的树脂膜的膜厚适当选择。
将树脂组合物涂布于基板上后，利用加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段，根据基板的种类、树脂组合物中使用的溶剂，优选为30～300℃的温度。更优选30～250℃的温度，使溶剂蒸发，从而可以形成树脂膜。特别是基板使用塑料基板的情况下，优选在30～150℃的温度下进行处理。
若焙烧后的树脂膜的厚度过厚则在液晶表示元件的消耗电力方面不利，若过薄则元件的可靠性有可能降低，因此优选为5～500nm。更优选10～300nm、特别优选10～250nm。
液晶表示元件中使用的液晶组合物为如前文所述的液晶组合物，其中，也可以导入用于控制液晶表示元件的电极间隙(也称为空隙)的间隔物。
对于液晶组合物的注入方法没有特别限定，可列举出例如以下的方法。即，基板使用玻璃基板的情况下，可列举出准备形成有树脂膜的一对基板，对于单侧的4块基板，除了一部分之外涂布密封剂，然后使树脂膜的面为内侧来贴合另一侧基板，制作空单元。接着由没有涂布密封剂的部位减压注入液晶组合物，得到注入液晶组合物的单元的方法。进而，基板使用塑料基板、薄膜的情况下，可列举出准备形成有树脂膜的一对基板，在单侧的基板上利用ODF(One Drop Filling)法、喷墨法等滴加液晶组合物，然后贴合另一侧的基板，从而得到注入液晶组合物的单元的方法。本发明的液晶表示元件由于液晶层与电极的密合性高，因此也可以不在4块基板涂布密封剂。
液晶表示元件的间隙可以通过前述间隔物控制。该方法如前文所述，可列举出在液晶组合物中导入目标的尺寸的间隔物的方法、使用具有目标的尺寸的柱子间隔物的基板的方法等。另外，基板使用塑料、薄膜基板，通过层压进行基板的贴合的情况下，可以不导入间隔物来控制间隙。
液晶表示元件的间隙的尺寸优选为1～100μm、更优选1～50μm。特别优选2～30μm。若间隙过小则液晶表示元件的对比度降低，若过大则元件的驱动电压升高。
液晶表示元件通过进行液晶组合物的固化、形成液晶层来得到。该液晶组合物的固化通过对于注入有前述液晶组合物的单元照射紫外线而进行。作为此时使用的紫外线照射装置的光源，可列举出例如卤化金属灯或高压汞灯。另外，紫外线的波长优选为250～400nm。其中，优选为310～370nm。另外，照射紫外线之后，也可以进行加热处理。作为此时的温度，优选为20～120℃。更优选30～100℃。
实施例
以下列举出实施例对于本发明进行更详细说明，但是不限于它们。
以下中使用的简写如下所述。
＜特定化合物＞
＜聚合性化合物＞
R1：IBXA(大阪有机化学工业株式会社制)
R2：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
R3：KAYARAD FM-400(日本化药株式会社制)
R4：EBECRYL 230(DAICEL-ALLNEX LTD.制)
R5：Karenz MT PE1(昭和电工株式会社制)
＜光自由基引发剂＞
P1：IRGACURE 184(BASF公司制)
＜液晶＞
L1：MLC-3018(Merck Ltd.制)
＜特定二胺＞
＜第2二胺＞
＜其它二胺＞
＜特定四羧酸成分＞
＜用于制作聚硅氧烷系聚合物的单体＞
E1：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
E2：四乙氧基硅烷
＜特定交联性化合物＞
＜特定产生剂＞
＜溶剂＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁内酯
BCS：乙二醇单丁基醚
PB：丙二醇单丁基醚
PGME：丙二醇单甲基醚
ECS：乙二醇单乙基醚
EC：二甘醇单乙基醚
[聚酰亚胺系聚合物的分子量测定]
利用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工株式会社制)、色谱柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司制)，如下所述测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/L(升)、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制成用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量、约900000、150000、100000及30000)(TOSOH CORPORATION制)和聚乙二醇(分子量、约12000、4000及1000)(Polymer Laboratories Ltd制)
[聚酰亚胺系聚合物的酰亚胺化率的测定]
将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR(核磁共振)样品管(NMR取样管标准、φ5(草野科学株式会社制))中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波完全溶解。对于该溶液，利用NMR测定仪(JNW-ECA500)(JEOL DATUMLtd.制)测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率，将源自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累积值、和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、通过下式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
(x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的相对于酰胺酸的NH基质子1个的基准质子的个数比率。)
“聚酰亚胺系聚合物的合成”
＜合成例1＞
将D2(3.06g、12.2毫摩尔)、A1(4.10g、15.5毫摩尔)和C1(1.68g、15.5毫摩尔)在NMP(33.2g)中混合，80℃下反应4小时后，加入D1(3.60g、18.4毫摩尔)和NMP(16.6g)，40℃下反应6小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(1)。该聚酰胺酸的数均分子量(也称为Mn)为18500、重均分子量(也称为Mw)为66500。
＜合成例2＞
向利用合成例1的方法得到的聚酰胺酸溶液(1)(30.0g)加入NMP稀释到6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.60g)和吡啶(2.30g)，60℃下反应1.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(450ml)中，将所得到的沉淀物过滤。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为51％、Mn为16100、Mw为43500。
＜合成例3＞
将D4(1.01g、5.10毫摩尔)和A1(3.41g、12.9毫摩尔)在γ-BL(15.8g)中混合，60℃下反应6小时后，加入D1(1.50g、7.65毫摩尔)和γ-BL(7.90g)，40℃下反应8小时，得到树脂固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液(3)。该聚酰胺酸的Mn为10500、Mw为34700。
＜合成例4＞
将D2(1.70g、6.80毫摩尔)、A2(2.80g、13.8毫摩尔)和B1(0.52g、3.44毫摩尔)在γ-BL(18.7g)中混合，60℃下反应6小时后，加入D1(2.00g、10.2毫摩尔)和γ-BL(9.37g)，40℃下反应8小时，得到树脂固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液(4)。该聚酰胺酸的Mn为10900、Mw为35100。
＜合成例5＞
将D2(1.62g、6.46毫摩尔)、A3(2.32g、6.54毫摩尔)、B1(1.00g、6.54毫摩尔)和C1(0.35g、3.27毫摩尔)在γ-BL(19.2g)中混合，60℃下反应6小时后，加入D1(1.90g、9.69毫摩尔)和γ-BL(9.58g)，40℃下反应8小时，得到树脂固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液(5)。该聚酰胺酸的Mn为13200、Mw为45100。
＜合成例6＞
将D3(3.80g、17.0毫摩尔)、A1(2.72g、10.3毫摩尔)、A2(0.70g、3.44毫摩尔)和C1(0.37g、3.43毫摩尔)在NMP(30.4g)中混合，40℃下反应12小时，得到树脂固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液(6)。该聚酰胺酸的Mn为15800、Mw为52500。
＜合成例7＞
向利用合成例7的方法得到的聚酰胺酸溶液(7)(30.0g)加入NMP稀释到6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.60g)和吡啶(2.35g)，60℃下反应2小时。将该反应溶液投入到甲醇(450ml)中，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(7)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为48％、Mn为14600、Mw为40900。
＜合成例8＞
将D2(2.13g、8.50毫摩尔)和C1(2.33g、21.5毫摩尔)在NMP(18.5g)中混合，80℃下反应4小时后，加入D1(2.50g、12.8毫摩尔)和NMP(9.27g)，40℃下反应6小时，得到树脂固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液(8)。该聚酰胺酸的Mn为22800、Mw为70200。
＜合成例9＞
将D4(1.35g、6.80毫摩尔)、B1(1.31g、8.61毫摩尔)和C1(0.93g、8.61毫摩尔)在γ-BL(14.9g)中混合，60℃下反应6小时后，加入D1(2.00g、10.2毫摩尔)和γ-BL(7.45g)，40℃下反应8小时，得到树脂固体成分浓度20质量％的聚酰胺酸溶液(9)。该聚酰胺酸的Mn为14800、Mw为43200。
合成例中得到的聚酰亚胺系聚合物如表10所示。
需要说明的是，表10中，*1表示聚酰胺酸。
[表10]
“聚硅氧烷系聚合物的合成”
＜合成例10＞
在设置有温度计和回流管的200ml四颈反应烧瓶中混合EC(29.0g)、E1(8.80g)和E2(36.2g)，制造烷氧基硅烷单体的溶液。向该溶液中、在25℃下用30分钟滴加预先将EC(14.5g)、水(11.0g)和作为催化剂的草酸(0.50g)混合而制造的溶液，进而在25℃下搅拌30分钟。然后，使用油浴加热进行30分钟回流后，自然冷却而得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(1)。
＜合成例11＞
在设置有温度计和回流管的200ml四颈反应烧瓶中混合ECS(29.0g)、E1(11.5g)和E2(33.5g)，制造烷氧基硅烷单体的溶液。向该溶液中、在25℃下用30分钟滴加预先将ECS(14.0g)、水(11.0g)和作为催化剂的草酸(0.50g)混合而制造的溶液，进而在25℃下搅拌30分钟。然后，使用油浴加热进行30分钟回流后，自然冷却而得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(2)。
合成例10、11中得到的聚硅氧烷系聚合物如表11所示。
[表11]
“树脂组合物的制造”
＜合成例12＞
向利用合成例1的方法得到的聚酰胺酸溶液(1)(5.40g)加入NMP(12.1g)，25℃下搅拌1小时。然后加入BCS(10.4g)和PB(2.98g)，25℃下搅拌4小时，得到树脂组合物(1)。
＜合成例13＞
向利用合成例2的方法得到的聚酰亚胺粉末(2)(1.20g)加入NMP(15.8g)，70℃下搅拌24小时进行溶解。然后加入BCS(4.32g)和PB(8.64g)，25℃下搅拌4小时，得到树脂组合物(2)。
＜合成例14＞
向利用合成例3的方法得到的聚酰胺酸溶液(3)(3.00g)加入γ-BL(0.15g)和PGME(22.9g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(3)。
＜合成例15＞
向利用合成例3的方法得到的聚酰胺酸溶液(3)(3.00g)加入γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)和K2(0.042g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(4)。
＜合成例16＞
向利用合成例3的方法得到的聚酰胺酸溶液(3)(3.00g)加入γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)、K2(0.042g)和N1(0.018g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(5)。
＜合成例17＞
向利用合成例4的方法得到的聚酰胺酸溶液(4)(3.00g)加入γ-BL(3.97g)、PGME(19.1g)和K1(0.018g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(6)。
＜合成例18＞
向利用合成例5的方法得到的聚酰胺酸溶液(5)(3.00g)加入γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)、K2(0.060g)和N1(0.030g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(7)。
＜合成例19＞
向利用合成例6的方法得到的聚酰胺酸溶液(6)(5.40g)加入NMP(13.6g)，25℃下搅拌1小时。然后加入PB(11.9g)和K2(0.054g)，25℃下搅拌4小时，得到树脂组合物(8)。
＜合成例20＞
向利用合成例7的方法得到的聚酰亚胺粉末(7)(1.20g)加入NMP(15.8g)，70℃下搅拌24小时进行溶解。然后加入BCS(2.88g)、PB(10.1g)、K2(0.084g)和N1(0.036g)，25℃下搅拌4小时，得到树脂组合物(9)。
＜合成例21＞
向利用合成例10的方法得到的聚硅氧烷溶液(1)(10.0g)加入EC(3.93g)和PB(12.7g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(10)。
＜合成例22＞
向利用合成例11的方法得到的聚硅氧烷溶液(2)(10.0g)加入ECS(4.78g)、PGME(25.2g)和N1(0.036g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(11)。
＜合成例23＞
向利用合成例8的方法得到的聚酰胺酸溶液(8)(5.40g)加入NMP(12.1g)，25℃下搅拌1小时。然后加入BCS(10.4g)和PB(2.98g)，25℃下搅拌4小时，得到树脂组合物(12)。
＜合成例24＞
向利用合成例9的方法得到的聚酰胺酸溶液(9)(3.00g)加入γ-BL(0.15g)和PGME(22.9g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(13)。
上述合成例12～24中得到的树脂组合物的方式如表12所示。这些合成例12～24中得到的树脂组合物都没有发现浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
需要说明的是，表12中，对于添加到树脂组合物的特定交联性化合物和特定产生剂的括弧内的数值表示相对于特定聚合物100质量份的含量。
[表12]
＜液晶组合物(A)的制作＞
将R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)和R5(0.30g)混合，60℃下搅拌2小时，制作聚合性化合物的溶液。另一方面，将S1(0.20g)和L1(5.80g)混合，25℃下搅拌2小时，制作含有特定化合物的液晶。然后将所制作的聚合性化合物的溶液、含有特定化合物的液晶、和P1(0.10g)混合，25℃下搅拌6小时，得到液晶组合物(A)。
＜液晶组合物(B)的制作＞
将R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)和R5(0.30g)混合，60℃下搅拌2小时，制作聚合性化合物的溶液。另一方面，将S1(0.80g)和L1(5.20g)混合，25℃下搅拌2小时，制作含有特定化合物的液晶。然后将所制作的聚合性化合物的溶液、含有特定化合物的液晶、和P1(0.10g)混合，25℃下搅拌6小时，得到液晶组合物(B)。
＜液晶组合物(C)的制作＞
将R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)和R5(0.30g)混合，60℃下搅拌2小时，制作聚合性化合物的溶液。另一方面，将S2(0.40g)和L1(5.60g)混合，25℃下搅拌2小时，制作含有特定化合物的液晶。然后将所制作的聚合性化合物的溶液、含有特定化合物的液晶和P1(0.10g)混合，25℃下搅拌6小时，得到液晶组合物(C)。
＜液晶组合物(D)的制作＞
将R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)和R5(0.30g)混合，60℃下搅拌2小时，制作聚合性化合物的溶液。另一方面，将S1(0.20g)、S2(0.10g)和L1(5.70g)混合，25℃下搅拌2小时，制作含有特定化合物的液晶。然后将所制作的聚合性化合物的溶液、含有特定化合物的液晶、和P1(0.10g)混合，25℃下搅拌6小时，得到液晶组合物(D)。
＜液晶组合物(E)的制作＞
将R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)和R5(0.30g)混合，60℃下搅拌2小时，制作聚合性化合物的溶液。然后将制作的聚合性化合物的溶液、L1(6.00g)和P1(0.10g)混合，25℃下搅拌6小时，得到液晶组合物(E)。
“液晶表示元件的制作(玻璃基板)”
将利用前述合成例的方法得到的树脂组合物利用细孔径1μm的膜滤器加压过滤。将所得到的溶液旋涂于用纯水和IPA(异丙醇)洗涤了的带ITO电极的玻璃基板(纵：100mm、横：100mm、厚度：0.7mm)的ITO面上，在加热板上、100℃下进行5分钟加热处理，利用热循环型清洁烘箱在210℃下进行30分钟加热处理，得到带膜厚100nm的树脂膜的ITO基板。准备该带树脂膜的ITO基板2块，在该1块基板的树脂膜面涂布粒径15μm的间隔物(商品名：Micropearl、积水化学株式会社制)。然后在该基板的涂布有间隔物的树脂膜面，利用ODF(One Drop Filling)法滴加前述液晶组合物(A)～(E)，接着以另一基板的树脂膜面相对的方式进行贴合，得到处理前的液晶表示元件。需要说明的是，比较例1中，不制作树脂膜，而在ITO基板的ITO面涂布粒径20μm的间隔物，利用与前述相同的方法滴加液晶组合物，进行贴合，制作处理前的液晶表示元件。
对于该处理前的液晶表示元件，使用照度20mW/cm2的卤化金属灯，去除350nm以下的波长，以照射时间60秒进行紫外线照射。由此得到液晶表示元件(玻璃基板)。
“液晶表示元件的制作(塑料基板)”
将利用前述合成例的方法得到的树脂组合物利用细孔径1μm的膜滤器加压过滤。将所得到的溶液利用棒涂机涂布于用纯水洗涤了的带ITO电极的PET基板(纵：150mm、横：150mm、厚度：0.1mm)的ITO面上，利用热循环型烘箱在120℃下进行2分钟加热处理，得到带膜厚100nm的树脂膜的ITO基板。准备该带树脂膜的ITO基板2块，在该1块基板的树脂膜面涂布前述20μm的间隔物。然后在该基板的涂布有间隔物的树脂膜面，利用ODF(One DropFilling)法滴加前述液晶组合物(A)～(E)，接着以另一基板的树脂膜面相对的方式进行贴合，得到处理前的液晶表示元件。需要说明的是，利用ODF法进行液晶组合物的滴加和贴合时，作为带ITO电极的PET基板的支承基板，使用玻璃基板。然后在照射紫外线之前取下该支承基板。另外，比较例2中，不制作树脂膜，而在ITO基板的ITO面涂布粒径20μm的间隔物，利用与前述相同的方法滴加液晶组合物，进行贴合，制作处理前的液晶表示元件。
对于该处理前的液晶表示元件，利用与前述“液晶表示元件的制作(玻璃基板)”相同的方法照射紫外线，得到液晶表示元件(塑料基板)。
“光学特性(散射特性和透明性)的评价”
本评价通过测定液晶表示元件(玻璃基板和塑料基板)的没有施加电压状态(0V)和施加电压状态(交流驱动：10V～50V)的Haze(雾度)来进行。此时，Haze根据JIS K 7136利用雾度计(HZ-V3、Suga Test Instruments Co.,Ltd制)测定。需要说明的是，本评价中，没有施加电压状态的Haze越高则散射特性越优异、电压施加状态下的Haze越低则透明性越优异。
另外，作为液晶表示元件的高温高湿环境下的稳定性试验，也进行在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管24小时后的测定。具体而言，相对于初始的Haze，恒温恒湿槽保管后的Haze的变化越小则本评价越优异。
进而，作为对于液晶表示元件进行光的照射的稳定性试验，也进行使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト株式会社制)，按照365nm换算照射5J/cm2的紫外线后的观察。具体而言，相对于初始的Haze，紫外线照射后的Haze的变化越小则本评价越优异。
初始、恒温恒湿槽保管后(恒温恒湿)和紫外线照射后(紫外线)的Haze的测定结果汇总示于表13～15。
“液晶层与树脂膜(树脂膜与电极)的密合性的评价”
本评价通过将液晶表示元件(玻璃基板和塑料基板)在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管24小时，确认液晶表示元件的剥离和气泡的有无(作为液晶表示元件的高温高湿环境下的稳定性试验)来进行。具体而言，没有产生元件的剥离(液晶层与树脂膜、或者树脂膜与电极剥离的状态)的情况、以及元件内没有产生气泡的情况在本评价中作为优异(表中表示良好)。此时，实施例3～5中，除了前述标准试验之外，作为强调试验，也进行在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管72小时后的确认。需要说明的是，评价方法与前述相同。
另外，对于液晶表示元件，也进行使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト株式会社制)，按照365nm换算照射5J/cm2的紫外线后的确认(作为对于液晶表示元件进行光的照射的稳定性试验)。具体而言，没有产生元件的剥离的情况、以及元件内没有产生气泡的情况在本评价中作为优异(表中表示良好)。
初始、恒温恒湿槽保管后(恒温恒湿)和紫外线照射后(紫外线)的液晶层与树脂膜(树脂膜与电极)的密合性的结果(密合性)汇总示于表16～18。
＜实施例1～15和比较例1～6＞
使用利用前述合成例的方法得到的树脂组合物(1)～(13)中的任意一者、和前述液晶组合物(A)～(E)，利用前述方法进行液晶表示元件的制作、光学特性(散射特性和透明性)的评价、以及液晶层与树脂膜(树脂膜与电极)的密合性的评价。此时，实施例1、实施例2、实施例11～13、比较例1、比较例3及比较例5使用玻璃基板进行液晶表示元件的制作和各评价，实施例3～10、实施例14、15、比较例2、4、6中，使用塑料基板。另外，如前文所述，比较例1及2中，不制作树脂膜地制作液晶表示元件并进行各评价。
进而，实施例3～5中的液晶层与树脂膜(树脂膜与电极)的密合性的评价中，进行前述标准试验的同时，作为强调试验，也进行在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管72小时时的评价(其它条件与前述条件相同)。
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
*1：元件内发现少量的气泡。
*2：元件内发现气泡(比*1多)。
*3：元件内发现很多气泡(比*2多)。
如前文所述，实施例的液晶表示元件与比较例相比，得到良好的光学特性。即，初始中，没有施加电压状态下的Haze低、恒温恒湿槽保管后及紫外线照射后的Haze的变化减小。特别是实施例与比较例相比，更低电压下Haze降低。即，实施例中，液晶表示元件的驱动电压降低。
进而，实施例中，即使恒温恒湿槽保管后及紫外线照射后，也没有发现液晶表示元件的剥离、气泡的产生。
这些结果在液晶表示元件的基板使用塑料基板时也相同。具体而言，为实施例1与比较例1、3、5的比较、以及实施例3与比较例2、4、6的比较。
另外，在树脂组合物中导入了特定交联性化合物的情况下，特别是强调试验中进行的长时间保管于恒温恒湿槽之后，液晶表示元件中产生的气泡少。具体而言，为实施例3与实施例4的比较。
进而，除了特定交联性化合物之外，在树脂组合物中还导入了特定产生剂的情况下，强调试验中，液晶表示元件中没有产生气泡。具体而言，在相同条件下的比较中，为实施例4与实施例5的比较。
产业上的可利用性
本发明的液晶表示元件可以合适地用于在没有施加电压时成为散射状态、在施加电压时成为透明状态的标准型元件。并且本元件可以用于以表示作为目的的液晶显示器、进而控制光的阻断和透过的调光窗、光闸元件等，该标准型元件的基板可以使用塑料基板。
需要说明的是，将在2018年3月20日申请的日本专利申请2018-052663号的说明书、权利要求书、附图、和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开引进。
