皮革屑复合改性EVA发泡鞋材的制备方法
技术领域
本发明涉及皮革屑复合改性EVA发泡鞋材的制备方法，属于新材料领域。
背景技术
我国是制革大国，每年生产皮革折合牛皮（标准张）约1.1亿张，每张牛皮按照25kg计算，约为275万吨。加工1吨原料皮约产生肉渣120kg、毛57kg、剖层废料133kg、削匀废屑57kg、修边产生的下脚料88kg以及磨革粉尘3kg,合计约占原料皮的40%，也就是说，每年约有110万吨的皮革废料需要处理。皮革废料中含有大量的蛋白质和油脂，其结构中含有氨基、羧基和酯基，不仅具有较好的吸湿性，同时在一定条件下就可以和EVA中的酯基产生交联反应，从而生产出新的功能性材料，通过本发明，可以为皮革固体废弃物找到新的应用方式；EVA材料是我国鞋用主要材料品种，其用量约占鞋底材料的35%以上。EVA主要由乙烯(CH2=CH2)单体和乙酸乙烯酯(CH3COOCH=CH2)单体聚合而成，普通EVA鞋用材料本身不具有吸湿性。用于鞋材的EVA发泡材料由于其轻便、弹性好、柔韧好、不易皱，有着极好的着色性、适于各种气候等优点而得到了广泛的应用，但由于其本身不吸湿和不容易降解，其本身不吸湿性导致在用做鞋垫时容易造成鞋腔内潮湿而发臭，其不容易降解容易造成白色污染而威胁环境。
发明内容
本发明的目的就是提供一种用皮革屑复合改性EVA制作发泡鞋材，以解决现有皮革生产过程中产生的固体下脚料的处理以及用于鞋材的EVA发泡材料存在的不吸湿和不降解的问题。
本发明的技术方案是：一种皮革屑复合改性EVA发泡鞋材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1），对从制革企业收集的皮革固体下脚料进行初步处理：首先对皮革固体废弃物进行烘干粉粹得到皮革屑，然后对皮革屑进行脱水处理；
步骤2），用甘油对步骤1）中的产品进行增塑处理，得到增塑皮革屑；
步骤3），密炼：将所述的增塑皮革屑、EVA及脱膜助剂、发泡剂、发泡助剂、填料和交联剂加入密炼机中进行密炼，得到混合物；
步骤4），将所述的混合物转移到开炼机上开炼压片，得到混合物片材；
步骤5），将所述的混合物片材剪成小片，在平板硫化机上模压发泡，得到皮革屑复合改性EVA发泡鞋材成品；在平板硫化机上模压发泡，时间6min，温度170℃。
所述的增塑皮革屑、EVA、脱膜助剂、发泡剂、发泡助剂、填料和交联剂重量份数为：以EVA100份计，增塑皮革屑用量为18.0-60.0份；脱膜助剂用量为2.0-4.0份；发泡剂用量为3.0-6.0份；发泡助剂包括氧化锌和硬脂酸锌，其中氧化锌用量为2.0-4.0份，硬脂酸锌用量为1.0-3.0份；填料用量为10-35份；交联剂氧用量为0.5-0.9份；所述EVA中VA含量为7.0%-22.0%。
该方法中使用材料的重量份数优选为：
EVA：100份；增塑皮革屑：20.0-40.0份；脱膜助剂3.0-4.0；氧化锌：3.0-4.0份；硬脂酸锌：1.0-2.0份；发泡剂：3.5-5.0份；填料：15.0-25.0份；交联剂：0.7-0.8份。
所述的脱膜助剂为硬脂酸；所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺；所述的填料为滑石粉或轻质碳酸钙；所述的交联剂为过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧异丙基苯。
所述的对皮革屑进行脱水处理的方法是：称取一定量的皮革屑在105℃烘干至恒重，然后在160℃条件下烘干2h，用不透气的袋子包装皮革屑并密封。
所述增塑处理的方法是：增塑剂采用甘油，按照皮革屑∶甘油=1∶0.57的比例，将皮革屑先加入高搅机中，然后加入甘油，搅拌5min停止，10min中后继续搅拌5min，如此反复，直到搅拌均匀为止。
所述的增塑皮革屑的原料为非铬鞣和铬鞣的皮革固体废弃物。
所述的步骤3）的密炼分为以下步骤：
（1）一次密炼：将所述的增塑皮革屑与EVA及脱膜助剂加入密炼机中进行密炼；
（2），二次密炼：将发泡剂、发泡助剂先加入密炼机中密炼；
（3），三次密炼：加入填料继续密炼；
（4），四次密炼：加入交联剂继续密炼，得到混合物。
所述的一次密炼：在120℃的条件下密炼4min；
所述的二次密炼：在温度125℃下密炼密炼4min；
所述的三次密炼：在温度125℃下密炼密炼3min；
所述的四次密炼：在温度125℃下密炼密炼1min。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
（1）采用本发明的材料配比进行密炼加工时，混合材料不粘辊、发泡时不粘模板，产品表面平整。产品空隙均匀致密。
（2）利用皮革废弃物（皮革屑）作为原材料之一，由于皮革固体废弃物对于皮革生产企业来说是固体废物，因此成本极其低廉，生产鞋材可节约材料10%以上。
（3）经过处理的皮革屑与EVA具有一定的相容性，因此混合较为均匀，其物理指标完全可以和普通EVA鞋材相媲美。
（4）由于皮革屑本身具有极好的吸湿性，在浸水6h后复合材料吸水率可达自身重量的7.0%-17.0%(根据不同配比)；在室温23℃、相对湿度50%的条件下，6h约可失去吸收水分的90%-100%。
（5）本发明的发泡鞋材可替代传统鞋材EVA材料使用，鞋材可自然降解，在土埋法测试中，将试样填埋于有腐殖质的泥土中，60天的降解失重率可达2.5%-7.5%（配方不同有差异）。
（6）本发明是利用皮革生产过程中的固体废弃物进行生产，用量可达%2020%以上，可以极大地缓解制革企业对固体废物的处理压力，对环保非常有利。
具体实施方式
本发明一种皮革屑复合改性EVA发泡鞋材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1），对从制革企业收集的皮革固体下脚料进行粉粹处理。首先对皮革固体废弃物进行烘干粉粹得到皮革屑（粉粹的越细小越有利于密炼操作，粒度要求小于0.5mm），然后对皮革屑进行脱水处理，脱水处理的方法是：称取一定量的皮革屑在105℃烘干至恒重，然后在160℃条件下烘干2h，用不透气的袋子包装废革屑并密封供下一步使用。该步骤中，采用105℃烘干游离水分，水分一定要脱得彻底，不然会因为水分的存在而使最终产品产生气泡，影响产品质量。在160℃烘干是为了尽可能脱离结合水分。
步骤2），用甘油对步骤1）中的产品进行增塑。增塑的方法是：按照皮革屑∶甘油=1∶0.57的比例，将脱水处理后的皮革屑先加入高搅机中，然后均匀加入甘油，搅拌5min停止，10min中后继续搅拌5min，如此反复，直到搅拌均匀为止，制得增塑皮革屑，取出密封供下一步使用。在该步骤中，增塑过程会因为搅拌而产生热量，故应间歇式搅拌增塑为宜。
步骤3），一次密炼：将步骤2）中的增塑皮革屑与EVA及脱膜助剂加入密炼机中，在120℃的条件下密炼4min。在该步骤中，硬脂酸应和增塑皮革屑一起加入密炼机中，以便于两者充分混合，可保证密炼过程中不粘辊。
步骤4），二次密炼：将发泡剂、发泡助剂加入密炼机中密炼4min，密炼温度125℃。
步骤5），三次密炼：再加入填料继续密炼3min，密炼温度125℃。
在步骤4）和步骤5）中，密炼温度一定要保证达到125℃，这样才能保证皮革屑与EVA充分混合。
步骤6），四次密炼：再加入交联剂继续密炼1min，密炼温度125℃，然后出料转移到开炼机上。
步骤7），将步骤6）得到的混合物在开炼机开炼压片，制得混合物片材。
步骤8），将步骤7）得到的混合物片材剪成小片，在平板硫化机上模压发泡，时间6min，温度170℃，即可得到皮革屑复合改性EVA发泡鞋材成品。
本发明使用的材料组合（以所述EVA材料的重量份数计）如下：
所述的脱膜助剂为硬脂酸；所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺；所述发泡助剂为氧化锌和硬脂酸锌；所述的填料为滑石粉或轻质碳酸钙；所述的交联剂为过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧异丙基苯。
EVA用量100份
增塑皮革屑：18.0-60份，优选：20.0-40份；
硬脂酸（脱膜助剂）：2.0-4.0份，优选：3.0-4.0份；
氧化锌（发泡助剂）：2.0-4.0份，优选：3.0-4.0份；
硬脂酸锌（发泡助剂）：1.0-3.0份，优选：2.5-3.0份；
偶氮二甲酰胺AC（发泡剂）：3.0-6.0份，优选：3.5-5.0份；
滑石粉或轻质碳酸钙（填料）：10.0-35.0份，优选：15.0-28.0份；
过氧化二异丙苯DCP双叔丁基过氧异丙基苯（BIBP）（交联剂）：0.5-0.9份，优选：0.7-0.8份。
本发明在方法上是利用皮革生产过程中产生的废弃物，与EVA材料共混改性制得新的功能性材料，物理性能上可以满足普通EVA鞋材的要求，本身又具有一定的吸湿和脱湿性，可以促进EVA复合材料自然降解。
本发明制得的可吸湿、脱湿并可生物降解的鞋用材料为部分利用皮革固体废弃物生产的材料，价格低廉，非常适用于用做鞋内腔材料，对于皮革废弃物的处理有利于环保。
本发明的制备方法制备的鞋材，能够替代常规使用的EVA鞋用材料在鞋内底中的应用，明显降低鞋用EVA的材料成本，并增加了EVA鞋材的吸湿性能和脱湿性能。
%20下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
步骤1），对非铬鞣皮革固体废弃物进行烘干粉粹得到皮革屑，然后对皮革屑进行脱水处理：称取1000g的皮革屑在105℃烘干至恒重，可得大约850g的烘干物；继续在160℃条件下烘干2h，可得到大约810g的绝干皮革屑，用不透气的袋子包装皮革屑并密封（防止吸潮）供下一步使用。
步骤2），准确称量步骤1）中皮革屑800g加入高速搅拌机中，然后加入甘油456g，搅拌5min停止，10min中后继续搅拌5min，然后停止10min，继续搅拌5min，取出密封（防止吸潮）供下一步使用。
步骤3），准确称取步骤2）中的增塑皮革屑78g与200gEVA及7g硬脂酸加入密炼机中，在120℃的条件下密炼4min。
步骤4），准确称取8g发泡剂AC、发泡助剂氧化锌6g、硬脂酸锌3g加入密炼机中密炼4min，然后再加入填料滑石粉36g继续密炼3min，密炼温度125℃。
步骤5），将交联剂DCP1.5g加入密炼机中密炼1min，密炼温度125℃，出料转移到开炼机上。
步骤6），将步骤5）得到的混合物在开炼机开炼压片。
步骤7），将步骤6）得到的混合物片材剪成小片，称取需要的重量在平板硫化机上模压发泡，时间6min，温度170℃，即可得到皮革屑复合改性EVA发泡鞋材成品。
实测物理指标见下表1。
表1%20非铬鞣皮革屑复合改性EVA制备发泡鞋材及普通EVA测定结果
实施例2
步骤1），对铬鞣皮革固体废弃物进行烘干粉粹得到皮革屑，然后对皮革屑进行脱水处理：称取1000g的皮革屑在105℃烘干至恒重，可得大约845g的烘干物；继续在160℃条件下烘干2h，可得到大约805g的绝干皮革屑，用不透气的袋子包装皮革屑并密封（防止吸潮）供下一步使用。
步骤2），准确称量步骤1）中废皮革屑800g加入高速搅拌机中，然后加入甘油456g，搅拌5min停止，10min中后继续搅拌5min，然后停止10min，继续搅拌5min，取出密封（防止吸潮）供下一步使用。
步骤3），准确称取步骤2）中的增塑皮革屑68g与200gEVA及7g硬脂酸加入密炼机中，在120℃的条件下密炼4min。
步骤4），准确称取8g发泡剂AC、发泡助剂氧化锌6g、硬脂酸锌3g加入密炼机中密炼4min，然后再加入填料滑石粉36g继续密炼3min，密炼温度125℃。
步骤5），将交联剂DCP1.5g加入密炼机中密炼1min，密炼温度125℃，出料转移到开炼机上。
步骤6），将步骤5）得到的混合物在开炼机开炼压片。
步骤7），将步骤6）得到的混合物片材剪成小片，称取需要的重量在平板硫化机上模压发泡，时间6min，温度170℃，即可得到皮革屑复合改性EVA发泡鞋材成品。
实测物理指标见下表2
表2 铬鞣皮革屑复合改性EVA发泡鞋材及普通EVA测定结果
实施例3
步骤1），准确称取实施例1中的增塑皮革屑78g与200gEVA及7g硬脂酸加入密炼机中，在120℃的条件下密炼4min。
步骤2），准确称取8g发泡剂AC、发泡助剂氧化锌6g、硬脂酸锌3g加入密炼机中密炼4min，然后再加入填料滑石粉45g继续密炼3min，密炼温度125℃。
步骤3），将交联剂DCP1.5g加入密炼机中密炼1min，密炼温度125℃，出料转移到开炼机上。
步骤4），将步骤3）得到的混合物在开炼机开炼压片。
步骤5），将步骤4）得到的混合物片材剪成小片，称取需要的重量在平板硫化机上模压发泡，时间6min，温度170℃，即可得到皮革屑复合改性EVA发泡鞋材成品。
实测物理指标见下表3
表3 非铬鞣皮革屑复合改性EVA发泡鞋材及普通EVA测定结果
实施例4
步骤1），准确称取实施例1中的增塑皮革屑78g与200gEVA及7g硬脂酸加入密炼机中，在120℃的条件下密炼4min。
步骤2），准确称取8g发泡剂AC、发泡助剂氧化锌6g、硬脂酸锌3g加入密炼机中密炼4min，然后再加入填料轻质碳酸钙45g继续密炼3min，密炼温度125℃。
步骤3），将交联剂BIBP1.5g加入密炼机中密炼1min，密炼温度125℃，出料转移到开炼机上。
步骤4），将步骤3）得到的混合物在开炼机开炼压片。
步骤5），将步骤4）得到的混合物片材剪成小片，称取需要的重量在平板硫化机上模压发泡，时间6min，温度170℃，即可得到皮革屑复合改性EVA发泡鞋材成品。
实测物理指标见下表4
表4 非铬鞣皮革屑复合改性EVA发泡鞋材及普通EVA测定结果
从表1-表4列出的对比参数可知，本发明的废革屑复合改性EVA发泡鞋材的吸水率的指标明显优于普通EVA，拉伸轻度稍差，其它指标基本一致。
本发明所涉及的组份含量全部为重量份数。
