确定多组分液体系统中过渡金属化合物浓度的方法
相关申请的交叉引用
本申请作为PCT国际专利申请于2019年3月21日提交，并要求于2018年6月13日提交的美国专利申请号16/006,899和于2018年3月29日提交的美国专利申请号15/939,446的优先权，其公开内容的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本公开涉及确定包含多于一种过渡金属化合物的溶液中的过渡金属化合物的浓度的方法，并且更具体地涉及UV-Vis(紫外-可见)光谱学用于同时确定单独过渡金属化合物的各自浓度的用途。
背景技术
可以使用催化剂体系和聚合工艺的各种组合来生产聚烯烃，诸如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。在许多烯烃聚合工艺中，使用了包含多于一种过渡金属化合物的催化剂体系。精确确定每种过渡金属化合物的相对和绝对浓度允许更好地控制聚合工艺和所得聚合物产物。如果可以对存在于催化剂进料流、催化剂体系和聚合反应器系统中的每种过渡金属化合物的各自量进行实时监测或测量以改进对聚合工艺的控制，将是有益的。此外，在第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的UV-Vis光谱重叠和/或第二过渡金属化合物相对于第一过渡金属化合物大量过量的情况下，确定溶液中的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的各自浓度将是有益的。因此，本发明通常是针对这些目标。
发明内容
提供该发明内容以简化形式介绍概念的选择，这些概念在下面的具体实施方式中进一步描述。该发明内容不旨在鉴定所要求保护的主题的必需或必要特征。该发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本文公开了用于确定包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度的方法。根据本发明的一个方面，一种这样的方法可包括：(i)提供第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布(F1)，以及第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布(F2)；(ii)将溶液样品递交至样品室；(iii)用UV-可见光谱中的波长的光束照射室中的样品；(iv)生成样品的样品吸光度分布，并计算具有式β1F1+β2F2的曲线以将样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)，其中，β1是第一加权系数，F1是第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布，β2是第二加权系数，并且F2是第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布；以及(v)将第一已知浓度与β1相乘以确定溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度，以及将第二已知浓度与β2相乘以确定溶液中的第二过渡金属化合物的第二浓度。
在另一方面，公开了用于操作聚合反应器系统的方法，并且在该方面，该方法可包括：(I)在聚合反应条件下在聚合反应器系统内的反应器中使包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂的催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物；(II)确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度；以及(III)当第一浓度和/或第二浓度已经达到预定水平时，调节到反应器中的第一过渡金属化合物的第一流速和/或第二过渡金属化合物的第二流速(或基于第一确定的浓度调节第一过渡金属化合物的第一流速和/或基于第二确定的浓度调节第二过渡金属化合物的第二流速)。在又另一方面，公开了用于制备催化剂组合物的方法，并且在该方面，该方法可包括：(I)使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、固体活化剂和任选的助催化剂(例如，在催化剂制备容器中)接触，以形成催化剂组合物；(II)确定包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度，溶液从催化剂组合物中分离(或溶液从催化剂组合物中获得)；以及(III)基于第一浓度和/或第二浓度(或基于所确定的浓度)调节催化剂组合物中的至少一种组分的相对量。在这些和其他方面，可以通过本文公开的任何方法确定第一浓度和第二浓度。
此外，本文公开了各种聚合反应器系统。一种这样的聚合反应器系统可包括：(A)反应器，其被配置为在聚合反应条件下使催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以生产烯烃聚合物；(B)催化剂制备容器，其被配置为使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂接触以形成催化剂体系；以及(C)分析系统，其被配置为确定存在于聚合反应器系统内的包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度。与本发明的具体方面一致，分析系统可包括紫外-可见光谱仪。
本文还公开了催化剂制备系统。一种这样的催化剂制备系统可包括：(a)催化剂制备容器，其被配置为使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和固体活化剂(以及助催化剂，如果使用的话)接触以形成催化剂组合物；(b)活化剂进料流，其被配置为将固体活化剂引入催化剂制备容器中；(c)第一过渡金属化合物进料流，其被配置为将第一过渡金属化合物引入催化剂制备容器中；(d)第二过渡金属化合物进料流，其被配置为将第二过渡金属化合物引入催化剂制备容器中；(e)催化剂体系进料流，其被配置为从催化剂制备容器中排出催化剂组合物(例如，以及将催化剂组合物引入反应器)；以及(f)分析系统，其被配置为确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度，溶液从催化剂组合物中分离(或溶液从催化剂组合物中获得)。如果助催化剂是催化剂组合物的组分，则催化剂制备系统可进一步包括被配置为将助催化剂引入催化剂制备容器中的助催化剂进料流。此外，催化剂制备系统可以进一步包括(g)控制器，该控制器被配置为基于或根据通过分析系统确定的第一浓度和/或第二浓度控制到催化剂制备容器中的活化剂进料流的流速、助催化剂进料流的流速、第一过渡金属化合物进料流的流速和/或第二过渡金属化合物进料流的流速。
前述发明内容和下面的具体实施方式两者都提供了实例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和下面的具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步地，除了本文陈述的那些特征或变体之外，还可以提供特征或变体。例如，某些方面可以涉及在具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
以下附图构成本说明书的一部分并且被包括用来进一步说明本发明的某些方面。通过参考这些附图中的一个或多个，结合本文呈现的特定方面的具体实施方式，可以更好地理解本发明。
图1展示了与本发明的方面一致的聚合反应器系统的示意性框图。
图2呈现了在甲苯中各种浓度的过渡金属化合物MET-2的UV-Vis吸光度分布随波长而变化的图。
图3呈现了线性校正曲线，其在各种波长下将吸光度与甲苯中过渡金属化合物MET-2的浓度相关联。
图4呈现了在1-己烯中各种浓度的过渡金属化合物MET-2的UV-Vis吸光度分布随波长而变化的图。
图5呈现了线性校正曲线，其在各种波长下将吸光度与1-己烯中过渡金属化合物MET-2的浓度相关联。
图6呈现了在甲苯中各种浓度的过渡金属化合物MET-1的UV-Vis吸光度分布随波长而变化的图。
图7呈现了线性校正曲线，其在各种波长下将吸光度与甲苯中过渡金属化合物MET-1的浓度相关联。
图8呈现了在1-己烯中各种浓度的过渡金属化合物MET-1的UV-Vis吸光度分布随波长而变化的图。
图9呈现了线性校正曲线，其在各种波长下将吸光度与1-己烯中过渡金属化合物MET-1的浓度相关联。
图10呈现了实施例1的在1-己烯/甲苯中MET-1、MET-2以及MET-1和MET-2的混合物的UV-Vis吸光度分布随波长而变化的图，以及拟合的模型曲线。
图11呈现了实施例2的在1-己烯/甲苯中MET-1、MET-2以及MET-1和MET-2的混合物的UV-Vis吸光度分布随波长而变化的图，以及拟合的模型曲线。
图12呈现了实施例3的在1-己烯/甲苯中MET-1、MET-2以及MET-1和MET-2的混合物的UV-Vis吸光度分布随波长而变化的图，以及拟合的模型曲线。
图13呈现了实施例4的在1-己烯/甲苯中MET-1、MET-2以及MET-1和MET-2的混合物的UV-Vis吸光度分布随波长而变化的图，以及拟合的模型曲线。
图14呈现了实施例5的在1-己烯/甲苯中MET-1，MET-2，MET-3，以及MET-1、MET-2和MET-3的混合物的UV-Vis吸光度分布随波长而变化的图，以及拟合的模型曲线。
图15呈现了实施例6的在1-己烯/甲苯中MET-1，MET-2，MET-3，以及MET-1、MET-2和MET-3的混合物的UV-Vis吸光度分布随波长而变化的图，以及拟合的模型曲线。
图16呈现了实施例7的在1-己烯/甲苯中MET-1，MET-2，MET-3，以及MET-1、MET-2和MET-3的混合物的UV-Vis吸光度分布随波长而变化的图，以及拟合的模型曲线。
图17呈现了实施例8的在1-己烯/甲苯中MET-1，MET-2，MET-3，以及MET-1、MET-2和MET-3的混合物的UV-Vis吸光度分布随波长而变化的图，以及拟合的模型曲线。
图18呈现了MET-1和MET-3溶液浓度以及总吸附的茂金属随活化剂-载体的量而变化的图。
图19呈现了在不同量的活化剂-载体下吸附的MET-1和MET-3的量相对于MET-1总量和MET-3总量的图。
图20展示了与本发明的方面一致的催化剂制备系统的示意性框图。
定义
为了更清楚地定义本文使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义可适用于本公开。如果在本公开中使用了一个术语但在本文中没有明确定义，则可以应用IUPAC化学术语概要(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)，第二版(1997年)中的定义，只要该定义不与本文应用的任何其他公开或定义相冲突，或致使该定义所应用的任何权利要求不确定或无效。在通过援引并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突的程度时，以本文提供的定义或用法为准。
本文中，描述主题的特征，使得在具体方面内，可以设想不同特征的组合。对于本文公开的每个方面和/或特征，在有或没有明确描述具体组合的情况下，考虑了不会有害地影响本文描述的系统、组合物、工艺和/或方法的所有组合。此外，除非另有明确叙述，否则本文公开的任何方面和/或特征可以组合以描述与本公开一致的发明特征。
除非在限定的情况下另有明确规定，否则本文使用的所有百分比、份数、比率和类似量均按重量计定义。
在本公开中，除非另有规定，否则尽管通常就“包括”各种组分、设备或步骤而言来描述系统、工艺和方法，但是系统、工艺和方法也可以“基本上由各种组分、设备或步骤组成”或“由各种组分、设备或步骤组成”。
术语“一个”、“一种”和“所述”旨在包括复数替代方案，例如，至少一个/种。例如，除非另有规定，否则“聚合反应器”、“过渡金属化合物”或“波长”的公开意指涵盖一个聚合反应器或多于一个聚合反应器的混合或组合，一种过渡金属化合物或多于一种过渡金属化合物的混合物或组合，或一种波长或多于一种波长的混合或组合。
对于本文公开的任何具体化合物或基团，除非另有规定，否则呈现的任何名称或结构(一般或特定的)旨在涵盖可由具体组的取代基产生的所有构象异构体、区域异构体、立体异构体及其混合物。除非另有规定，否则名称或结构(一般或特定的)也涵盖如技术人员将认识到的所有对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体(如果有的话)(无论是呈对映异构还是外消旋形式)以及立体异构体的混合物。例如，戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷；并且丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
术语“约”意指量、尺寸、配方、参数和其他数量和特征不是确切的并且不必是确切的，而可以是大约的和/或较大或较小的(如所希望的)，反映了公差、换算因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。一般来讲，无论是否明确陈述是这样的，量、尺寸、配方、参数或其他数量或特征是“约”或“大约的”。术语“约”还涵盖由于产生自具体初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包括这些数量的等同量。术语“约”可以意指在报告的数值的10％内，优选在报告的数值的5％内。
本文公开了各种数值范围。除非另有规定，否则当公开或要求保护任何类型的范围时，意图是单独公开或要求保护这样的范围可以合理涵盖的每个可能的数字，包括该范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合。作为代表性实例，本公开叙述了在某些方面，聚合反应条件可包括约60℃至约115℃的范围内的聚合反应温度。通过公开该温度可以在约60℃至约115℃的范围内，意图是叙述该温度可以是该范围内的任何温度，并且例如可以等于约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约95℃、约100℃、约105℃、约110℃或约115℃。此外，温度可以在约60℃至约115℃的任何范围内(例如，温度可以在约70℃至约110℃的范围内)，并且这还包括在约60℃与约115℃之间的范围的任何组合。同样，本文公开的所有其他范围应以类似于该实例的方式解释。
术语“聚合物”在本文中一般地用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等以及其掺混物(alloy)和共混物。术语“聚合物”还包括抗冲共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物。共聚物可以衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可以衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等以及其共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖在本领域中通常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为实例，乙烯共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，则所得聚合物可被分类为乙烯/1-己烯共聚物。术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型，如果存在的话且除非另有规定，并且这样的构型可包括全同立构对称性、间同立构对称性和无规对称性。术语“聚合物”还意指包括所有分子量的聚合物，并且包括较低分子量的聚合物或低聚物。意图是使术语“聚合物”涵盖衍生自本文公开的任何烯烃单体(以及衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，烯烃单体和两种烯烃共聚单体等等)的低聚物(包括二聚体和三聚体)。
除非另有规定，否则本文中使用术语“接触”来描述系统、组合物、工艺和方法，其中使组分以任何顺序、以任何方式并持续任何时间长度接触或组合在一起。例如，可以使用任何合适的技术通过共混或混合来组合组分。
“溶液”意指指示在所关注的条件(例如，温度和压力)下没有视觉沉淀物。例如，典型的实验室测试条件可包括20℃-25℃范围内的温度和大约1atm的压力。可替代地，可以在升高的温度和压力下，诸如在溶液聚合工艺、浆料聚合工艺等的典型的温度和压力下，测试多种过渡金属化合物中的两种的溶液。
术语“光谱仪”在本文中一般地用于包括可以在本领域中称为光谱仪或分光光度计等的设备。
如本文使用的，术语“近实时”是指在事件发生与使用经处理的数据之间由自动数据处理引入的延迟。例如，将事件分类为近实时事件是指实时事件发生减去处理时间，几乎与现场事件的时间一样。即，在当接收用于分析的数据与执行并显示(例如，在计算机屏幕或替代设备上)分析或者进行活动(例如，调节第一和/或第二过渡金属化合物的流速)之间的时间间隔，该时间间隔在1分钟内至10分钟内，例如，时间间隔短至3秒至3分钟。
如本文使用的，术语“实时”或“实际实时”可以指的是在捕获发生时对测量项目的即时捕获，例如，数据或信息的瞬时或几乎瞬时流或传输。实时数据可以是UV-Vis分析数据或传感器读取数据，一旦获得UV-Vis读数，则该数据可以立即(诸如在2秒内)提供给计算机系统、计算机可读介质或控制器等。
虽然相似或等效于本文描述的那些方法、设备和材料的任何方法、设备和材料可以用于本发明的实践或测试，但本文描述了典型的方法、设备和材料。
出于描述和公开的目的，本文提及的所有出版物和专利均通过援引并入本文，例如出版物中描述的构造和方法，这些构造和方法可与当前描述的发明结合使用。
具体实施方式
本文公开了用于确定包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的各自浓度的方法，以及用于操作聚合反应器系统的相关方法。本文还公开了包括用于确定包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的各自浓度的分析系统的聚合反应器系统，以及用于操作这样的反应器系统的方法。尽管不希望受理论束缚，但据信这样的反应器系统(和相关方法)可以提供对存在于催化剂组分进料流、催化剂体系和聚合反应器系统内的过渡金属化合物的量的改进的控制和/或实时监测或测量，最终导致聚合方法的改进的品质控制和一致性。有益地，本文公开的反应器系统(和相关方法)允许通过单一测试并以优越的精度确定第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的各自浓度，即使是在第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的吸光度分布显著重叠的情况下，和/或第一和第二过渡金属化合物中的一种相对于另一种大量过量的情况下。有利地，本文公开的反应器系统(和相关方法)可以应用于其中过渡金属化合物的各自吸光度分布不能被去卷积或独立确定的情况。因此，因为可以确定关于第一和第二过渡金属化合物的各自浓度的精确信息，所以本文公开的聚合反应器系统(和相关方法)可以允许实时监测、控制、调节和/或微调在单独等级的聚合物树脂的生产运行内的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度。
用于确定过渡金属化合物的浓度的方法
本发明的方面涉及用于确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度的方法。这样的方法可包括以下(或基本上由以下组成，或由以下组成)：(i)提供第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布(F1)，以及第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布(F2)；(ii)将溶液样品递交至样品室；(iii)用UV-可见光谱中的波长(一种或多于一种)的光束照射室中的样品；(iv)生成(例如，收集或输出)样品的样品吸光度分布，并计算具有式β1F1+β2F2的曲线以将样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)，其中，β1是第一加权系数，F1是第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布，β2是第二加权系数，并且F2是第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布；以及(v)将第一已知浓度与β1相乘以确定溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度，以及将第二已知浓度与β2相乘以确定溶液中的第二过渡金属化合物的第二浓度。
通常，本文独立地描述了本文公开的方法的特征(例如，过渡金属化合物、溶液、一种或多种光束的波长、吸光度分布和曲线，等等)，并且这些特征可以任何组合来组合以进一步描述所公开的方法。此外，除非另有规定，否则其他工艺步骤可以在所公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行。
在步骤(i)中，提供第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布(F1)，以及第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布(F2)。第一参比溶液和第二参比溶液可以分别包含以任何合适的浓度的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物，并且可包含任何合适的溶剂。同样，溶液不限于溶液中第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的各自浓度，并且不限于任何具体的溶剂。
通常，溶液包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和烃溶剂，尽管本文公开的方法可用于其他溶剂类型，诸如氯化烃、醚、醇等等。典型的烃溶剂可包括但不限于丙烷、环己烷、环己烯、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、1-己烯、甲苯等以及其组合。其他合适的烃溶剂可包括混合的脂族烃溶剂的
在一方面，溶液(包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物)、第一参比溶液和第二参比溶液可包括相同的溶剂(例如，相同的烃溶剂)，而在另一方面，溶液(包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物)、第一参比溶液和第二参比溶液中的至少两种可包括不同的溶剂(例如，不同的烃溶剂)。
溶剂的选择可影响某些过渡金属化合物的吸光度分布。因此，第一参比溶液和第二参比溶液包含与溶液(包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物)的溶剂相同的溶剂可能是有益的。在这样的方面，可以使任何溶剂效应最小化，从而导致确定第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的各自浓度的改进的准确度。
在本发明的一些方面，本文描述的任何吸光度分布(例如，样品吸光度分布、第一参比吸光度分布(F1)和第二参比吸光度分布(F2))可包括在单一波长处的吸光度峰。可替代地，本文描述的任何吸光度分布可包括在诸如200nm至750nm或300nm至600nm等等的波长范围内的吸光度曲线(峰和/或曲线下的面积随波长而变化)。因此，来自在波长范围内的各自吸光度曲线的数据可以用于确定溶液中的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的各自浓度。此外或可替代地，本文描述的任何吸光度分布可包括在跨越小于350nm、小于300nm、小于250nm、小于200nm或小于150nm的波长子集内的吸光度曲线(峰和/或曲线下的面积随波长而变化)。因此，来自在波长范围的特定子集内的各自吸光度曲线的数据可以用于确定溶液中的第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的各自浓度。其他合适的吸光度分布选项从本公开中是显而易见的。
通常，用于第一参比吸光度分布(F1)、第二参比吸光度分布(F2)和样品吸光度分布的程长(path length)经常可以相同，尽管这不是必要条件
在步骤(ii)中，将包含第一和第二过渡金属化合物(至少两种过渡金属化合物)的溶液样品递交至样品室。样品室可以是流通池，尽管可以使用样品室的任何合适的设计和构造。在另外的方面，溶液可包含多于两种不同的过渡金属化合物。因此，包含过渡金属化合物的溶液可包含两种不同的过渡金属化合物或多于两种不同的过渡金属化合物。作为非限制性实例，溶液可包含两种茂金属化合物：一种桥连的茂金属化合物和一种未桥连的茂金属化合物、两种不同的桥连的茂金属化合物或者两种不同的未桥连的茂金属化合物。
在步骤(iii)中，可以用UV-可见光谱中的波长的光束照射样品室中的样品。例如，这可以通过下文讨论的UV-Vis光谱仪来实现。光束的波长可以是单一波长，或是多于一种波长，诸如波长范围(例如，200nm波长范围或300nm波长范围)。在一方面，光束的波长可包括可见光谱中的波长(380nm至780nm)。在另一方面，光束的波长可包括200nm至750nm范围内的波长。然而，在另一方面，光束的波长可包括300nm至600nm范围内的波长。因此，取决于例如特定的过渡金属化合物或特定的烃溶剂，可以采用任何合适的波长范围。通常，步骤(iii)可以在300-600nm波长范围内进行。此外，如果需要，在本发明的一些方面，可以过滤UV-Vis光/辐射。
在步骤(iv)中，生成包含第一和第二过渡金属化合物的溶液的样品的样品吸光度分布。然后，可以计算具有式β1F1+β2F2的曲线以将样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)。在具有式β1F1+β2F2的曲线中，β1是第一加权系数，F1是第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布，β2是第二加权系数，并且F2是第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布。
虽然不限于此，但是具有式β1F1+β2F2的曲线可以在任何合适的波长范围内确定(并且因此，可以确定第一加权系数(β1)和第二加权系数(β2))，以拟合样品吸光度分布。例如，波长范围可以是200nm至750nm；可替代地，300nm至600nm；可替代地，350nm至600nm；或可替代地，350nm至550nm。此外或可替代地，具有式β1F1+β2F2的曲线可以在任何合适的波长子集内确定(并且因此，可以确定第一加权系数(β1)和第二加权系数(β2))，以拟合样品吸光度分布。例如，波长的子集可以跨越小于350nm、小于300nm、小于250nm、小于200nm或小于100nm。因此，在本发明的具体方面，具有式β1F1+β2F2的曲线可以在200nm至750nm的波长范围内或在300nm至600nm的波长范围内的跨越小于350nm、小于300nm、小于250nm、小于200nm或小于100nm的波长子集内确定(并且因此，可以确定第一加权系数(β1)和第二加权系数(β2))，以拟合样品吸光度分布。其他波长选项从本公开中是显而易见的。
虽然不限于此，但是在本发明的一些方面，步骤(iv)中的生成和计算操作可以独立地在宽波长光谱内(诸如在300-600nm范围内)进行，并且第一参比和第二参比吸光度分布可以独立地在相同或不同的波长光谱内(诸如在300-600nm范围内，但不限于此)进行。
使用本文公开的技术可导致具有式β1F1+β2F2的曲线提供样品吸光度分布的优异的拟合，其中最小二乘回归拟合值(R2)为至少0.9，并且更经常为至少0.95或至少0.98。在许多情况下，曲线和样品吸光度分布完全重叠，以致于无法区分图。因此，可以容易地实现至少0.99、至少0.999或至少0.9995的最小二乘回归拟合值(R2)。
在步骤(v)中，将第一已知浓度与β1相乘以确定溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度，以及将第二已知浓度与β2相乘以确定溶液中的第二过渡金属化合物的第二浓度。
在一些情况下，可以生成实际吸光度分布(样品、第一参比、第二参比)，可以将其收集或输出，诸如以吸光度随波长而变化的图的形式，可以将其在监视器或计算机屏幕上查看，或以硬拷贝形式打印。在其他情况下，生成吸光度分布，但不将其收集或输出为可视形式。例如，来自样品吸光度分布、第一参比吸光度分布和第二吸光度分布的数据——例如，吸光度随波长而变化——可以被用于直接地确定第一加权系数(β1)和第二加权系数(β2)，用于随后转化为第一和第二过渡金属浓度的各自浓度。
计算具有式β1F1+β2F2的曲线的步骤可包括拟合样品吸光度分布的任何合适的方法或技术——无论是从波长范围的窄子集或从宽波长光谱——并且确定第一加权系数(β1)和第二加权系数(β2)，用于随后转化为第一和第二过渡金属浓度的各自浓度。这些步骤可以手动进行，或者可以配置为一旦生成了样品吸光度分布就自动确定第一和第二过渡金属化合物的各自浓度。因此，步骤(iv)和(v)可以顺序或同时进行，并且可以手动进行或可以计算机化(例如，用于自动确定溶液中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度)。
通常，第一和第二参比溶液中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度不限于任何具体范围。然而，在某些方面，第一参比溶液中的第一过渡金属化合物的第一已知浓度可以使得在第一参比吸光度分布中的单一波长处的吸光度峰(例如，在380nm处的吸光度峰)可以小于2、小于1或小于0.5。在具体方面，第一参比溶液中的第一过渡金属化合物的第一已知浓度可以使得在第一参比吸光度分布中的单一波长处的吸光度峰可以在约0.1至约2、约0.1至约1、约0.3至约1或约0.5至约1的范围内。这些相同的浓度和吸光度范围可以适用于第二参比溶液中的第二过渡金属化合物。
同样，溶液中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度不限于任何具体范围。例如，溶液中的第一过渡金属化合物的浓度和溶液中的第二过渡金属化合物的浓度可以独立地小于约5wt.％、小于约2wt.％、小于约1wt.％、小于约0.8wt.％、小于约0.5wt.％、小于约0.2wt.％、小于约0.1wt.％、小于约0.05wt.％或小于约0.01wt.％。溶液中的第一过渡金属化合物的浓度和溶液中的第二过渡金属化合物的浓度的说明性且非限制性范围可以独立地包括约0.01wt.％至约5wt.％、约0.01wt.％至约1wt.％、约0.01wt.％至约0.5wt.％、约0.05至约0.2wt.％、约0.01wt.％至约0.1wt.％或约0.1wt.％至约0.3wt.％。
可替代地，或除了确定第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的绝对浓度之外，本文描述的方法可用于确定第一和第二过渡金属化合物的相对浓度(或相对量)。在某些方面，溶液中的第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的重量比(第一:第二)可以小于约1:1、小于约1:4、小于约1:10或小于约1:20。在其他方面，溶液中的第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的重量比可以在约50:1至约1:50、约10:1至约1:10、约2:1至约1:2、约1:20至约1:1、约1:100至约1:2、约1:50至约1:5、约1:50至约1:10或约1:20至约1:10的范围内。
本文公开的方法可适用于其中溶液(或混合物，溶液可以衍生自该混合物)中的过渡金属化合物的浓度可能值得关注的多种情况。在一方面，包括第一和第二过渡金属化合物的溶液可以是到催化剂制备容器的进料流。催化剂制备容器可以是能够使催化剂体系的两种或更多种组分接触(例如，混合或共混)以形成催化剂体系的任何容器或装置。在与其余组分接触以形成最终的催化剂体系之前，可以使任何两种或更多种组分预接触合适的时间段，然后根据需要可以将其从催化剂制备容器转移到反应器。经常，在催化剂制备容器中，使过渡金属化合物(两种或更多种)和活化剂(一种或多种)接触，或可替代地，使过渡金属化合物(两种或更多种)、活化剂(一种或多种)和助催化剂接触，以形成催化剂体系。
在另一方面，包括第一和第二过渡金属化合物的溶液可以是包括过渡金属化合物的液体(或均相)催化剂体系。除过渡金属化合物外，催化剂体系还可包含组分，这些组分包括液体活化剂(或液体活化剂的溶液)，诸如MAO，以及液体助催化剂(或助催化剂的溶液)，如果在催化剂体系中需要的话。
在又另一方面，包括第一和第二过渡金属化合物的溶液可以是来自聚合反应器(例如，溶液反应器或浆料反应器)的溶液，其中来自(反应器中的混合物的)样品流的固体或微粒已经经由以下除去：诸如筛分、过滤、离心等，并且包括这些技术的组合或者这些技术中的两种或更多种，以及用于从混合物中除去固体或微粒以产生溶液的任何其他合适的技术。因此，在这个方面，包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是由来自聚合反应器的样品混合物制备的溶液。
在还另一方面，包括第一和第二过渡金属化合物的溶液可以是来自多相或负载型催化剂体系流的溶液，其中来自(催化剂体系混合物的)样品流的固体或微粒已通过任何合适的技术或本文公开的任何技术除去。因此，在这个方面，包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是由多相催化剂体系(诸如来自催化剂制备容器)的样品混合物制备的溶液。
聚合反应器系统
本文公开并描述了各种聚合反应器系统和用于操作或控制这样的系统的方法。例如，在一个方面，用于操作聚合反应器系统的方法可包括：(I)在聚合反应条件下在聚合反应器系统内的反应器中使包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂的催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物；(II)确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度，经由本文描述的方法确定第一浓度和第二浓度；以及(III)当第一浓度和/或第二浓度已经达到预定水平时，调节到反应器中的第一过渡金属化合物的第一流速和/或第二过渡金属化合物的第二流速。因此，可以基于第一确定的浓度手动地和/或自动地调节第一过渡金属化合物的第一流速(或进料速率)，和/或可以基于第二确定的浓度手动地和/或自动地调节第二过渡金属化合物的第二流速(或进料速率)。通常，将本文公开的用于操作聚合反应器系统的方法的特征(例如，过渡金属化合物、催化剂体系、烯烃单体、烯烃共聚单体、反应器、确定第一和第二过渡金属化合物的各自浓度的方法以及第一和第二过渡金属化合物的流速控制，等等)在本文中独立地描述，并且可以任何组合来组合以进一步描述所公开的方法。此外，除非另有规定，否则其他步骤可以在所公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行。
步骤(II)涉及确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度。步骤(II)可包括以下步骤：(i)提供第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布(F1)，以及第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布(F2)；(ii)将溶液样品递交至样品室；(iii)用UV-可见光谱中的波长(一种或多于一种)的光束照射室中的样品；(iv)生成(例如，收集或输出)样品的样品吸光度分布，并计算具有式β1F1+β2F2的曲线以将样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)，其中，β1是第一加权系数，F1是第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布，β2是第二加权系数，并且F2是第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布；以及(v)将第一已知浓度与β1相乘以确定溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度，以及将第二已知浓度与β2相乘以确定溶液中的第二过渡金属化合物的第二浓度。因此，关于步骤(II)的特定特征可以与本文公开且描述的那些相同，因为其涉及用于确定包含第一和第二过渡金属化合物的溶液中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度的方法。
本文公开的方法可适用于其中溶液(或混合物，溶液可以从该混合物中获得)中的过渡金属化合物的浓度可能值得关注的多种情况。在一方面，包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是到催化剂制备容器的进料流。在这个方面，可以通过调节到催化剂制备容器的进料流的流速，和/或通过调节到催化剂制备容器的相对流速(第一过渡金属化合物的流速与第二过渡金属化合物的流速的比率——第一:第二过渡金属化合物)，和/或通过调节离开催化剂制备容器并进入反应器的催化剂体系的总流速来控制到反应器中的第一流速和/或第二流速。
作为实例，如果第一过渡金属化合物的浓度低于目标浓度，则可以通过增加到催化剂制备容器的相对流速(第一过渡金属化合物的流速与第二过渡金属化合物的流速的比率)来增加到反应器中的第一过渡金属化合物的第一流速。例如，这可以通过增加到催化剂制备容器的第一过渡金属化合物的进料速率，同时保持到催化剂制备容器的第二过渡金属化合物的进料速率恒定来实现。
作为另一实例，如果第一过渡金属化合物的浓度低于目标浓度，则可以通过增加到反应器的相对流速(第一过渡金属化合物的流速与第二过渡金属化合物的流速的比率)来增加到反应器中的第一过渡金属化合物的第一流速。例如，这可以通过增加到反应器的第一过渡金属化合物的第一流速，同时保持到反应器的第二过渡金属化合物的第二流速恒定来实现。
在另一方面，催化剂体系可以是液体(或均相)催化剂体系，并且包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是液体催化剂体系的样品。在这个方面，第一流速和/或第二流速可以通过调节到反应器的相对流速(第一过渡金属化合物的第一流速与第二过渡金属化合物的第二流速的比率)和/或通过调节进入反应器的液体催化剂体系的总流速来控制。
在又另一方面，聚合反应器系统包括聚合反应器(例如，溶液聚合反应器或浆料聚合反应器)，并且包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是由来自聚合反应器的混合物的样品制备的溶液。在这个方面，第一流速和/或第二流速可以通过调节到反应器的相对流速(第一过渡金属化合物的第一流速与第二过渡金属化合物的第二流速的比率)和/或通过调节进入聚合反应器的催化剂体系的总流速来控制。来自聚合反应器的混合物的样品中的固体或微粒可以通过任何合适的技术除去。任选地，冷却混合物的样品可能是有益的。该方法可用于确定未浸渍在任何固体催化剂组分和/或聚合物微粒中、上或不与之关联的第一和第二过渡金属化合物的各自量，例如，确定存在于溶液中的第一和第二过渡金属化合物的各自量(或百分比)。
在还另一方面，催化剂体系可以是多相或负载型催化剂体系，并且包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是从多相或负载型催化剂体系的样品流中获得的溶液。在这个方面，第一流速和/或第二流速可以通过调节到反应器的相对流速(第一过渡金属化合物的第一流速与第二过渡金属化合物的第二流速的比率)和/或通过调节进入聚合反应器的催化剂体系的总流速来控制。如上，该方法可用于确定未浸渍在催化剂体系的固体催化剂组分中、上或不与之关联的第一和第二过渡金属化合物的各自量，例如，确定存在于溶液中的第一和第二过渡金属化合物的各自量(或百分比)。
与本文公开的方面一致，在步骤(III)中，当溶液中的第一浓度和/或第二浓度已经达到预定水平时，可以调节到反应器中的第一过渡金属化合物的第一流速和/或第二过渡金属化合物的第二流速。取决于例如聚合反应器系统中的历史性和普遍性的条件，本领域技术人员可以容易地确定预定水平。作为非限制性实例，预定水平可以是溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度的一定百分比的降低(例如，超过正常主要(on-prime)生产期间认为容许的水平)，或者第一过渡金属化合物的第一浓度的一定百分比的增加(例如，超过正常主要生产期间认为容许的水平)。例如，溶液中的第一过渡金属化合物的目标浓度可以是0.1wt.％，并且预定控制下限和上限可以分别是0.09wt.％和0.11wt.％，用于正常主要生产。如果溶液中的第一过渡金属化合物的测量的第一浓度是0.08wt.％，则可以增加到催化剂制备容器的第一过渡金属化合物的进料速率(并且进而，到聚合反应器的第一流速)，以使第一过渡金属化合物的浓度到在0.09-0.11wt.％的预定极限内的可接受水平。相反，如果溶液中的第一过渡金属的浓度太高(例如，0.12+wt.％)，则可以降低第一过渡金属化合物的第一流速，以使浓度到预定极限内的可接受水平。以类似的方式，如果溶液中的第二过渡金属化合物的第二浓度已经达到预定水平，则可以根据需要对到反应器中的第二过渡金属化合物的第二流速进行类似的调节。
在本发明的另一方面，提供了聚合反应器系统，并且在该方面，该聚合反应器系统可包括：(A)反应器，其被配置为在聚合反应条件下使催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以生产烯烃聚合物；(B)催化剂制备容器，其被配置为使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂接触以形成催化剂体系；以及(C)分析系统，其被配置为确定存在于聚合反应器系统内的包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度。通常，本文独立地描述本文公开的任何聚合反应器系统的特征(例如，聚合反应器、催化剂体系、烯烃单体(和烯烃共聚单体，如果有的话)、聚合条件、烯烃聚合物、催化剂制备容器、分析系统，等等)，并且这些特征可以任何组合来组合以进一步描述所公开的聚合反应器系统。此外，除非另有规定，否则除反应器、催化剂制备容器和分析系统之外，其他设备或反应器系统部件也可以存在于所公开的聚合反应器系统中。此外，在本文考虑的某些方面，可以使催化剂体系在聚合反应器中与烯烃单体和烯烃共聚单体接触(例如，与乙烯和α-烯烃共聚单体，诸如1-己烯接触)。
分析系统(C)可包括能够确定包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物两者的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度的任何分析系统或设备。例如，分析系统可包括紫外-可见(UV-Vis)光谱仪(例如，单独或与其他分析设备/方法结合，诸如荧光光谱法；UV-Vis-NIR系统等等)。在本发明的一方面，分析系统可包括具有集成计算机系统的紫外-可见光谱仪，使得光谱仪和集成计算机系统能够测量(或被配置为测量)溶液的样品吸光度分布；能够计算(或被配置为计算)具有式β1F1+β2F2的曲线以将样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)，其中β1是第一加权系数，F1是第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布，β2是第二加权系数，并且F2是第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布；以及能够将第一已知浓度与β1相乘(或被配置为相乘)以确定溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度，并且将第二已知浓度与β2相乘以确定溶液中的第二过渡金属化合物的第二浓度。在这个方面，UV-Vis光谱仪具有“内置”计算机系统，该计算机系统进行吸光度测量和后续计算，以将吸光度数据转换为第一和第二过渡金属化合物的各自浓度。在另外的方面，UV-Vis光谱仪和集成计算机可以能够存储参比吸光度分布，诸如F1(第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布)和F2(第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布)。
在本发明的另一方面，分析系统可包括紫外-可见光谱仪和外部计算机系统，使得紫外-可见光谱仪能够测量(或被配置为测量)溶液的样品吸光度分布，并且外部计算机系统能够计算(或被配置为计算)具有式β1F1+β2F2的曲线以将样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)，以及能够将第一已知浓度与β1相乘(或被配置为相乘)以确定溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度，并且将第二已知浓度与β2相乘以确定溶液中的第二过渡金属化合物的第二浓度。在这个方面，UV-Vis可以进行溶液的吸光度测量并生成吸光度数据和分布，而外部计算机系统可以从UV-Vis取得输出并确定第一和第二过渡金属化合物的各自浓度。
如果需要，分析系统可以进一步包括过滤器组件，该过滤器组件被设计成在通过UV-Vis光谱仪进行分析之前过滤包含第一和第二过渡金属化合物的溶液的样品。
如本文描述的，在本发明的一些方面，吸光度分布(例如，样品吸光度分布、第一参比吸光度分布和第二参比吸光度分布)独立地可包括在单一波长处的吸光度峰。此外或可替代地，吸光度分布独立地可包括在诸如200nm至750nm或300nm至600nm等等的波长范围内的吸光度曲线(峰和/或曲线下的面积随波长而变化)。因此，来自在波长范围内的吸光度曲线的数据可以用于确定溶液中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度。此外或可替代地，吸光度分布独立地可包括在跨越小于350nm、小于300nm、小于250nm、小于200nm或小于150nm的波长子集内的吸光度曲线(峰和/或曲线下的面积随波长而变化)。因此，来自在波长范围的特定子集内的吸光度曲线的数据可以用于确定溶液中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度。其他合适的吸光度分布选项和组合从本公开中是显而易见的。
例如，并且虽然不限于此，但是独立地在任何合适的波长范围内，诸如在300-600nm范围或其子集内，可以生成样品吸光度分布并且可以生成具有式β1F1+β2F2的曲线以拟合样品吸光度分布，并且第一参比和第二参比吸光度分布可以独立地在相同或不同的波长光谱内进行，诸如在300-600nm范围或其子集内，但不限于此。
本文公开的分析系统和技术可导致具有式β1F1+β2F2的曲线提供样品吸光度分布的优异的拟合，其中最小二乘回归拟合值(R2)为至少0.9，并且更经常为至少0.95或至少0.98。在许多情况下，曲线和样品吸光度分布完全重叠，以致于无法区分图。因此，可以容易地实现至少0.99、至少0.999或至少0.9995的最小二乘回归拟合值(R2)。
聚合反应器系统中的催化剂制备容器(B)可包括能够使催化剂体系的两种或更多种组分接触(例如，混合或共混)以形成催化剂体系的任何容器或装置。催化剂制备容器可以是混合罐或其他合适的搅拌罐或容器。可以根据需要将催化剂体系从催化剂制备容器递送至反应器。通常，在催化剂制备容器中，使过渡金属化合物(两种或更多种)和活化剂(一种或多种)接触，或可替代地，使过渡金属化合物(两种或更多种)、活化剂(一种或多种)和助催化剂接触，以形成催化剂体系。多组分催化剂制备容器和方法公开于例如美国专利号7,615,596(例如，预接触器)中，其全部内容通过援引并入本文。
任选地，聚合反应器系统可以进一步包括控制器(D)，该控制器基于或根据通过分析系统确定的第一浓度和/或第二浓度能够控制(或被配置为控制)到反应器中的第一过渡金属化合物的第一流速和/或第二过渡金属化合物的第二流速。因此，聚合反应器系统可包括反应器、催化剂制备容器、分析系统和控制器。可包括任何合适的处理单元或计算机系统的控制器可以用于分析关于溶液中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度的数据，并基于确定的浓度调节到反应器中的第一流速和/或第二流速。在另一方面，可以利用算法对控制器进行编程，以基于通过分析系统确定的浓度来控制到反应器中的第一流速和/或第二流速。作为实例，如果通过分析系统确定的第二浓度太低，则可以通过控制器增加到反应器中的第二过渡金属化合物的第二流速。在又另一方面，可操作以控制第一流速和/或第二流速的控制器可包括可操作以接收关于第一和第二过渡金属化合物的各自浓度的信息、以识别新的目标第一和/或过渡金属化合物浓度(例如，增加或减少第一流速和/或第二流以实现对第一或第二过渡金属化合物浓度的期望影响)以及以提供控制信号以相应地调节到反应器系统中的第一流速和/或第二流速的控制器。
取决于反应器系统的要求，控制器可以在随需的基础上以设定的时间间隔或连续地操作。因此，考虑可以连续地监测和/或调节和/或控制第一和第二过渡金属化合物的各自浓度。因此，在与本发明一致的具体方面，聚合反应器系统和控制器可以实时或近实时地操作，使得可以确定第一和第二过渡金属化合物的各自浓度，以及可以瞬时地或几乎瞬时地使用确定的浓度，以调节到反应器中的第一过渡金属化合物的第一流速和/或第二过渡金属化合物的第二流速。
可以使用个人计算机、网络计算机、服务器、大型机或其他类似的基于微型计算机的工作站来实施控制器或计算设备。控制器或计算设备可包括任何计算机操作环境，诸如手持式设备、多处理器系统、基于微处理器的或可编程的发送方电子设备、微型计算机、大型计算机等。控制器或计算设备还可以在其中通过远程处理设备执行任务的分布式计算环境中实践。此外，控制器或计算设备可包括移动终端，诸如智能电话、蜂窝电话、利用无线应用协议(WAP)的蜂窝电话、个人数字助理(PDA)、智能寻呼机、便携式计算机、手持式计算机、常规电话、无线局域网(Wi-Fi)接入点或传真机。前述系统和设备是示例性的，并且控制器或计算设备可包括其他系统或设备。控制器或计算设备也可以经由片上系统(SOC)来实施，其中上面展示的每个和/或许多部件可以被集成到单个集成电路上。这样的SOC设备可包括一个或多个处理单元、图形单元、通信单元、系统虚拟化单元和各种应用功能，所有这些都可以作为单一集成电路被集成(或“烧制”)到芯片基板上。鉴于本公开，其他控制器方法和设备对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本文公开的系统的控制器可以通过提供对第一和第二过渡金属化合物的各自浓度进行精确和接近瞬时控制的任何方法来分别控制到聚合反应器系统中或内的第一和第二过渡金属化合物的第一流速和/或第二流速。
本文公开的系统可适用于其中包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液(或混合物，溶液可以从该混合物获得)中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度可能值得关注的多种情况。在一方面，包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液可以是到催化剂制备容器的进料流。在这个方面，控制器可以通过调节到催化剂制备容器的进料流的流速，和/或通过调节到催化剂制备容器的第一和第二过渡金属化合物速率的相对流速(第一:第二过渡金属化合物的比率)，和/或通过调节离开催化剂制备容器并进入反应器的催化剂体系的流速来控制到反应器中的第一流速和/或第二流速。
在另一方面，催化剂体系可以是液体(或均相)催化剂体系，并且包括第一和第二过渡金属化合物的溶液可以是液体催化剂体系的样品。在这个方面，控制器可以通过调节到反应器的第一和第二过渡金属化合物的相对流速和/或通过调节进入反应器的液体催化剂体系的流速来控制到反应器中的第一流速和/或第二流速。
在又另一方面，聚合反应器系统可包括包含反应混合物的聚合反应器(例如，溶液反应器或浆料反应器)，并且包括第一和第二过渡金属化合物的溶液可以是由来自聚合反应器的样品流制备的溶液或者从来自聚合反应器的样品流分离的溶液。在这个方面，控制器可以通过调节到反应器的第一和第二过渡金属化合物的相对流速和/或通过调节进入反应器的催化剂体系的流速来控制到反应器中的第一流速和/或第二流速。如本文描述的，可以通过任何合适的技术除去来自样品流(反应混合物)中的固体或微粒。任选地，冷却样品流可能是有益的。该方法可用于确定未浸渍在固体催化剂组分和/或聚合物微粒中、上或不与之关联的第一和第二过渡金属化合物的各自量，例如，确定存在于溶液中的第一和第二过渡金属化合物(或其部分)的各自量。
在还另一方面，包括第一和第二过渡金属化合物的溶液可以是从多相或负载型催化剂体系进料流的样品流中获得或分离的溶液。在这个方面，到反应器中的第一流速和/或第二流速可以通过调节到反应器的相对流速和/或通过调节进入反应器的催化剂体系的流速来控制。如上，该方法可用于确定未浸渍在催化剂体系的固体催化剂组分中、上或不与之关联的第一和第二过渡金属化合物的各自量，例如，确定存在于溶液中的第一和第二过渡金属化合物(或其部分)的各自量。
在图1中展示了与本发明的方面一致的代表性聚合反应器系统100。聚合反应器系统100包括催化剂制备容器110、反应器120、分析系统140和控制器150。分析系统140可包括如本文描述的UV-Vis光谱仪。图1的聚合反应器系统100包括第一过渡金属化合物溶液进料流102和第二过渡金属化合物溶液进料流104，它们形成到催化剂制备容器的合并的过渡金属化合物溶液进料流105(未示出到催化剂制备容器的其他催化剂组分的分开的进料流)。在未在图1中示出的其他方面，进料流102和104可独立地直接进料到催化剂制备容器110和/或反应器120中。如在图1中示出的，来自合并的进料流105的样品流132可以在其进入到催化剂制备容器110中之前被递交至分析系统140，以确定合并的进料流105中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度。
聚合反应器系统100包括从催化剂制备容器110至反应器120的催化剂体系进料流115。催化剂体系进料流115可以是包含第一和第二过渡金属化合物的液体(或均相)或负载型(或多相)催化剂体系。来自催化剂体系进料流115的样品流134可被递交至分析系统140，以确定进料流的溶液部分中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度(例如，催化剂体系进料流115中的固体或微粒可以在分析之前除去)。
聚合反应器系统100包括来自反应器120的样品流136。来自反应器120的样品流136可被递交至分析系统140，以确定反应器内容物的溶液部分中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度(例如，反应器样品流136中的固体或微粒可以在分析之前除去)。
关于来自分析系统140的第一和第二过渡金属化合物的浓度的信息或数据145可以被提供给控制器150，该控制器然后可以控制或调节155合并的进料流105的流速和/或催化剂体系进料流115的流速。可替代地或此外，控制器150可以独立地控制或调节155第一过渡金属化合物溶液进料流102和/或第二过渡金属化合物溶液进料流104的流速，以控制或调节155进料流102和104的相对流速。因此，控制器150基于或根据通过分析系统140确定的浓度来控制或调节155到反应器120中的第一和第二过渡金属化合物的流速。例如，如果由分析系统140确定的浓度太低，则可以通过控制器150增加一种或多种进料流的流速。
所公开的聚合反应器系统及其操作方法旨在涵盖使用任何/所有类型的聚合反应器和聚合反应条件的任何烯烃聚合工艺。如本文使用的，“聚合反应器”包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或多种一种共聚单体，如果使用的话)聚合(包括低聚)以生产均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可以被称为浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器等的那些，包括其组合。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员众所周知的。气相反应器可包括流化床反应器或分段卧式反应器。浆料反应器可包括竖直或水平环流。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。这些反应器类型通常可以连续操作。连续过程可以使用间歇或连续的聚合物产物排出。聚合反应器系统和方法还可包括未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接再循环。
本文公开的聚合反应器系统可包括一种类型的聚合反应器或相同或不同类型的多个反应器。例如，聚合反应器系统可包括溶液反应器、气相反应器、浆料反应器或这些反应器中的两种或更多种的组合。在多个反应器中的聚合物的生产可包括在至少两个通过转移设备互连的分开的聚合反应器中的几个阶段，这使得可能将由第一聚合反应器得到的聚合物转移到第二反应器中。一个反应器中的聚合条件可以不同于其他一个或多个反应器的操作条件。可替代地，在多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移到随后的反应器用于连续聚合。多个反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个环流反应器、多个气相反应器、环流反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与环流反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或两者的方式操作。
根据一方面，聚合反应器系统可包括至少一个环流浆料反应器，例如，包括竖直或水平环流。可以将单体、稀释剂、催化剂和任选的共聚单体连续进料至其中发生聚合的环流反应器中。通常，连续方法可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中，以及从该反应器中连续除去包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中除去固体聚合物。可以将各种技术用于该分离步骤，包括但不限于闪蒸，其可包括热量添加和压力降低的任何组合，在旋风分离器或旋液分离器中通过旋风作用进行分离，或通过离心进行分离。
典型的浆料聚合工艺(也称为颗粒形成工艺)公开于例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191、6,833,415和8,822,608中，这些专利中的每一个的全部内容均通过援引并入本文。
用于浆料聚合中的合适的稀释剂包括但不限于，被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。在不使用稀释剂的本体条件下，一些环流聚合反应可发生，诸如可用于丙烯本体聚合中以形成聚丙烯均聚物。
根据又另一方面，聚合反应器系统可包括至少一个气相反应器(例如，流化床反应器)。这样的反应器系统可以采用包含在聚合条件下在催化剂存在下通过流化床连续循环的一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可以从流化床中排出并再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中排出聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜的单体来代替聚合的单体。这样的气相反应器可包括用于烯烃的多步气相聚合的方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中在气相中聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。在美国专利号5,352,749、4,588,790、5,436,304、7,531,606和7,598,327中公开了一种类型的气相反应器，这些专利中的每一个的全部内容均通过援引并入本文。
根据还另一方面，聚合反应器系统可包括高压聚合反应器，例如可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可以具有几个区，在这些区中添加新鲜的单体、引发剂或催化剂。单体可以夹带在惰性气态流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气态流中并在反应器的另一个区处引入。气体流可以混杂用于聚合。可以在这样的高压聚合反应器中适当地使用热和压力以获得最佳的聚合反应条件。
根据又另一方面，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体可通过合适的搅拌或其他方式与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，可以在存在或不存在液体材料的情况下使单体/共聚单体在蒸气相中与催化反应产物接触。可以将聚合区维持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度(例如，最高达在150℃与180℃之间)和压力下。可以采用搅拌以获得更好的温度控制并在整个聚合区中维持均匀的聚合混合物。利用足够的手段消散放热的聚合热。
在一些方面，聚合反应器系统可包括原料进料系统、催化剂和/或催化剂组分的进料系统和/或聚合物回收系统(包括连续系统)的任何组合。在其他方面，合适的反应器系统可包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、卸载(loadout)、实验室分析和过程控制的系统。
可以监测、调节和/或控制效率并提供期望聚合物特性的聚合条件可包括但不限于反应器温度、反应器压力、到反应器中的催化剂体系流速、到反应器中的单体流速(和共聚单体，如果使用的话)、反应器中的单体浓度、烯烃聚合物输出速率、再循环速率、氢气流速(如果使用的话)、反应器冷却状态等。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。典型地，取决于聚合反应器、聚合级的类型等等，这包括约60℃至约280℃，例如，约60℃至约185℃、约60℃至约115℃或约130℃至约180℃。在一些反应器系统中，聚合反应器温度通常可以在约70℃至约110℃或约125℃至约175℃的范围内。
合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。环流反应器中液相聚合的压力典型地可以小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常可以在200psig至500psig范围内(1.4MPa至3.4MPa)。管式反应器或高压釜反应器中的高压聚合通常可以在约20,000psig至75,000psig(138MPa至517MPa)下进行。聚合反应器也可以在于通常更高的温度和压力(例如，高于92℃和700psig(4.83MPa))下发生的超临界区域中操作。在高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以为聚合反应过程提供优点。
可以控制进入聚合反应器的反应物的浓度，以生产具有某些物理和机械特性的树脂。将由聚合物树脂形成的建议的最终用途产品以及形成该产品的方法最终可以确定期望聚合物特性和属性。机械特性包括拉伸、弯曲、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理特性包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶温度熔融、立构规整性、裂纹增长、长链支化和流变学测量。
本文考虑的方面也涉及并涵盖通过本文公开的任何聚合反应器系统和方法生产的聚合物(或低聚物)。制品可以由根据本文描述的系统和方法生产的聚合物(或低聚物)形成和/或可包括该聚合物(或低聚物)。
催化剂体系
本文公开的方法、工艺和反应器系统可适用于适合于烯烃单体聚合的任何催化剂体系，但不限于此。在本文中，“催化剂体系”也可以称为“催化剂组合物”或“催化剂混合物”。第一和第二过渡金属化合物可以独立地包括例如元素周期表的第3-12族的过渡金属(一种或多于一种)(化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)，63(5)，27，1985)。在一个方面，第一和/或第二过渡金属化合物可包括第3、4、5或6族过渡金属，或两种或更多种过渡金属的组合。在一些方面，一种或多种第一和/或第二过渡金属化合物可以独立地包括铬、钒、钛、锆、铪或其组合，或者在其他方面，可包括铬、钛、锆、铪或其组合。因此，一种或多种第一和/或第二过渡金属化合物可独立地包括单独或组合的铬或钛或锆或铪。此外，本文考虑包含多于两种过渡金属化合物的催化剂体系，并且这些附加的过渡金属化合物(例如，第三过渡金属化合物)可独立地包括任何合适的过渡金属，诸如铬、钛、锆、铪、钒或其组合。
在本发明的某些方面，一种或多种第一和/或第二过渡金属化合物可独立地包括任何合适的非茂金属化合物。通常，本文公开的方法、工艺和反应器系统最适用于过渡金属化合物，诸如非茂金属化合物，其中第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的吸光度特性重叠，并且不能被去卷积。
本文涵盖的合适的过渡金属化合物的说明性且非限制性实例可包括以下化合物(R和R’＝卤根或C1-C18烃基，n＝0至4的整数，Ph＝苯基，tBu＝叔丁基，py＝吡啶)：
可替代地或此外，在某些方面，一种或多种第一和/或第二过渡金属化合物独立地可包括茂金属化合物，并且茂金属化合物可包括未桥连的茂金属化合物。在一方面，茂金属化合物可包括未桥连的锆或铪基的茂金属化合物和/或未桥连的锆和/或铪基的双核茂金属化合物。在另一方面，茂金属化合物可包括含有两个茚基或含有环戊二烯基和茚基的未桥连的锆或铪基的茂金属化合物。在又另一方面，茂金属化合物可包括含有两个茚基的未桥连的锆或铪基的茂金属化合物。在还另一方面，茂金属化合物可包括含有环戊二烯基和茚基的未桥连的锆或铪基的茂金属化合物。
在一方面，茂金属化合物可包括含有两个茚基或含有环戊二烯基和茚基的未桥连的锆基的茂金属化合物，而在另一方面，茂金属化合物可包括具有烯基连接基团的双核未桥连的茂金属化合物。
适合于用作本文描述的过渡金属化合物的未桥连的茂金属化合物的说明性且非限制性实例可包括以下化合物(Ph＝苯基，未示出立体化学)：
等以及其组合。
一种或多种第一和/或第二过渡金属化合物不仅仅限于诸如以上描述的未桥连的茂金属化合物，或者在美国专利号7,199,073、7,226,886、7,312,283和7,619,047中公开的合适的未桥连的茂金属化合物，这些专利的全部内容通过援引并入本文。例如，一种或多种第一和/或第二过渡金属化合物可包括未桥连的双核茂金属化合物，诸如在美国专利号7,919,639和8,080,681中描述的那些，这些专利的公开内容的全部内容通过援引并入本文。适合用于本发明中的双核茂金属化合物的说明性且非限制性实例可包括以下化合物(未示出立体化学)：
等以及其组合。
此外或可替代地，一种或多种第一和/或第二过渡金属化合物独立地可包括桥连的茂金属化合物。在一方面，桥连的茂金属化合物可包括桥连的锆或铪基的茂金属化合物。在另一方面，桥连的茂金属化合物可包括具有烯基取代基的桥连的锆或铪基的茂金属化合物。在又另一方面，桥连的茂金属化合物可包括具有烯基取代基和芴基的桥连的锆或铪基的茂金属化合物。在还另一方面，桥连的茂金属化合物可包括桥连的锆或铪基的茂金属化合物，其具有环戊二烯基和芴基，并且在桥连基团和/或环戊二烯基上具有烯基取代基。
在一方面，桥连的茂金属化合物可包括具有芴基的单原子桥连的茂金属化合物。在另一方面，桥连的茂金属化合物可包括具有芴基和环戊二烯基或茚基的单原子桥连的茂金属化合物。在又另一方面，桥连的茂金属化合物可包括具有芴基和环戊二烯基的单原子桥连的茂金属化合物。在还另一方面，桥连的茂金属化合物可包括具有芴基和茚基的单原子桥连的茂金属化合物。
在这些和其他方面，桥连的茂金属化合物可在桥连原子上包含芳基取代基(例如，苯基)。此外或可替代地，桥连的茂金属化合物可例如在桥连原子上和/或芴基上和/或环戊二烯基或茚基上包含烯基取代基。
本文涵盖的合适的桥连茂金属化合物的说明性且非限制性实例可包括以下化合物(Me＝甲基、Ph＝苯基、t-Bu＝叔丁基，未示出立体化学)：
等以及其组合。
适合用于本文描述的桥连的茂金属化合物的另外实例可包括但不限于以下化合物(未示出立体化学)：
等以及其组合。
一种或多种第一和/或第二过渡金属化合物不仅仅限于诸如以上描述的桥连的茂金属化合物。其他合适的桥连的茂金属化合物在美国专利号7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939、7,619,047、8,288,487、8,329,834、8,629,292和9,040,642中公开，所有这些专利的全部内容通过援引并入本文。
除了第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物之外，催化剂体系还可包括活化剂(一种或多种)和任选的助催化剂。说明性活化剂可包括但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸酯化合物、离子化离子化合物、活化剂-载体(例如，用吸电子阴离子处理的固体氧化物)等或其组合。常用的聚合助催化剂可包括但不限于烷基金属或有机金属助催化剂，其中金属涵盖硼、铝等。例如，烷基硼和/或有机铝(例如，烷基铝)化合物经常可以用作催化剂体系中的助催化剂。代表性化合物可包括但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝等，包括其组合。
可用于本发明的催化剂体系中的助催化剂不限于以上描述的助催化剂。其他合适的助催化剂是本领域技术人员众所周知的，包括例如在美国专利号3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983、7,294,5997,601,665、7,884,163、8,114,946和8,309,485中公开的那些，这些专利的全部内容通过援引并入本文。
固体氧化物
在一些方面，催化剂体系可包含固体氧化物。通常，固体氧化物可包括氧和选自周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或多种元素，或包括氧和选自镧系或锕系元素的一种或多种元素(参见：《霍利简明化学词典(Hawley's CondensedChemical Dictionary)》，第11版，约翰威利父子公司(John Wiley&Sons),1995；Cotton,F.A.、Wilkinson,G.、Murillo,C.A.和Bochmann,M.《高等有机化学(Advanced InorganicChemistry)》，第6版，威利交叉科学出版社(Wiley-Interscience)，1999)。例如，固体无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的一种或多种元素。
可以用作催化剂体系的组分的固体氧化物材料或化合物的合适实例可包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2等，包括其混合氧化物以及其组合。
固体氧化物可涵盖氧化物材料，诸如氧化铝，其“混合氧化物”化合物，诸如二氧化硅-氧化铝，以及多于一种固体氧化物材料的组合或混合物。混合氧化物(诸如二氧化硅-氧化铝)可以是单化学相或多化学相，其中多于一种金属与氧结合形成固体氧化物。可在本文中使用的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等或其组合。本文涵盖了二氧化硅涂覆的氧化铝；在例如美国专利号7,884,163中描述了这样的氧化物材料，该专利的公开内容的全部内容通过援引并入本文。
混合氧化物中每种氧化物的百分比可以取决于各自氧化物材料而变化。作为实例，二氧化硅-氧化铝典型地具有按重量计5％至按重量计95％的氧化铝含量。根据一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量可以为按重量计5％的氧化铝至按重量计50％的氧化铝，或按重量计8％至30％的氧化铝。在另一方面，可以使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝材料的氧化铝含量典型地范围为按重量计60％的氧化铝至按重量计90％的氧化铝或者按重量计65％的氧化铝至按重量计80％的氧化铝。
在一方面，固体氧化物可包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝、铝磷酸盐、铝磷酸盐-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆或其组合；可替代地，二氧化硅-氧化铝；可替代地，二氧化硅涂覆的氧化铝；可替代地，二氧化硅-二氧化钛；可替代地，二氧化硅-氧化锆；可替代地，氧化铝-二氧化钛；可替代地，氧化铝-氧化锆；可替代地，锌-铝酸盐；可替代地，氧化铝-氧化硼；可替代地，二氧化硅-氧化硼；可替代地，磷酸铝；可替代地，铝磷酸盐；可替代地，铝磷酸盐-二氧化硅；或可替代地，二氧化钛-氧化锆。
在另一方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其任何混合物。例如，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或其组合；可替代地，二氧化硅；可替代地，氧化铝；可替代地，二氧化钛；可替代地，氧化锆；可替代地，氧化镁；可替代地，氧化硼；或可替代地，氧化锌。
在一些方面，固体氧化物可具有大于0.1cc/g或可替代地大于0.5cc/g的孔体积。通常，固体氧化物可以具有大于1.0cc/g的孔体积。此外或可替代地，固体氧化物可具有大于100m2/g；可替代地，大于250m2/g；或可替代地，大于350m2/g的表面积。例如，固体氧化物可以具有100至1000m2/g、200至800m2/g或250至600m2/g的表面积。
活化剂-载体
本发明涵盖可包含活化剂-载体的各种催化剂体系。一方面，活化剂-载体可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。可替代地，在另一方面，活化剂-载体可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，该固体氧化物包含路易斯(Lewis)酸性金属离子。合适的活化剂-载体的非限制性实例公开于例如美国专利号7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,309,485、8,623,973和8,703,886中，这些专利的全部内容通过援引并入本文。
固体氧化物可涵盖氧化物材料，诸如氧化铝，其“混合氧化物”，诸如二氧化硅-氧化铝，在另一氧化物上的一种氧化物的涂层，以及其组合和混合物。混合氧化物(诸如二氧化硅-氧化铝)可以是单化学相或多化学相，其中多于一种金属与氧结合形成固体氧化物。可用于单独或组合形成活化剂-载体的混合氧化物的实例可包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。如美国专利号7,884,163中所述，本文使用的固体氧化物还可涵盖氧化物材料，诸如二氧化硅涂覆的氧化铝。
因此，在一方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、钨杂多酸、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在另一方面，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、钨杂多酸、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁、氧化硼或氧化锌以及其任何混合氧化物或其任何混合物。在另一方面，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物或其任何组合。在又另一方面，固体氧化物可包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼或其任何组合。在还另一方面，固体氧化物可包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何混合物；可替代地，氧化铝；可替代地，二氧化硅-氧化铝；或可替代地，二氧化硅涂覆的氧化铝。
可以使用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅涂覆的氧化铝固体氧化物材料可具有按重量计约5％至按重量计约95％的二氧化硅含量。在一方面，这些固体氧化物的二氧化硅含量可为按重量计约10％至按重量计约80％的二氧化硅，或按重量计约20％至按重量计约70％的二氧化硅。在另一方面，这样的材料可具有的二氧化硅含量的范围是按重量计约15％至约60％的二氧化硅或按重量计约25％至约50％的二氧化硅。如本领域技术人员将认识到的，本文考虑的固体氧化物可具有任何合适的表面积、孔体积和粒度。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理时增加固体氧化物的路易斯酸度或布朗斯特
活化剂-载体通常可包含基于活化剂-载体的重量约1wt.％至约25wt.％的吸电子阴离子。在本文提供的具体方面，活化剂-载体可包含基于活化剂-载体的总重量约1至约20wt.％、约2wt.％至约20wt.％、约3wt.％至约20wt.％、约2wt.％至约15wt.％、约3wt.％至约15wt.％、约3wt.％至约12wt.％或约4wt.％至约10wt.％的吸电子阴离子。
在一方面，活化剂-载体可包括氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化氯化的二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝等以及其任何混合物或组合。在另一方面，本文描述的催化剂体系中使用的活化剂-载体可以是或可包括氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物，其非限制性实例可包括氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝等以及其组合。在又另一方面，活化剂-载体可包括氟化的氧化铝；可替代地，氯化的氧化铝；可替代地，硫酸化的氧化铝；可替代地，氟化的二氧化硅-氧化铝；可替代地，硫酸化的二氧化硅-氧化铝；可替代地，氟化的二氧化硅-氧化锆；可替代地，氯化的二氧化硅-氧化锆；可替代地，硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝；可替代地，氟化-氯化的二氧化硅涂覆的氧化铝；或可替代地，氟化的二氧化硅涂覆的氧化铝。在一些方面，活化剂-载体可包括氟化的固体氧化物，而在其他方面，活化剂-载体可包括硫酸化的固体氧化物。
可以使用各种方法来形成可用于本发明的活化剂-载体。使固体氧化物与吸电子组分接触的方法、合适的吸电子组分和添加量、用金属或金属离子(例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或其组合)浸渍以及各种煅烧程序和条件在例如美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中公开，这些专利的全部内容通过援引并入本文。用于制备活化剂-载体(例如，氟化的固体氧化物和硫酸化的固体氧化物)的其他合适的方法和程序是本领域技术人员众所周知的。
烯烃单体和烯烃聚合物
本文考虑的烯烃单体典型地包括每分子具有2至30个碳原子并且具有至少一个烯属双键的烯烃化合物。涵盖了使用单一烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)的均聚工艺，以及使用烯烃单体与至少一种不同烯属化合物的共聚、均聚、三元共聚和类似的聚合反应。如先前公开的，聚合工艺也意指涵盖低聚工艺。
作为实例，任何所得乙烯共聚物或三元共聚物通常可包含大量的乙烯(>50摩尔百分比)和少量的共聚单体(<50摩尔百分比)。可与乙烯共聚的共聚单体在其分子链中经常具有3至20个碳原子。
可以使用无环、环状、多环、末端(α)、内部、直链、支链、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃。例如，可聚合以生产烯烃聚合物的典型不饱和化合物可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正常辛烯(例如，1-辛烯)、四种正常壬烯、五种正常癸烯等或这些化合物中两种或更多种的混合物。环状和双环烯烃，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等，也可以如本文描述的进行聚合。苯乙烯也可以用作单体或共聚单体。在一方面，烯烃单体可包括C2-C24烯烃；可替代地，C2-C12烯烃；可替代地，C6-C24烯烃；可替代地，C2-C10α-烯烃；可替代地，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯；可替代地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可替代地，乙烯或丙烯；可替代地，乙烯；或可替代地，丙烯。
当期望共聚物(或可替代地，三元共聚物)时，烯烃单体可包括例如与至少一种共聚单体共聚的乙烯或丙烯。根据一方面，聚合工艺中的烯烃单体可包括乙烯。在这个方面，合适的烯烃共聚单体的实例可包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等或其组合。根据另一方面，烯烃单体可包括乙烯，并且烯烃共聚单体可包括α-烯烃，而在又另一方面，共聚单体可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；或可替代地，烯烃共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。
通常，基于单体和共聚单体的总重量，引入聚合反应器中以生产共聚物的共聚单体的量可以为约0.01重量百分比(wt.％)至约50重量百分比的共聚单体。根据另一方面，引入聚合反应器中的共聚单体的量可以为基于单体和共聚单体的总重量的约0.01重量百分比至约40重量百分比的共聚单体。在还另一方面，引入聚合反应器中的共聚单体的量可以为基于单体和共聚单体的总重量的约0.1重量百分比至约35重量百分比的共聚单体。然而，在另一方面，引入聚合反应器中的共聚单体的量可以为基于单体和共聚单体的总重量的约0.5重量百分比至约20重量百分比的共聚单体。
根据一方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯，因此聚合反应可以是仅涉及乙烯的均聚，或者与不同的无环、环状、末端、内部、直链、支链、取代的或未取代的烯烃的共聚。另外，本文公开的方法旨在使烯烃也涵盖二烯烃化合物，其包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯等。
本文涵盖的烯烃聚合物可包括由本文描述的任何烯烃单体(和任选的一种或多种共聚单体)生产的任何聚合物(或低聚物)。例如，烯烃聚合物可包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯)、丙烯无规共聚物、丙烯嵌段共聚物等，包括其组合。此外，在某些方面，烯烃聚合物(或低聚物)可包括烯烃二聚体、烯烃三聚体或烯烃四聚物，并且包括其混合物或组合。因此，烯烃聚合物包括C6-C24烯烃(或C6-C24α-烯烃、或1-己烯、或1-辛烯、或1-癸烯、或1-十二碳烯、或1-十四碳烯、或1-十六碳烯)的低聚产物。
催化剂制备
所公开的用于确定包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度的方法还可以用于制备催化剂组合物的方法中。一种这样的用于制备催化剂组合物的方法可包括：(I)使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、固体活化剂和任选的助催化剂(例如，在催化剂制备容器中)接触，以形成催化剂组合物；(II)确定包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度，溶液从催化剂组合物中分离(或溶液从催化剂组合物中获得)；以及(III)基于溶液中的第一浓度和/或第二浓度(或基于所确定的浓度)调节催化剂组合物中的至少一种组分的相对量。因此，可以基于所确定的浓度手动地和/或自动地调节催化剂组合物的至少一种组分的添加量(例如，到催化剂制备容器中的流速或进料速率)。通常，将本文公开的用于制备催化剂组合物的方法的特征(例如，过渡金属化合物、固体活化剂、助催化剂(如果存在的话)、确定第一浓度和第二浓度的方法以及至少一种组分的相对量的调节，等等)在本文中独立地描述，并且可以任何组合来组合以进一步描述所公开的方法。此外，除非另有规定，否则其他步骤可以在所公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行。
首先参照步骤(I)，其中可以使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、固体活化剂和任选地助催化剂接触，以形成催化剂组合物。因此，在一方面，步骤(I)可包括使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和固体活化剂接触，而在另一方面，步骤(I)可包括使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、固体活化剂和助催化剂接触。可以使各自催化剂组分以任何顺序或序列接触。例如，可以使固体活化剂和助催化剂在与过渡金属化合物接触之前首先接触(预接触)。同样，可以使第一和第二过渡金属化合物的混合物(例如，在溶剂中)与固体活化剂和助催化剂接触，或者可以使过渡金属化合物按顺序接触。固体活化剂可以作为活化剂-载体在合适的稀释剂中的浆料存在，并且助催化剂可以在合适的溶剂中的溶液中。用于过渡金属化合物、固体活化剂和助催化剂的溶剂或稀释剂可以是本文公开的任何烃溶剂，单独地或以任何组合。因此，包含过渡金属化合物的溶液可包含任何前述烃溶剂。
现在参照图1，第一过渡金属化合物溶液进料流102和第二过渡金属化合物溶液进料流104可以形成到催化剂制备容器110的合并的过渡金属化合物溶液进料流105。可替代地，可以将进料流102和104独立地直接进料到催化剂制备容器110中。没有示出到催化剂制备容器的用于活化剂和助催化剂的分开的进料流。
通常，用于形成催化剂组合物的每种组分的量(并且因此，相对量)是已知的。然而，当使用合并的过渡金属化合物溶液进料流105时，各自过渡金属化合物的相对量可能是未知的，或者不能以足够的精度确知。在这样的情况下，如在图1中示出的，来自合并的进料流105的样品流132可以在其进入到催化剂制备容器110中之前被递交至分析系统140，以确定合并的进料流105中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度。
如本文公开的，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物可独立地包括任何合适的过渡金属化合物或本文公开的任何过渡金属化合物，无论是非茂金属化合物、桥连的茂金属化合物、未桥连的茂金属化合物等等。同样，助催化剂(当存在时)可包括任何合适的助催化剂或本文公开的任何助催化剂。在本发明的具体方面，助催化剂可包括有机铝化合物，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。
在上文公开的涉及用于操作聚合反应器系统的方法的本发明的方面，催化剂组合物可以是液体(或均相)催化剂体系。关于制备催化剂组合物的方法，这些方法最适用于多相或负载型催化剂体系。因此，活化剂可以是任何合适的固体活化剂，或本文公开的任何固体活化剂。在一方面，固体活化剂可包括固体铝氧烷，而在另一方面，固体活化剂可包括负载在任何合适的载体上的活化剂，诸如固体氧化物(例如，负载型MAO)，并且在又另一方面，固体活化剂可包括活化剂-载体(例如，用吸电子阴离子处理的固体氧化物)。如果需要，可以使用多于一种固体活化剂的组合。
步骤(II)涉及确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度。可以将包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液从催化剂组合物中分离(或从中获得)。步骤(II)可包括以下步骤：(i)提供第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布(F1)，以及第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布(F2)；(ii)将溶液样品递交至样品室；(iii)用UV-可见光谱中的波长的光束照射室中的样品；(iv)生成样品的样品吸光度分布，并计算具有式β1F1+β2F2的曲线以将样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)，其中，β1是第一加权系数，F1是第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布，β2是第二加权系数，并且F2是第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布；以及(v)将第一已知浓度与β1相乘以确定溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度，以及将第二已知浓度与β2相乘以确定溶液中的第二过渡金属化合物的第二浓度。因此，关于步骤(II)的特定特征可以与本文公开且描述的那些相同，因为其涉及用于确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度的方法。
在步骤(II)中，可以使用用于将液体与固体分离的任何合适的技术，将包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液从催化剂组合物中分离。在一方面，例如，可以将催化剂组合物筛分、过滤和/或离心，以将包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液(或液体部分)与催化剂组合物的固体部分分离。在另一方面，沉降管，诸如在美国专利号9,708,426(其全部内容通过援引并入本文)中描述的，可以用于分离催化剂组合物的液体和固体部分。在又另一方面，可以使用修改的流通池。对于修改的流通池，可将用于UV-Vis分析的标准流通池装配延伸的下部部分，该下部部分可以具有与标准流通池的下部部分相同或不同的直径，并且可以由相同或不同的材料构造。该延伸的下部部分可以被配置为像沉降管一样工作，使得较高密度的固体组分沉降到修改的流通池的底部，并且液体(即，含有过渡金属化合物的溶液)占据了修改的流通池的上部部分。然后，可以用UV-可见光谱中的波长的光束照射(在步骤(iii)中)在修改的流通池中的液体(溶液)部分。
现在参照步骤(III)，可以基于(溶液中的第一过渡金属化合物的)第一浓度和/或(溶液中的第二过渡金属化合物的)第二浓度来调节催化剂组合物的至少一种组分的相对量。因此，可以基于第一浓度和/或第二浓度调节催化剂组合物的至少一种组分——第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、固体活化剂和/或助催化剂(如果存在的话)——的添加量。因此，基于第一浓度和/或第二浓度，可以增加或减少催化剂组合物中的第一过渡金属化合物的量(例如，可以增加或减少向催化剂制备容器中的添加量或进料速率)。此外或可替代地，可以增加或减少催化剂组合物中的第二过渡金属化合物的量(例如，可以增加或减少向催化剂制备容器中的添加量或进料速率)。此外或可替代地，可以增加或减少催化剂组合物中的固体活化剂的量(例如，可以增加或减少向催化剂制备容器中的添加量或进料速率)。此外或可替代地，可以增加或减少催化剂组合物中的助催化剂的量(例如，可以增加或减少向催化剂制备容器中的添加量或进料速率)。
与本文公开的方面一致，在步骤(III)中，可以基于溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和/或第二过渡金属化合物的第二浓度来调节催化剂组合物的至少一种组分的相对量。调节具体催化剂组分的相对量可以由本领域技术人员取决于例如催化剂制备容器中的历史性和普遍性的条件以及催化剂组合物的总体组成(例如，期望的组成)容易地确定。在以下实施例中提供了说明性技术。
在本发明的另一方面，提供了催化剂制备系统，并且在该方面，催化剂制备系统可包括：(a)催化剂制备容器，其被配置为使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和固体活化剂(以及助催化剂，如果使用的话)接触以形成催化剂组合物；(b)活化剂进料流，其被配置为将固体活化剂引入催化剂制备容器中；(c)第一过渡金属化合物进料流，其被配置为将第一过渡金属化合物引入催化剂制备容器中；(d)第二过渡金属化合物进料流，其被配置为将第二过渡金属化合物引入催化剂制备容器中；(e)催化剂体系进料流，其被配置为从催化剂制备容器中排出催化剂组合物(例如，以及将催化剂组合物引入反应器)；以及(f)分析系统，其被配置为确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度，溶液从催化剂组合物(例如，催化剂体系进料流)中分离(或溶液从催化剂组合物中获得)。
通常，本文独立地描述了本文公开的任何催化剂制备系统的特征(例如，催化剂制备容器、活化剂进料流、第一过渡金属化合物进料流、第二过渡金属化合物进料流、催化剂体系进料流、分析系统，等等)，并且这些特征可以任何组合来组合以进一步描述所公开的催化剂制备系统。此外，除非另有规定，否则其他设备或催化剂制备系统部件可以存在于所公开的催化剂制备系统中。例如，催化剂制备系统可以进一步包括被配置为将任何合适的助催化剂引入催化剂制备容器中的助催化剂进料流。
分析系统可包括能够确定包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度和第二过渡金属化合物的第二浓度的任何分析系统或设备。例如，分析系统可包括紫外-可见(UV-Vis)光谱仪(例如，单独或与另一种分析设备/方法结合，诸如荧光光谱法；UV-Vis-NIR系统；等等)。
在本发明的一方面，分析系统可包括如本文描述的具有集成计算机系统的紫外-可见光谱仪；UV-Vis光谱仪具有“内置”计算机系统。在本发明的另一方面，分析系统可包括如本文描述的紫外-可见光谱仪和外部计算机系统；UV-Vis可以进行吸光度测量并生成吸光度数据和分布，但是外部计算机系统可以从UV-Vis获取输出并确定第一和第二过渡金属化合物的各自浓度。
通常，分析系统可以进一步包括液固分离设备，该液固分离设备被配置为在通过分析仪器(诸如UV-Vis光谱仪)进行分析之前将溶液(包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物)与催化剂组合物或催化剂体系进料流的固体部分分离。虽然不限于此，但是液固分离设备可包括筛分设备(例如，粗滤器(strainer))、过滤器组件、离心设备、沉降管等或其组合，以将包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液(或液体部分)与催化剂组合物的固体部分分离或分开。此外或可替代地，液固分离设备可包括如本文描述的修改的流通池；可将用于UV-Vis分析的标准流通池装配延伸的下部部分，配置为像沉降管一样工作，使得较高密度的固体组分沉降到修改的流通池的底部，并且液体(即，包含过渡金属化合物的溶液)占据修改的流通池的上部部分。
对于催化剂制备系统，用于催化剂制备容器的任何特征或选项、吸光度分布(例如，参比吸光度分布和样品吸光度分布)以及具有式β1F1+β2F2的曲线，等等，可以与用于聚合反应器系统或用于操作聚合反应器系统的方法的本文公开的那些相同。
在催化剂制备系统的一方面，第一过渡金属化合物进料流和第二过渡金属化合物进料流可以直接进料到催化剂制备容器中，而在另一方面，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物可以合并在一起并进料到催化剂制备容器中。任选地，可以将活化剂和助催化剂进料流合并在一起(预接触)，并且然后可以将预接触的混合物进料到催化剂制备容器中。
催化剂制备系统可以进一步包括(g)控制器，该控制器被配置为基于或根据通过分析系统确定的第一浓度和/或第二浓度控制到催化剂制备容器中的活化剂进料流的流速、第一过渡金属化合物进料流的流速和/或第二过渡金属化合物进料流的流速。如果将助催化剂进料到催化剂制备容器中，则控制器可以进一步被配置为控制助催化剂进料流的流速。
对于催化剂制备系统，控制器的任何特征或选项可以与用于聚合反应器系统或用于操作聚合反应器系统的方法的本文公开的那些相同。作为实例，如果确定“游离”过渡金属化合物在通过分析系统分析的溶液中，则可以增加到催化剂制备容器的活化剂进料流的流速，使得在增加固体活化剂的添加速率后，所有过渡金属化合物均可被固体活化剂吸附或浸渍在固体活化剂上。
在公开的催化剂制备系统中，控制器可以基于(溶液中的第一过渡金属化合物的)第一浓度和/或(溶液中的第二过渡金属化合物的)第二浓度来调节催化剂组合物的至少一种组分的相对量。因此，基于溶液中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度，到催化剂制备容器中的活化剂进料流的流速可以增加或减少；此外或可替代地，第一过渡金属化合物进料流的流速可以增加或减少；此外或可替代地，第二过渡金属化合物进料流的流速可以增加或减少；并且此外或可替代地，助催化剂进料流的流速可以增加或减少。
在图20中展示了与本发明的方面一致的代表性催化剂制备系统200。催化剂制备系统200包括催化剂制备容器210、分析系统240和控制器250。在图20中还示出了反应器220。催化剂制备系统200包括到催化剂制备容器210的第一过渡金属化合物溶液进料流202和第二过渡金属化合物溶液进料流204(它们形成到催化剂制备容器210的合并的过渡金属化合物溶液进料流205)和活化剂进料流206和助催化剂进料流208。尽管未示出，但进料流202和204可以独立地直接进料到催化剂制备容器210中。如在图20中示出的，来自合并的进料流205的样品流232可以在其进入到催化剂制备容器210中之前被递交至分析系统240和UV-Vis光谱仪260，以确定合并的进料流205中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度。
催化剂体系进料流215可以从催化剂制备容器210流过阀292并进入反应器220。催化剂体系进料流215可以是包含第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的负载型(或多相)催化剂体系。来自催化剂体系进料流215的样品流234可以流过阀294并进入分析系统240，以确定流234的溶液部分中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度。样品流可以进入具有沉降管280的流通池270(示出管具有比流通池更小的直径，但其直径可以等于或大于流通池的直径)。流通池270和沉降管280(例如，修改的流通池)可以被配置为将催化剂体系的样品流234的固体组分与液体组分分离或分开，使得UV-Vis光谱仪260可以分析流通池270中的液体部分。在分析之后，被分析的催化剂样品流285可以流过阀296，并与催化剂体系进料流215一起再循环。
关于来自分析系统240的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度的信息或数据245可以被提供给控制器250，该控制器然后可以控制或调节255到催化剂制备容器210的活化剂进料流206的流速，和/或助催化剂进料流208的流速，和/或合并的进料流205的流速。此外或可替代地，第一过渡金属化合物溶液进料流202和/或第二过渡金属化合物溶液进料流204的流速可被控制或调节255。因此，基于或根据通过分析系统240确定的浓度，控制器250控制或调节255到催化剂制备容器210中的活化剂进料流206的流速、助催化剂进料流208的流速、第一过渡金属化合物进料流202的流速和/或第二过渡金属化合物进料流204的流速。
以下是图20中的催化剂制备系统的操作的说明性且非限制性实例。可以将第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂-载体和有机铝助催化剂连续地进料到催化剂制备容器中。在进入到催化剂制备容器中之前，将第一和第二茂金属化合物进料流合并，并且各自的第一和第二茂金属浓度可以是已知的，或者可以经由本文公开的技术使用包含UV-Vis光谱仪的分析系统连续地或根据需要进行测量。
可以将在催化剂制备容器中形成的活性催化剂组合物连续地进料到聚合反应器中。催化剂组合物从催化剂制备容器到反应器的路径可以在两种可能的途径之间切换。在路径1中，催化剂组合物通过阀292直接流到反应器，而没有中断或测量，并且这是大多数时间所遵循的路径。然而，当期望分析催化剂组合物时，采取路径2：催化剂组合物在最终走向反应器之前流到分析系统。
对于路径2，关闭阀292，并且将阀294和阀296打开持续期望的时间段，该时间段可以少至1-5秒或多至1-5分钟，尽管不限于此。这引起催化剂组合物跟随样品流234，并且允许用来自催化剂制备容器210的新鲜的催化剂组合物样品吹扫流通池270和沉降管280。一旦期望的时间段结束，就关闭阀294和阀296，打开阀292，并且催化剂组合物再次流过阀292到反应器。
当阀294和阀296关闭时，在这两个阀之间存在的催化剂组合物浆料有机会沉降，并且包含“游离”第一茂金属和第二茂金属化合物的上清液可以通过UV-Vis光谱仪260通过流通池270进行分析。通过测量“游离”茂金属的各自量，可以确定吸附/浸渍在活化剂-载体上的各自茂金属化合物的量(经由与进入催化剂制备容器的合并的第一和第二茂金属化合物进料流比较)。
还有益地，这些测量可以实时进行，并且具有最少的干预和最少的浪费。控制器250可以进一步被配置为控制阀的打开/关闭功能及其周期性和持续时间。此外，催化剂制备系统可包括多于一个分析设备；例如，一个UV-Vis仪器可用于测量进入到催化剂制备容器中的过渡金属浓度，并且第二个UV-Vis仪器可用于测量负载型催化剂组合物的溶液部分中的“游离”过渡金属浓度。扩展到三种或更多种过渡金属化合物
本文公开了用于确定包括两种不同过渡金属化合物的溶液中的两种不同过渡金属化合物的各自浓度的方法，以及相关的聚合反应器系统和用于操作聚合反应器系统的方法，以及相关的催化剂制备系统和用于制备催化剂组合物的方法。然而，方法、工艺和系统不限于仅包含两种过渡金属化合物的溶液。本文公开的方法、工艺和系统也适用于包含三种或更多种不同过渡金属化合物，例如三种不同过渡金属化合物、四种不同过渡金属化合物等等的溶液。如本领域技术人员将容易认识到的，当溶液中存在三种或更多种过渡金属化合物(例如，三种至五种不同的化合物)时，确定溶液中的每种过渡金属化合物的各自浓度的准确度可很大程度上取决于在关键吸光度波长处的各自吸光度分布(对于每种过渡金属化合物)的重叠程度。例如，在包含在350nm处具有峰吸光度的化合物1、在425nm处具有峰吸光度的化合物2、在500nm处具有峰吸光度的化合物3和在575nm处具有峰吸光度的化合物4的溶液中，可以易于以高准确度确定每种化合物的各自浓度。
本文涵盖用于确定包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和第三过渡金属化合物的溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度、第二过渡金属化合物的第二浓度和第三过渡金属化合物的第三浓度的方法。该方法可包括以下(或基本上由以下组成，或由以下组成)：(i)提供第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布(F1)，第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布(F2)，以及第三过渡金属化合物在第三已知浓度的第三参比溶液中的第三参比吸光度分布(F3)；(ii)将溶液样品递交至样品室；(iii)用UV-可见光谱中的波长(例如，波长范围)的光束照射室中的样品；(iv)生成(例如，收集或输出)样品的样品吸光度分布，并计算具有式β1F1+β2F2+β3F3的曲线以将样品吸光度分布拟合为至少0.9(并且经常至少0.99或更大)的最小二乘回归拟合值(R2)，其中，β1是第一加权系数，F1是第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布，β2是第二加权系数，F2是第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布，β3是第三加权系数，并且F3是第三过渡金属化合物在第三已知浓度的第三参比溶液中的第三参比吸光度分布；以及(v)将第一已知浓度与β1相乘以确定溶液中的第一过渡金属化合物的第一浓度，将第二已知浓度与β2相乘以确定溶液中的第二过渡金属化合物的第二浓度，以及将第三已知浓度与β3相乘以确定溶液中的第三过渡金属化合物的第三浓度。
以类似的方式，可以扩展该方法以确定在包含四种过渡金属化合物、五种过渡金属化合物等的溶液中的四种不同过渡金属化合物或五种不同过渡金属化合物等的各自浓度。
涉及包含两种过渡金属化合物的溶液的本文公开的用于分析方法、聚合反应器系统、用于操作聚合反应器系统的方法、催化剂制备系统和用于制备催化剂组合物的方法的任何特征和方面同样适用于包含三种或更多种过渡金属化合物的溶液，并且这些特征和方面可以不受限制地并以任何组合使用，以描述涉及包含三种或更多种过渡金属化合物的溶液的分析方法、聚合反应器系统、用于操作聚合反应器系统的方法、催化剂制备系统和用于制备催化剂组合物的方法。
流通池装置及相关方法
由于它可涉及用于确定从来自反应器或者来自多相或负载型催化剂体系的样品混合物中分离(或制备)的溶液中的过渡金属化合物的各自浓度的方法，因此公开了测量在包含液固混合物的容器中的液体的特性的方法。测量包含液固混合物的容器(例如，反应器或催化剂制备容器)中的液体(溶液)的特性(例如，过渡金属浓度)的方法可包括(i)从容器中排出液固混合物的样品；(ii)使液固混合物的样品流过流通池装置；(iii)周期性地停止液固混合物的样品在流通池装置中的流动，持续的时间段足以使固体沉降到流通池装置的底部部分(第一部分)并且使液体占据流通池装置的上部部分(第二部分)；(iv)用UV-可见光谱中的波长的光束照射流通池装置的上部部分中的液体，以测量液体的特性；以及(v)恢复流过流通池装置。任选地，可以将样品返回到容器中。因此，在用于制备催化剂组合物的方法中，可以将溶液从催化剂组合物中分离，并且可以经由包括以下步骤的方法确定各自浓度：将催化剂组合物的流动递交至包括流通池装置的样品室，周期性地停止催化剂组合物在流通池装置中的流动，持续的时间段足以使固体部分沉降到流通池装置的底部部分(第一部分)并且使溶液(液体)样品占据流通池装置的上部部分(第二部分)，以及用UV-可见光谱中的波长的光束照射流通池装置的上部部分中的样品。随后，可恢复通过流通池装置的流动，并且任选地，催化剂组合物的流动可返回到催化剂制备容器中，或引入反应器中。
现在参照液固混合物，可以将与本发明的方面一致的流通池装置配置为以将固体分开到流通池装置的底部部分并使液体占据流通池装置的上部部分，并且流通池装置的上部部分可以被配置为用UV-可见光谱中的波长的光束照射液体(例如，流通池装置的上部部分可以被配置为通过UV-Vis光谱仪分析液体)。因此，在催化剂制备系统中，分析系统可包括流通池装置，该流通池装置被配置为将催化剂组合物的固体部分分开(或分离)到流通池装置的底部部分并且使溶液(液体部分)占据流通池装置的上部部分，并且流通池装置的上部部分可以被配置为用UV-可见光谱中的波长的光束照射溶液(例如，流通池装置的上部部分可以被配置为通过UV-Vis光谱仪分析溶液)。在美国专利号9,708,426中公开了可以应用于本文提供的方法和系统的液固系统中的沉降的方面，该专利的全部内容通过援引并入本文。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可以联想到各种其他方面、修改及等同物，而不会背离本发明的精神或所附权利要求的范围。
实施例中使用的第一、第二和第三过渡金属化合物的化学结构分别在下面提供为MET-1、MET-2和MET-3。
包含一种过渡金属化合物的溶液
制备MET-1和MET-2的分开的储备溶液，并用于进一步制备实施例中使用的不同浓度的过渡金属化合物溶液。为了制备储备溶液，使用手套箱中包含的分析天平将各自过渡金属化合物称入金属称量盘中。将手套箱气氛维持在小于0.1ppm氧气和小于0.1ppm水下。使用容量瓶将预先通过分子筛干燥的溶剂(1-己烯或甲苯)测量到已知体积。所测量的全部溶剂定量地用于将各自过渡金属化合物从金属称量盘冲洗到玻璃小瓶(体积大约20-30mL)中。将小搅拌棒添加到小瓶中，并将小瓶用隔膜和金属密封件加盖。将小瓶的内容物在手套箱中以约1000rpm磁力搅拌，并监测溶解。取决于过渡金属化合物、溶剂和浓度，大约30min内溶解完成。以这种方式，制备了四种储备溶液(1-己烯中的MET-1、甲苯中的MET-1、1-己烯中的MET-2和甲苯中的MET-2)。每种储备溶液中的过渡金属化合物浓度为0.1wt.％。
然后，对于每种储备溶液，将储备溶液的等分试样通过注射器移出，并添加到分开的小瓶中。将等体积的相同溶剂添加到等分试样中，并将小瓶装载有搅拌棒，并像之前用于储备溶液的一样加盖。允许搅拌混合物，得到具有储备溶液的原始浓度的一半的溶液。接连重复该程序以产生一系列溶液，其中过渡金属浓度每次重复降低一半。
通过在手套箱中目视检查来验证每种样品的均质性。将预先在110℃的烘箱中干燥了几个小时的石英吸收池(cuvette)装载有其各自的盖子到手套箱中。一个吸收池装载有大约3-3.5mL的纯溶剂(1-己烯或甲苯，以及各自储备溶液和稀释液中使用的相同溶剂)并加盖作为参比池。其余的吸收池各自装载有大约3-3.5mL的茂金属溶液，并安全地加盖以防止意外暴露于大气中。将吸收池从手套箱中移出并使用Shimadzu UV-2550UV-Vis光谱仪进行分析。典型地在300-800nm的波长范围内以0.5nm的增量分析样品。
每次分析的原始数据由一个文件组成，该文件包含波长(nm)和吸光度(A.U.)的柱状数据。将来自所有分析样品的数据从原始数据文件复制到单个电子表格中。在单个图表中绘制了(1)过渡金属化合物和(2)溶剂的每种组合在300-600nm的波长范围的吸光度相对于波长的分布。代表性图表示出于图2(甲苯中的MET-2)、图4(1-己烯中的MET-2)、图6(甲苯中的MET-1)以及图8(1-己烯中的MET-1)中。每种溶剂中的每种过渡金属化合物均展现出特征峰，其最大吸光度根据浓度变化。在此吸光度峰内选择代表性波长(例如，最大处一个以及两个附加的，在最大的两侧各一个)。对于每个代表性波长，绘制吸光度相对于过渡金属浓度的浓度。吸光度相对于浓度数据的最小二乘回归产生在该代表性波长下过渡金属化合物和溶剂的给定组合的校正曲线。示例性校正曲线示出于图3(甲苯中的MET-2)、图5(1-己烯中的MET-2)、图7(甲苯中的MET-1)以及图9(1-己烯中的MET-1)中。
如可以从图2-9中看出的，每个UV-Vis吸光度分布取决于过渡金属化合物、溶剂以及溶剂中的过渡金属化合物的浓度。此外，线性校正曲线在于选定的波长下将测量的吸光度与溶剂中的各自过渡金属化合物的浓度相关联时是极其准确的：所有情况下的统计R2值均大于0.99。
包含两种过渡金属化合物的溶液
在实施例1中，以0.313wt.％的浓度制备MET-1在1-己烯:甲苯(9:1，重量基准)中的储备溶液。以0.313wt.％的浓度的MET-1的吸光度光谱(1mm程长)以与以上描述的相同的方式在参比池中仅使用溶剂(1-己烯/甲苯)获得。图10中绘制了MET-1的这个参比吸光度分布。类似地，以0.35wt.％的浓度制备MET-2在1-己烯:甲苯(9:1，重量基准)中的储备溶液。以0.35wt.％的浓度的MET-2的吸光度光谱(1mm程长)以与以上描述的相同的方式在参比池中仅使用溶剂(1-己烯/甲苯)获得。图10中还绘制了MET-2的这个参比吸光度分布。
从各自储备溶液中，制备了包含已知浓度的MET-1和MET-2两者的对照溶液：MET-1(在0.026wt.％下)和MET-2(在0.35wt.％下)。在1mm程长下MET-1和MET-2在1-己烯:甲苯(9:1，重量基准)中的这种溶液的吸光度光谱以与以上描述的相同的方式在参比池中仅使用1-己烯/甲苯获得。包含MET-1和MET-2两者的溶液的该对照吸光度分布在图10中绘制。
使用在Microsoft Excel中的多重回归特征，在300-600nm范围内将具有式“β1F1+β2F2”的曲线拟合为对照吸光度分布。在该式中，β1是MET-1的加权系数，F1是MET-1(在0.313wt.％下)的参比吸光度分布，β2是MET-2的加权系数，并且F2是MET-2(在0.35wt.％下)的参比吸光度分布。式β1F1+β2F2的模型曲线绘制在图10中，其中R2值是0.99997。在图10中，对照吸光度分布曲线和模型/拟合曲线完全重叠，并且不能在视觉上区分。对于在图10中的具有式“β1F1+β2F2”的模型曲线，MET-1的β1等于0.092，并且MET-2的β2等于1.025。二乘回归(Sq Res)线示出了在模型/拟合曲线与吸光度分布曲线之间的偏差，并且到350nm，它有效地与基线重叠，指示模型/拟合曲线的优异拟合。
将MET-1参比分布中0.313wt.％浓度与β1(0.092)相乘得到大约0.029wt.％的MET-1在对照溶液中的预测浓度(实际为0.026wt.％)。同样，将MET-2参比分布中0.35wt.％浓度与β2(1.025)相乘得到大约0.359wt.％的MET-2在对照溶液中的预测浓度(实际为0.35wt.％)。因此，用于同时确定MET-1和MET-2的浓度的该方法得到了对各自浓度的非常准确的预测。
在实施例2中，使用与实施例1中描述的相同的MET-1和MET-2的参比吸光度分布，并且这些参比分布绘制在图11中。在实施例2中评估了未知确切的MET-1和MET-2浓度的样品溶液。关于样品溶液的唯一已知信息是它包含相同的溶剂混合物(1-己烯:甲苯，重量比为9:1)，并且它具有0.25wt.％的“目标”MET-2浓度，尽管确切的浓度未知。
在1mm程长下MET-1和MET-2在1-己烯:甲苯(9:1，重量基准)中的样品溶液的吸光度光谱以与以上描述的相同的方式在参比池中仅使用1-己烯/甲苯获得。包含MET-1和MET-2两者的样品溶液的样品吸光度分布在图11中绘制。
使用多重回归，在300-600nm范围内将具有式“β1F1+β2F2”的曲线拟合为样品吸光度分布。在该式中，β1是MET-1的加权系数，F1是MET-1(在0.313wt.％下)的参比吸光度分布，β2是MET-2的加权系数，并且F2是MET-2(在0.35wt.％下)的参比吸光度分布。式β1F1+β2F2的模型曲线绘制在图11中，其中R2值是0.99991。在图11中，样品吸光度分布曲线和模型/拟合曲线完全重叠，并且不能在视觉上区分。对于在图11中的具有式“β1F1+β2F2”的模型曲线，MET-1的β1等于0.131，并且MET-2的β2等于0.752。
将MET-1参比分布中0.313wt.％浓度与β1(0.131)相乘得到大约0.041wt.％的MET-1在样品溶液中的预测浓度。同样，将MET-2参比分布中0.35wt.％浓度与β2(0.752)相乘得到大约0.263wt.％的MET-2在样品溶液中的预测浓度。因此，用于确定MET-1和MET-2的浓度的这种方法可用于确定MET-1和MET-2的“未知”浓度，即使当一种以大量过量存在时(实施例2的样品溶液中存在的MET-2是MET-1的6倍多)，以及当UV-Vis吸光度带显著重叠时(由于在该范围内与MET-2的吸光度重叠，380nm处的MET-1的特征峰难以区分)。
在实施例3中，使用与实施例1中描述的相同的MET-1和MET-2的参比吸光度分布，并且这些参比分布绘制在图12中。在实施例3中评估了未知确切的MET-1和MET-2浓度的样品溶液。关于样品溶液的唯一已知信息是它包含相同的溶剂混合物(1-己烯:甲苯，重量比为9:1)，并且它具有0.25wt.％的“目标”MET-2浓度，尽管确切的浓度未知。
在1mm程长下MET-1和MET-2在1-己烯:甲苯(9:1，重量基准)中的样品溶液的吸光度光谱以与以上描述的相同的方式在参比池中仅使用1-己烯/甲苯获得。包含MET-1和MET-2两者的样品溶液的样品吸光度分布在图12中绘制。
使用多重回归，在300-600nm范围内将具有式“β1F1+β2F2”的曲线拟合为样品吸光度分布。在该式中，β1是MET-1的加权系数，F1是MET-1(在0.313wt.％下)的参比吸光度分布，β2是MET-2的加权系数，并且F2是MET-2(在0.35wt.％下)的参比吸光度分布。式β1F1+β2F2的模型曲线绘制在图12中，其中R2值是0.99988。在图12中，样品吸光度分布曲线和模型/拟合曲线完全重叠，并且不能在视觉上区分。对于在图12中的具有式“β1F1+β2F2”的模型曲线，MET-1的β1等于0.130，并且MET-2的β2等于0.697。
将MET-1参比分布中0.313wt.％浓度与β1(0.130)相乘得到大约0.041wt.％的MET-1在样品溶液中的预测浓度。同样，将MET-2参比分布中0.35wt.％浓度与β2(0.697)相乘得到大约0.244wt.％的MET-2在样品溶液中的预测浓度。因此，用于确定MET-1和MET-2的浓度的这种方法可用于确定MET-1和MET-2的“未知”浓度，即使当一种以大量过量存在时，以及当UV-Vis吸光度带显著重叠时。
在实施例4中，使用与实施例1中描述的相同的MET-1和MET-2的参比吸光度分布，并且这些参比分布绘制在图13中。在实施例4中评估了未知确切的MET-1和MET-2浓度的样品溶液。关于样品溶液的唯一已知信息是它包含相同的溶剂混合物(1-己烯:甲苯，重量比为9:1)，并且它具有0.25wt.％的“目标”MET-2浓度，尽管确切的浓度未知。
在1mm程长下MET-1和MET-2在1-己烯:甲苯(9:1，重量基准)中的样品溶液的吸光度光谱以与以上描述的相同的方式在参比池中仅使用1-己烯/甲苯获得。包含MET-1和MET-2两者的样品溶液的样品吸光度分布在图13中绘制。
使用多重回归，在300-600nm范围内将具有式“β1F1+β2F2”的曲线拟合为样品吸光度分布。在该式中，β1是MET-1的加权系数，F1是MET-1(在0.313wt.％下)的参比吸光度分布，β2是MET-2的加权系数，并且F2是MET-2(在0.35wt.％下)的参比吸光度分布。式β1F1+β2F2的模型曲线绘制在图13中，其中R2值是0.99983。在图13中，样品吸光度分布曲线和模型/拟合曲线完全重叠，并且不能在视觉上区分。对于在图13中的具有式“β1F1+β2F2”的模型曲线，MET-1的β1等于0.149，并且MET-2的β2等于0.671。
将MET-1参比分布中0.313wt.％浓度与β1(0.149)相乘得到大约0.047wt.％的MET-1在样品溶液中的预测浓度。同样，将MET-2参比分布中0.35wt.％浓度与β2(0.671)相乘得到大约0.235wt.％的MET-2在样品溶液中的预测浓度。因此，用于确定MET-1和MET-2的浓度的这种方法可用于确定MET-1和MET-2的“未知”浓度，即使当一种以大量过量存在时，以及当UV-Vis吸光度带显著重叠时。
包含三种过渡金属化合物的溶液
本文公开的方法、工艺和系统也可以应用于包含三种或更多种过渡金属化合物的溶液。
在实施例5中，以0.098wt.％的浓度制备MET-1在1-己烯:甲苯(9:1，重量基准)中的储备溶液。以0.098wt.％的浓度的MET-1的吸光度光谱(1mm程长)以与以上描述的相同的方式在参比池中仅使用溶剂(1-己烯/甲苯)获得。图14中绘制了MET-1的这个参比吸光度分布。类似地，以0.202wt.％的浓度制备MET-2在1-己烯:甲苯(9:1，重量基准)中的储备溶液。以0.202wt.％的浓度的MET-2的吸光度光谱(1mm程长)以与以上描述的相同的方式在参比池中仅使用溶剂(1-己烯/甲苯)获得。图14中还绘制了MET-2的这个参比吸光度分布。同样，以0.190wt.％的浓度制备MET-3在1-己烯:甲苯(9:1，重量基准)中的储备溶液。以0.190wt.％的浓度的MET-3的吸光度光谱(1mm程长)以与以上描述的相同的方式在参比池中仅使用溶剂(1-己烯/甲苯)获得。图14中还绘制了MET-3的这个参比吸光度分布。
从各自储备溶液中，制备了包含已知浓度的MET-1、MET-2和MET-3的样品溶液：MET-1(在0.419wt.％下)、MET-2(在0.247wt.％下)和MET-3(在0.161wt.％下)。在1mm程长下MET-1、MET-2和MET-3在1-己烯:甲苯(9:1，重量基准)中的这种溶液的吸光度光谱以与以上描述的相同的方式在参比池中仅使用1-己烯/甲苯获得。包含MET-1、MET-2和MET-3的溶液的该样品吸光度分布在图14中绘制。
使用在Microsoft Excel中的多重回归特征，在350-600nm范围内将具有式“β1F1+β2F2+β3F3”的曲线拟合为样品吸光度分布。在该式中，β1是MET-1的加权系数，F1是MET-1(在0.098wt.％下)的参比吸光度分布，β2是MET-2的加权系数，F2是MET-2(在0.202wt.％下)的参比吸光度分布，β3是MET-3的加权系数，并且F3是MET-3(在0.190wt.％下)的参比吸光度分布。式β1F1+β2F2+β3F3的模型曲线绘制在图14中，其中R2值是0.99887。在图14中，样品吸光度分布曲线和模型/拟合曲线几乎完全重叠，并且难以在视觉上区分。对于在图14中的具有式“β1F1+β2F2+β3F3”的模型曲线，MET-1的β1等于4.295，MET-2的β2等于1.193，并且MET-3的β3等于0.867。二乘回归(Sq Res)线示出了在模型/拟合曲线与样品吸光度分布曲线之间的偏差，并且到～360nm，它有效地与基线重叠，指示模型/拟合曲线的优异拟合。
将MET-1参比分布中0.098wt.％浓度与β1(4.295)相乘得到大约0.421wt.％的MET-1在样品溶液中的预测浓度(实际为0.419wt.％)。同样，将MET-2参比分布中0.202wt.％浓度与β2(1.193)相乘得到大约0.241wt.％的MET-2在样品溶液中的预测浓度(实际为0.247wt.％)。类似地，将MET-3参比分布中0.190wt.％浓度与β3(0.867)相乘得到大约0.165wt.％的MET-3在样品溶液中的预测浓度(实际为0.161wt.％)。因此，用于同时确定MET-1、MET-2和MET-3的浓度的该方法得到了对各自浓度的非常准确的预测。
在实施例6中，使用与实施例5中描述的相同的MET-1、MET-2和MET-3的参比吸光度分布，并且这些参比分布绘制在图15中。制备了包含已知浓度的MET-1、MET-2和MET-3的样品溶液：MET-1(在0.132wt.％下)、MET-2(在0.184wt.％下)和MET-3(在0.265wt.％下)。在1mm程长下MET-1、MET-2和MET-3在1-己烯:甲苯(9:1，重量基准)中的这种溶液的吸光度光谱以与以上描述的相同的方式在参比池中仅使用1-己烯/甲苯获得。包含MET-1、MET-2和MET-3的溶液的该样品吸光度分布在图15中绘制。
使用多重回归，在350-600nm范围内将具有式“β1F1+β2F2+β3F3”的曲线拟合为样品吸光度分布。在该式中，β1是MET-1的加权系数，F1是MET-1(在0.098wt.％下)的参比吸光度分布，β2是MET-2的加权系数，F2是MET-2(在0.202wt.％下)的参比吸光度分布，β3是MET-3的加权系数，并且F3是MET-3(在0.190wt.％下)的参比吸光度分布。式β1F1+β2F2+β3F3的模型曲线绘制在图15中，其中R2值是0.99995。在图15中，样品吸光度分布曲线和模型/拟合曲线完全重叠，并且不能在视觉上区分。对于在图15中的具有式“β1F1+β2F2+β3F3”的模型曲线，MET-1的β1等于1.190，MET-2的β2等于0.924，并且MET-3的β3等于1.539。二乘回归(Sq Res)线示出了在模型/拟合曲线与样品吸光度分布曲线之间的偏差，并且到～360nm，它有效地与基线重叠，指示模型/拟合曲线的优异拟合。
将MET-1参比分布中0.098wt.％浓度与β1(1.190)相乘得到大约0.117wt.％的MET-1在样品溶液中的预测浓度(实际为0.132wt.％)。同样，将MET-2参比分布中0.202wt.％浓度与β2(0.924)相乘得到大约0.187wt.％的MET-2在样品溶液中的预测浓度(实际为0.184wt.％)。类似地，将MET-3参比分布中0.190wt.％浓度与β3(1.539)相乘得到大约0.292wt.％的MET-3在样品溶液中的预测浓度(实际为0.265wt.％)。因此，用于同时确定MET-1、MET-2和MET-3的浓度的该方法得到了对各自浓度的非常准确的预测。
在实施例7中，使用与实施例5中描述的相同的MET-1、MET-2和MET-3的参比吸光度分布，并且这些参比分布绘制在图16中。制备了包含已知浓度的MET-1、MET-2和MET-3的样品溶液：MET-1(在0.196wt.％下)、MET-2(在0.121wt.％下)和MET-3(在0.184wt.％下)。在1mm程长下MET-1、MET-2和MET-3在1-己烯:甲苯(9:1，重量基准)中的这种溶液的吸光度光谱以与以上描述的相同的方式在参比池中仅使用1-己烯/甲苯获得。包含MET-1、MET-2和MET-3的溶液的该样品吸光度分布在图16中绘制。
使用多重回归，在300-600nm范围内将具有式“β1F1+β2F2+β3F3”的曲线拟合为样品吸光度分布。在该式中，β1是MET-1的加权系数，F1是MET-1(在0.098wt.％下)的参比吸光度分布，β2是MET-2的加权系数，F2是MET-2(在0.202wt.％下)的参比吸光度分布，β3是MET-3的加权系数，并且F3是MET-3(在0.190wt.％下)的参比吸光度分布。式β1F1+β2F2+β3F3的模型曲线绘制在图16中，其中R2值是0.99998。在图16中，样品吸光度分布曲线和模型/拟合曲线完全重叠，并且不能在视觉上区分。对于在图16中的具有式“β1F1+β2F2+β3F3”的模型曲线，MET-1的β1等于1.959，MET-2的β2等于0.578，并且MET-3的β3等于0.988。二乘回归(Sq Res)线示出了在模型/拟合曲线与样品吸光度分布曲线之间的偏差，并且到350nm，它有效地与基线重叠，指示模型/拟合曲线的优异拟合。
将MET-1参比分布中0.098wt.％浓度与β1(1.959)相乘得到大约0.192wt.％的MET-1在样品溶液中的预测浓度(实际为0.196wt.％)。同样，将MET-2参比分布中0.202wt.％浓度与β2(0.578)相乘得到大约0.117wt.％的MET-2在样品溶液中的预测浓度(实际为0.121wt.％)。类似地，将MET-3参比分布中0.190wt.％浓度与β3(0.988)相乘得到大约0.188wt.％的MET-3在样品溶液中的预测浓度(实际为0.184wt.％)。因此，用于同时确定MET-1、MET-2和MET-3的浓度的该方法得到了对各自浓度的非常准确的预测。
在实施例8中，使用与实施例5中描述的相同的MET-1、MET-2和MET-3的参比吸光度分布，并且这些参比分布绘制在图17中。制备了包含已知浓度的MET-1、MET-2和MET-3的样品溶液：MET-1(在0.033wt.％下)、MET-2(在0.067wt.％下)和MET-3(在0.063wt.％下)。在1mm程长下MET-1、MET-2和MET-3在1-己烯:甲苯(9:1，重量基准)中的这种溶液的吸光度光谱以与以上描述的相同的方式在参比池中仅使用1-己烯/甲苯获得。包含MET-1、MET-2和MET-3的溶液的该样品吸光度分布在图17中绘制。
使用多重回归，在300-600nm范围内将具有式“β1F1+β2F2+β3F3”的曲线拟合为样品吸光度分布。在该式中，β1是MET-1的加权系数，F1是MET-1(在0.098wt.％下)的参比吸光度分布，β2是MET-2的加权系数，F2是MET-2(在0.202wt.％下)的参比吸光度分布，β3是MET-3的加权系数，并且F3是MET-3(在0.190wt.％下)的参比吸光度分布。式β1F1+β2F2+β3F3的模型曲线绘制在图17中，其中R2值是0.99975。在图17中，样品吸光度分布曲线和模型/拟合曲线完全重叠，并且不能在视觉上区分。对于在图17中的具有式“β1F1+β2F2+β3F3”的模型曲线，MET-1的β1等于0.341，MET-2的β2等于0.330，并且MET-3的β3等于0.350。二乘回归(Sq Res)线示出了在模型/拟合曲线与样品吸光度分布曲线之间的偏差，并且到～310nm，它有效地与基线重叠，指示模型/拟合曲线的优异拟合。
将MET-1参比分布中0.098wt.％浓度与β1(0.341)相乘得到大约0.033wt.％的MET-1在样品溶液中的预测浓度(实际为0.033wt.％)。同样，将MET-2参比分布中0.202wt.％浓度与β2(0.330)相乘得到大约0.067wt.％的MET-2在样品溶液中的预测浓度(实际为0.067wt.％)。类似地，将MET-3参比分布中0.190wt.％浓度与β3(0.350)相乘得到大约0.067wt.％的MET-3在样品溶液中的预测浓度(实际为0.063wt.％)。因此，用于同时确定MET-1、MET-2和MET-3的浓度的该方法得到了对各自浓度的非常准确的预测。具有两种过渡金属化合物的催化剂制备
制备甲苯中的MET-1和甲苯中的MET-3的储备溶液，并且然后在室温下与不同量的硫酸化的氧化铝活化剂-载体(AS)混合1hr，以产生包含大约0.22wt.％MET-1和0.37wt.％MET 3的负载型催化剂体系。未添加助催化剂，所以可以研究在过渡金属化合物与活化剂-载体之间的相互作用。图18示出了在没有活化剂-载体(零mg)的情况下存在的各自过渡金属化合物浓度。随着添加的活化剂-载体的量增加(50mg至500mg)，溶液中存在的各自量的“游离”MET-1和MET-3(例如，未浸渍在活化剂-载体中、上或不与之关联)减少。通过经由过滤将溶液(和“游离”MET-1和MET-3)与固体催化剂组分分离来确定MET-1和MET-3的各自浓度，并且然后如本文描述的确定溶液浓度并将其在图10-17中说明。
如图18中示出的，当存在300mg(或更多)的活化剂-载体(AS)时，溶液中不存在“游离”MET-1和MET-3，所有MET-1和MET-3均被吸附或浸渍在固体活化剂-载体上。同样显著感兴趣的是，图18说明了MET-1被活化剂-载体更快地吸附(优先地被吸附)。活化剂-载体数量为150mg或更多时，溶液中几乎没有“游离”MET-1。
图19以另一种方式展示了图18的数据。从原点开始的虚线(100％吸附)反映了其中存在的活化剂-载体(AS)的量使得所有存在的MET-1和MET-3被吸附或浸渍在活化剂-载体上——没有“游离”MET-1和MET-3的情况。这在300-500mg范围内的活化剂-载体负载量下发生。MET-1(与MET-3相比)的更快的相对吸附通过MET-1线(随活化剂-载体而变)证明，其在低得多的活化剂-载体负载量下接近虚线。例如，当存在100mg活化剂-载体时，MET-1线非常接近虚线(添加的～0.13MET-1吸附了～0.12MET-1)，而MET-3线不靠近虚线。在100mg活化剂-载体下，添加的～0.12MET-3吸附了仅～0.035MET-3。因此，为了在固定数量的100mg活化剂-载体下生产具有相等量的吸附的MET-1和MET-3的催化剂组合物，可以减少添加的MET-1的量，可以增加添加的MET-3的量，或两者。
与吸附或浸渍到固体活化剂上的量相比，溶液中“游离”过渡金属化合物的量对于催化剂制备是极其重要的。从图18-19中的数据看，例如，大约300mg的固体活化剂足以消除任何“游离”过渡金属化合物——所有都被吸附或浸渍。因此，如果在催化剂制备步骤期间固体活化剂的典型负载量为500mg或600mg或更多，则该数据表明固体活化剂的量可以显著减少，从而使得减少浪费，并提高成本和效率。
作为另一实例，如果使用MET-1和MET-3催化剂体系来生产需要改进特性的聚合物，该特性受到添加更多MET-1的积极影响，则图18-19中的数据表明，这可以容易地实现而不用添加更多的催化剂组合物。尽管，鉴于MET-1的快速且优先吸附，可以增加进料到催化剂制备容器中的MET-1的量，导致相对于存在于整个催化剂组合物中的MET-3的量的相对量增加。
如本领域技术人员将容易认识到的，可以从与图18-19中代表性地示出的那些类似的UV-Vis数据中确定改变和优化催化剂体系的许多其他可能性，并且基于通过本文公开的UV-Vis方法确定的溶液中的第一和第二过渡金属化合物的各自浓度，调节催化剂组合物的至少一种组分的相对量。因此，取决于确定的浓度，催化剂组合物中的第一过渡金属化合物的量可以增加或减少，和/或催化剂组合物中的第二过渡金属化合物的量可以增加或减少，和/或催化剂组合物中的固体活化剂的量可以增加或减少，和/或催化剂组合物中的助催化剂的量可以增加或减少，以使催化剂组合物最优化，具有更好的确定性和结果的可预测性。
以上参照许多方面和特定实施例描述了本发明。根据以上具体实施方式，本领域技术人员将联想到许多变化。所有这样的明显变化都在所附权利要求的全部预期范围内。本发明的其他方面可包括但不限于以下(方面被描述为“包括……”，但可替代地，可以“基本上由……组成”或“由……组成”，除非另有明确规定)：
方面1.一种用于确定包括第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的溶液中的所述第一过渡金属化合物的第一浓度和所述第二过渡金属化合物的第二浓度的方法，所述方法包括：
(i)提供所述第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布(F1)，以及所述第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布(F2)；
(ii)将所述溶液样品递交至样品室；
(iii)用UV-可见光谱中的波长的光束照射所述室中的所述样品；
(iv)生成所述样品的样品吸光度分布，并计算具有式β1F1+β2F2的曲线以将所述样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)；其中：
β1是第一加权系数；
F1是所述第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布；
β2是第二加权系数；并且
F2是所述第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布；以及
(v)将所述第一已知浓度与β1相乘以确定所述溶液中的所述第一过渡金属化合物的所述第一浓度，以及将所述第二已知浓度与β2相乘以确定所述溶液中的所述第二过渡金属化合物的所述第二浓度。
方面2.在方面1中限定的方法，其中，包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是到催化剂制备容器的进料流。
方面3.在方面1中限定的方法，其中，包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是包括所述第一过渡金属化合物、所述第二过渡金属化合物和其他催化剂组分的液体(或均相)催化剂体系。
方面4.在方面1中限定的方法，其中，包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是多相催化剂体系的溶液(例如，由所述催化剂体系的样品混合物(诸如来自催化剂制备容器)制备的溶液)、或来自聚合反应器的溶液(例如，由来自聚合反应器的样品混合物制备的溶液)。
方面5.一种用于制备催化剂组合物的方法，所述方法包括：
(I)使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、固体活化剂和任选的助催化剂(例如，在催化剂制备容器中)接触以形成所述催化剂组合物；
(II)确定包含所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的溶液中的所述第一过渡金属化合物的第一浓度和所述第二过渡金属化合物的第二浓度，其中所述溶液从所述催化剂组合物中分离(或所述溶液从所述催化剂组合物中获得)，并且通过方面1中限定的方法确定所述第一浓度和所述第二浓度；以及
(III)基于所述第一浓度和/或所述第二浓度(或基于所确定的浓度)调节所述催化剂组合物中的至少一种组分的相对量。
方面6.在方面5中限定的方法，其中，在步骤(I)中，使所述第一过渡金属化合物、所述第二过渡金属化合物、所述固体活化剂和所述助催化剂接触。
方面7.在方面6中限定的方法，其中，在步骤(I)中，将包含所述第一和第二过渡金属化合物两者的溶液与所述助催化剂和所述固体活化剂的浆料接触。
方面8.在方面5-7的任一项中限定的方法，其中，使用任何合适的技术或本文公开的任何技术，例如筛分(例如，粗滤)、过滤、离心、沉降等或其任何组合，将所述溶液从所述催化剂组合物中分离(或将所述溶液从所述催化剂组合物中获得)。
方面9.在方面5-8的任一项中限定的方法，其中，在步骤(III)中，调节所述第一过渡金属化合物、所述第二过渡金属化合物、所述固体活化剂、所述助催化剂(如果使用的话)或其任何组合的相对量。
方面10.一种用于操作聚合反应器系统的方法，所述方法包括：
(I)在聚合反应条件下在所述聚合反应器系统内的反应器中使包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂的催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物；
(II)确定包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的溶液中的所述第一过渡金属化合物的第一浓度和所述第二过渡金属化合物的第二浓度，通过方面1中限定的方法确定所述第一浓度和所述第二浓度；以及
(III)当所述第一浓度和/或所述第二浓度已经达到预定水平时，调节到所述反应器中的所述第一过渡金属化合物的第一流速和/或第二过渡金属化合物的第二流速(或基于所述第一确定的浓度调节所述第一过渡金属化合物的所述第一流速和/或基于所述第二确定的浓度调节所述第二过渡金属化合物的所述第二流速)。
方面11.在方面10中限定的方法，其中，包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是到催化剂制备容器的进料流，并且所述第一流速和/或所述第二流速通过调节到所述催化剂制备容器的进料流的流速、和/或通过调节到所述催化剂制备容器的相对流速(第一:第二过渡金属化合物的比率)、和/或通过调节离开所述催化剂制备容器并进入所述反应器的所述催化剂体系的流速来控制。
方面12.在方面10中限定的方法，其中，所述催化剂体系是液体(或均相)催化剂体系，并且包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是所述液体催化剂体系的样品，并且其中所述第一流速和/或所述第二流速通过调节到所述反应器的相对流速(第一:第二过渡金属化合物的比率)和/或通过调节进入所述反应器的所述液体催化剂体系的流速来控制。
方面13.在方面10中限定的方法，其中，所述聚合反应器系统包括包含混合物的聚合反应器，并且包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是由来自所述聚合反应器(例如，溶液聚合反应器、浆料聚合反应器)的混合物的样品制备的溶液，并且其中所述第一流速和/或所述第二流速通过调节到所述反应器的相对流速(第一:第二过渡金属化合物的比率)和/或通过调节进入所述聚合反应器的所述催化剂体系的流速来控制。
方面14.在前述方面的任一项中限定的方法或工艺，其中，所述样品室包括流通池。
方面15.在方面1-14的任一项中限定的方法或工艺，其中，所述波长是单波长。
方面16.在方面1-14的任一项中限定的方法或工艺，其中，所述波长是波长范围(例如，200nm或300nm波长范围)。
方面17.在方面1-14或16的任一项中限定的方法或工艺，其中，所述波长包括可见光谱中的波长(380nm至780nm)。
方面18.在方面1-14或16的任一项中限定的方法或工艺，其中，所述波长包括200nm至750nm范围内的波长。
方面19.在方面1-14或16的任一项中限定的方法或工艺，其中，所述波长包括在300nm至600nm范围内的波长。
方面20.在方面1-19的任一项中限定的方法或工艺，其中，所述样品(或第一参比或第二参比)吸光度分布包括在单波长处的吸光度峰。
方面21.在方面1-19的任一项中限定的方法或工艺，其中，所述样品(或第一参比或第二参比)吸光度分布包括在200nm至750nm或300nm至600nm的波长范围内的吸光度曲线(例如，峰和/或曲线下的面积)。
方面22.在方面1-19或21的任一项中限定的方法或工艺，其中，所述样品(或第一参比或第二参比)吸光度分布包括在跨越小于350nm、小于300nm、小于250nm、小于200nm或小于150nm的波长子集内的吸光度曲线。
方面23.在方面1-22的任一项中限定的方法或工艺，其中，具有式β1F1+β2F2的所述曲线在例如200nm至750nm、300nm至600nm、350nm至600nm或350nm至550nm的波长范围内确定，以拟合所述样品吸光度分布。
方面24.在方面1-23的任一项中限定的方法或工艺，其中，具有式β1F1+β2F2的所述曲线在例如200nm至750nm或300nm至600nm波长范围内的跨越小于350nm、小于300nm、小于250nm、小于200nm或小于100nm的波长子集内确定，以拟合所述样品吸光度分布。
方面25.在前述方面的任一项中限定的方法或工艺，其中，所述最小二乘回归拟合值(R2)是至少0.98、至少0.99、至少0.999或至少0.9995。
方面26.在方面1-25的任一项中限定的方法或工艺，其中，所述溶液(包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物)、所述第一参比溶液和所述第二参比溶液包括相同的溶剂(例如，相同的烃溶剂)。
方面27.在方面1-25的任一项中限定的方法或工艺，其中，所述溶液(包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物)、所述第一参比溶液和所述第二参比溶液中的至少两种包括不同的溶剂(例如，不同的烃溶剂)。
方面28.一种催化剂制备系统，包括：
(a)催化剂制备容器，其被配置为使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和固体活化剂以及任选的助催化剂接触以形成催化剂组合物；
(b)活化剂进料流，其被配置为将所述固体活化剂引入所述催化剂制备容器中；
(c)第一过渡金属化合物进料流，其被配置为将所述第一过渡金属化合物引入所述催化剂制备容器中；
(d)第二过渡金属化合物进料流，其被配置为将所述第二过渡金属化合物引入所述催化剂制备容器中；
(e)催化剂体系进料流，其被配置为从所述催化剂制备容器中排出所述催化剂组合物(例如，以及将所述催化剂组合物引入反应器，如果需要)；以及
(f)分析系统，其被配置为确定包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的溶液中的所述第一过渡金属化合物的第一浓度和所述第二过渡金属化合物的第二浓度，其中所述溶液从所述催化剂组合物(例如，来自所述催化剂体系进料流)中分离(或所述溶液从所述催化剂组合物中获得)。
方面29.在方面28中限定的系统，其中，所述催化剂制备系统进一步包括被配置为将所述助催化剂引入所述催化剂制备容器中的助催化剂进料流。
方面30.在方面28或29中限定的系统，其中，所述催化剂制备系统进一步包括(g)控制器，所述控制器被配置为基于或根据通过所述分析系统确定的所述第一浓度和/或所述第二浓度控制到所述催化剂制备容器中的所述活化剂进料流的流速、所述第一过渡金属化合物进料流的流速和/或所述第二过渡金属化合物进料流的流速(和/或所述助催化剂的流速，如果使用的话)。
方面31.在方面28-30的任一项中限定的系统，其中，将所述第一过渡金属化合物进料流和所述第二过渡金属化合物进料流直接进料到所述催化剂制备容器中。
方面32.在方面28-30的任一项中限定的系统，其中，在所述催化剂制备容器之前，将所述第一过渡金属化合物进料流和所述第二过渡金属化合物进料流组合。
方面33.在方面28-32的任一项中限定的系统，其中，所述分析系统进一步包括液固分离设备，所述液固分离设备被配置为将所述溶液(包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物)从所述催化剂组合物(例如，来自所述催化剂体系进料流)中分离。
方面34.一种聚合反应器系统，包括：
(A)反应器，其被配置为在聚合反应条件下使催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以生产烯烃聚合物；
(B)催化剂制备容器，其被配置为使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂接触以形成所述催化剂体系；以及
(C)分析系统，其被配置为确定存在于所述聚合反应器系统内的包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的溶液中的所述第一过渡金属化合物的第一浓度和所述第二过渡金属化合物的第二浓度。
方面35.在方面28-34的任一项中限定的系统，其中，所述分析系统包括具有集成计算机系统的紫外-可见光谱仪
(a)用于测量所述溶液的样品吸光度分布；
(b)用于计算具有式β1F1+β2F2的曲线以将所述样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)，其中：
β1是第一加权系数；
F1是所述第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布；
β2是第二加权系数；并且
F2是所述第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布；以及
(c)用于将所述第一已知浓度与β1相乘以确定所述溶液中的所述第一过渡金属化合物的所述第一浓度，以及将所述第二已知浓度与β2相乘以确定所述溶液中的所述第二过渡金属化合物的所述第二浓度。
方面36.在方面28-34的任一项中限定的系统，其中，所述分析系统包括紫外-可见光谱仪和外部计算机系统，所述紫外-可见光谱仪被配置为(a)测量所述溶液的样品吸光度分布，并且所述外部计算机系统被配置为
(b)计算具有式β1F1+β2F2的曲线以将所述样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)，其中：
β1是第一加权系数；
F1是所述第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布；
β2是第二加权系数；并且
F2是所述第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布；以及
(c)将所述第一已知浓度与β1相乘以确定所述溶液中的所述第一过渡金属化合物的所述第一浓度，以及将所述第二已知浓度与β2相乘以确定所述溶液中的所述第二过渡金属化合物的所述第二浓度。
方面37.在方面35-36的任一项中限定的系统，其中，所述分析系统进一步包括过滤器组件，所述过滤器组件被配置为在通过所述紫外-可见光谱仪进行分析之前过滤所述溶液的样品。
方面38.在方面35-37的任一项中限定的系统，其中，所述样品(或第一参比或第二参比)吸光度分布包括在单一波长处的吸光度峰。
方面39.在方面35-37的任一项中限定的系统，其中，所述样品(或第一参比或第二参比)吸光度分布包括在200nm至750nm或300nm至600nm的波长范围内的吸光度曲线(例如，峰和/或曲线下的面积)。
方面40.在方面35-37或39的任一项中限定的系统，其中，所述样品(或第一参比或第二参比)吸光度分布包括在跨越小于350nm、小于300nm、小于250nm、小于200nm或小于150nm的波长子集内的吸光度曲线。
方面41.在方面35-40的任一项中限定的系统，其中，所述溶液(包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物)、所述第一参比溶液和所述第二参比溶液包括相同的溶剂(例如，相同的烃溶剂)。
方面42.在方面35-40的任一项中限定的系统，其中，所述溶液(包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物)、所述第一参比溶液和所述第二参比溶液中的至少两种包括不同的溶剂(例如，不同的烃溶剂)。
方面43.在方面34-42的任一项中限定的系统，其中，所述反应器系统进一步包括(D)控制器，所述控制器被配置为基于(或根据)通过所述分析系统确定的所述第一浓度和/或所述第二浓度控制到所述反应器中的所述第一过渡金属化合物的第一流速和/或第二过渡金属化合物的第二流速。
方面44.在方面43中限定的系统，其中，所述控制器包括处理单元。
方面45.在方面43-44的任一项中限定的系统，其中，包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是到催化剂制备容器的进料流，并且所述控制器通过调节到所述催化剂制备容器的所述进料流的流速、和/或通过调节到所述催化剂制备容器的相对流速(第一:第二过渡金属化合物的比率)、和/或通过调节离开所述催化剂制备容器并进入所述反应器的所述催化剂体系的流速来控制到所述反应器中的所述第一流速和/或所述第二流速。
方面46.在方面43-44的任一项中限定的系统，其中，所述催化剂体系是液体(或均相)催化剂体系，并且包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是所述液体催化剂体系的样品，并且其中所述控制器通过调节到所述反应器的相对流速(第一:第二过渡金属化合物的比率)和/或通过调节进入所述反应器的所述液体催化剂体系的流速来控制到所述反应器中的所述第一流速和/或所述第二流速。
方面47.在方面43-44的任一项中限定的系统，其中，所述聚合反应器系统包括包含混合物的聚合反应器，并且包括所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物的所述溶液是由来自所述聚合反应器(例如，溶液聚合反应器、浆料聚合反应器)的混合物的样品制备的溶液，并且其中所述控制器通过调节到所述反应器的相对流速(第一:第二过渡金属化合物的比率)和/或通过调节进入所述聚合反应器的所述催化剂体系的流速来控制所述第一流速和/或所述第二流速。
方面48.在方面10-27或34-47的任一项中限定的方法或系统，其中，所述反应器系统包括一个反应器。
方面49.在方面10-27或34-47的任一项中限定的方法或系统，其中，所述反应器系统包括两个或更多个反应器。
方面50.在方面10-27或34-49的任一项中限定的方法或系统，其中，所述反应器系统包括溶液反应器、气相反应器、浆料反应器或其组合。
方面51.在方面10-27或34-50的任一项中限定的方法或系统，其中，所述反应器系统包括环流浆料反应器。
方面52.在方面10-27或34-51的任一项中限定的方法或系统，其中，所述聚合反应条件包括约60℃至约185℃、约60℃至约115℃或约130℃至约180℃的范围内的聚合反应温度，以及例如约200至约1000psig的任何合适的反应压力。
方面53.在方面5-52的任一项中限定的方法或系统，其中，所述催化剂体系包括固体氧化物。
方面54.在方面5-53的任一项中限定的方法或系统，其中，所述活化剂包括活化剂-载体(例如，氟化的二氧化硅涂覆的氧化铝或硫酸化的氧化铝)。
方面55.在方面5-53的任一项中限定的方法或系统，其中，所述活化剂包括铝氧烷。
方面56.在方面5-53的任一项中限定的方法或系统，其中，所述催化剂体系包括助催化剂。
方面57.在方面5-53的任一项中限定的方法或系统，其中，所述催化剂体系包括有机铝助催化剂。
方面58.在方面10-27或34-57的任一项中限定的方法或系统，其中，所述烯烃单体包括C2-C24烯烃。
方面59.在方面10-27或34-57的任一项中限定的方法或系统，其中，所述烯烃单体包括丙烯。
方面60.在方面10-27或34-57的任一项中限定的方法或系统，其中，所述烯烃单体包括乙烯。
方面61.在方面10-27或34-57的任一项中限定的方法或系统，其中，使所述催化剂体系与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
方面62.在方面10-27或34-57的任一项中限定的方法或系统，其中，所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物。
方面63.在方面10-27或34-57的任一项中限定的方法或系统，其中，所述烯烃聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面64.在方面1-63的任一项中限定的方法、工艺或系统，其中，所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物独立地包括任何合适的非茂金属化合物。
方面65.在方面1-63的任一项中限定的方法、工艺或系统，其中，所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物独立地包括任何合适的茂金属化合物。
方面66.在方面1-63的任一项中限定的方法、工艺或系统，其中，所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物独立地包括铬、钒、钛、锆、铪或其组合。
方面67.在方面1-63的任一项中限定的方法、工艺或系统，其中，所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物中的至少一种是桥连的茂金属化合物。
方面68.在方面1-63的任一项中限定的方法、工艺或系统，其中，所述第一过渡金属化合物和所述第二过渡金属化合物中的至少一种是未桥连的茂金属化合物。
方面69.在方面1-68的任一项中限定的方法、工艺或系统，其中，所述溶液包括所述第一过渡金属化合物、所述第二过渡金属化合物和烃溶剂。
方面70.在方面1-68的任一项中限定的方法、工艺或系统，其中，所述溶液包括所述第一过渡金属化合物、所述第二过渡金属化合物和烃溶剂，所述烃溶剂包括1-己烯、异丁烷、甲苯或环己烯以及其混合物或组合。
方面71.在方面1-70的任一项中限定的方法、工艺或系统，其中，所述溶液中的所述第一过渡金属化合物与所述第二过渡金属化合物的重量比是在约50:1至约1:50、约10:1至约1:10、约2:1至约1:2、约1:20至约1:1等的范围内。
方面72.一种用于确定包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物和第三过渡金属化合物的溶液中的所述第一过渡金属化合物的第一浓度、所述第二过渡金属化合物的第二浓度和所述第三过渡金属化合物的第三浓度的方法，所述方法包括：
(i)提供所述第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布(F1)，所述第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布(F2)，以及所述第三过渡金属化合物在第三已知浓度的第三参比溶液中的第三参比吸光度分布(F3)；
(ii)将所述溶液样品递交至样品室；
(iii)用UV-可见光谱中的波长的光束照射所述室中的所述样品；
(iv)生成所述样品的样品吸光度分布，并计算具有式β1F1+β2F2+β3F3的曲线以将所述样品吸光度分布拟合为至少0.9的最小二乘回归拟合值(R2)；其中：
β1是第一加权系数；
F1是所述第一过渡金属化合物在第一已知浓度的第一参比溶液中的第一参比吸光度分布；
β2是第二加权系数；
F2是所述第二过渡金属化合物在第二已知浓度的第二参比溶液中的第二参比吸光度分布；
β3是第三加权系数；并且
F3是所述第三过渡金属化合物在第三已知浓度的第三参比溶液中的第三参比吸光度分布；以及
(v)将所述第一已知浓度与β1相乘以确定所述溶液中的所述第一过渡金属化合物的所述第一浓度，将所述第二已知浓度与β2相乘以确定所述溶液中的所述第二过渡金属化合物的所述第二浓度，以及将所述第三已知浓度与β3相乘以确定所述溶液中的所述第三过渡金属化合物的所述第三浓度。
方面73.一种用于操作聚合反应器系统的方法，所述方法包括：
(I)在聚合反应条件下在所述聚合反应器系统内的反应器中使包括第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、第三过渡金属化合物、活化剂和任选的助催化剂的催化剂体系与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以生产烯烃聚合物；
(II)确定包括所述第一过渡金属化合物、所述第二过渡金属化合物和所述第三过渡金属化合物的溶液中的所述第一过渡金属化合物的第一浓度、所述第二过渡金属化合物的第二浓度和所述第三过渡金属化合物的第三浓度，通过方面72中限定的方法确定所述第一浓度、所述第二浓度和所述第三浓度；以及
(III)当所述第一浓度、所述第二浓度和/或所述第三浓度已经达到预定水平时，调节到所述反应器中的所述第一过渡金属化合物的第一流速、第二过渡金属化合物的第二流速和/或所述第三过渡金属化合物的第三流速(或基于所述第一确定的浓度调节所述第一过渡金属化合物的所述第一流速、基于所述第二确定的浓度调节所述第二过渡金属化合物的所述第二流速和/或基于所述第三确定的浓度调节所述第三过渡金属化合物的所述第三流速)。
方面74.一种用于制备催化剂组合物的方法，所述方法包括：
(I)使第一过渡金属化合物、第二过渡金属化合物、第三过渡金属化合物、固体活化剂和任选的助催化剂(例如，在催化剂制备容器中)接触以形成所述催化剂组合物；
(II)确定包括所述第一过渡金属化合物、所述第二过渡金属化合物和所述第三过渡金属化合物的溶液中的所述第一过渡金属化合物的第一浓度、所述第二过渡金属化合物的第二浓度和所述第三过渡金属化合物的第三浓度，其中所述溶液从所述催化剂组合物中分离(或所述溶液从所述催化剂组合物中获得)，并且通过方面72中限定的方法确定所述第一浓度、所述第二浓度和所述第三浓度；以及
(III)基于所述第一浓度、所述第二浓度和/或所述第三浓度(或基于所确定的浓度)调节所述催化剂组合物中的至少一种组分的相对量。
方面75.一种用于测量包含液固混合物的容器中的液体的特性的方法，所述方法包括：
(i)从所述容器中排出所述液固混合物的样品；
(ii)使所述液固混合物的样品流过流通池装置；
(iii)周期性地停止所述液固混合物的样品在所述流通池装置中的流动，持续的时间段足以使所述固体沉降到所述流通池装置的底部部分并且使所述液体占据所述流通池装置的上部部分；
(iv)用UV-可见光谱中的波长的光束照射所述流通池装置的上部部分中的所述液体，以测量所述液体的特性；以及
(v)恢复流过所述流通池装置。
方面76.一种用于液体和固体的混合物的流通池装置，其中：
所述流通池装置被配置为将所述固体分开到所述流通池装置的底部部分，并且使所述液体占据所述流通池装置的上部部分；并且所述流通池装置的上部部分被配置为用UV-可见光谱中的波长的光束照射所述液体。
方面77.一种用于测量液体和固体的混合物中的所述液体的特性的分析系统，所述系统包括：在方面76中限定的流通池装置；以及UV-Vis光谱仪，其被配置为照射在所述流通池装置的上部部分中的所述液体以测量所述液体的特性。
