一种用于鞋大底的低密度高耐磨高止滑TPU及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性聚氨酯技术领域，具体涉及一种用于鞋大底的低密度高耐磨高止滑TPU及其制备方法。
背景技术
跑步和户外运动成了时下越来越热门的健身方式，而运动的安全性与舒适性对运动鞋材料也提出了更高的要求。能量回归性是衡量鞋底品质的一个重要因素，能量回归性越好，人体在穿鞋是消耗的能量越少。因此，制作鞋底的材料要求轻便、高弹、耐磨、止滑，提高穿着者的舒适性及鞋材的使用寿命。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种性能优良的高分子合成材料，既具有橡胶的弹性又有塑料的硬度，而且还具有良好的机械性能和回弹性能，被广泛应用鞋材产品。但传统的TPU鞋底密度大，耐磨、止滑等性能无法满足一些高端运动鞋的要求。
专利CN%20108034038A涉及一种高耐磨热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，通过添加羟基硅油并配合层状钛铌酸盐的方式来降低材料表面摩擦系数，同时提高材料硬度。得到的TPU耐磨性能好，机械性能优良。但这种方法得到制品手感及止滑性能差。专利CN107663361A公开了一种耐磨TPU材料，采用TPU、聚酯短纤维、橡胶、聚四氟乙烯共混改性，大大提高了材料的耐磨性能，但是含氟材料和无机陶瓷材料与聚氨酯的相容性较差，共混后容易导致材料发生相分离，会导致材料机械强度下降。
采用其他特定功能材料对TPU进行改性，存在改性材料与基材相容性差的问题，影响材料的生产合成工艺及性能。采用苯乙烯对普通聚酯多元醇进行接枝改性可有效解决这一问题，同时赋予TPU更加优良的物理机械性能，并有效降低TPU制品密度。CN%20101516956A公开了一种形成接枝多元醇的方法和用接枝多元醇形成的聚氨酯制品，采用可聚合单体、链转移剂、载体多元醇、及自由基引发剂合成接枝多元醇，其中可聚合单体包含苯乙烯和丙烯腈，链转移剂为3-9个碳原子包含至少一个硫醇结构部分和一个亲水结构部分，可有效降低接枝多元醇制备聚氨酯表面开裂及降解现象同时降低了材料密度，提高了力学性能及耐磨性能，但该材料的止滑性能未得到改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种用于鞋大底的低密度高耐磨高止滑TPU，得到的聚氨酯制品不仅密度小，同时还具有力学性能、耐磨和止滑性能优良的特性；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的用于鞋大底的低密度高耐磨高止滑TPU，由以下质量份数的原料制成：
所述的接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇，数均分子量为1000-3000，接枝率为10-50％。
其中：
所述的苯乙烯接枝聚酯多元醇优选Synthesia公司HOOPOL PM系列。
所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或三甲基己二异氰酸酯中的至少一种。
所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或几种。
所述的抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1024或抗氧剂264中的一种或几种。
所述的水解稳定剂为单体碳化二亚胺或聚碳化二亚胺中的一种或两种。
所述的纳米二氧化硅粒径为1-100nm。
所述的SBS粉末粒径为500-1000um。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种。
本发明所述的用于鞋大底的低密度高耐磨高止滑TPU的制备方法，包括以下步骤：
(1)将接枝聚酯多元醇与扩链剂混合，然后依次加入抗氧化剂、水解稳定剂，在80-110℃搅拌得到预混合物；
(2)将二异氰酸酯、催化剂加入到A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中，在搅拌条件下，真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)在双螺杆挤出机加料口加入纳米二氧化硅及SBS粉末，在110-190℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒。
其中：
步骤(2)中，搅拌速率为400-800r/min，真空脱水温度为90-120℃。
步骤(3)中，双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃。
本发明采用苯乙烯接枝多元醇与脂肪族二异氰酸酯及小分子扩链剂反应，同时在反应阶段添加纳米二氧化硅、超细粉末SBS，进一步降低材料密度的同时提升了耐磨及止滑性能，使用接枝聚酯多元醇与扩链剂先进行预混的快成型工艺，制备一种用于鞋大底的低密度高耐磨髙止滑TPU。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明在采用苯乙烯接枝聚酯多元醇的基础上，在反应阶段加入纳米二氧化硅，进一步提升材料的耐磨及机械性能，同时配合超细粉末SBS有效提高了材料的止滑性能。
2、所述的TPU密度可达0.95-1，与普通TPU相比，所述的TPU的密度得到大幅度降低，其拉伸强度与相同硬度普通TPU相比提高30％。
3、所述的TPU耐磨性能好，磨耗与普通TPU相比降低约30％，湿式止滑可达0.5级，干式止滑可达1.0级。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例中采用的原料，除特殊说明外均为市购。
实施例1
所述鞋大底的低密度高耐磨髙止滑TPU，由以下质量份数的原料制成：
所述的接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇，其分子量为2000，接枝率为50％，纳米二氧化硅粒径20nm，SBS粉末粒径为800um。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇与扩链剂混合，然后依次加入抗氧化剂、水解稳定剂，在90℃充分搅拌得到预混合物；
(2)将二异氰酸酯和催化剂加入到A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中，在500r/min速率下搅拌，110℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)在双螺杆挤出机加料口加入纳米二氧化硅及SBS粉末，120℃下双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；其中双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃。
实施例2
所述用于鞋大底的低密度高耐磨髙止滑TPU，由以下质量份数的原料制成：
所述的接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇，其分子量为2000，接枝率为45％，纳米二氧化硅粒径50nm，SBS粉末600um。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇与扩链剂混合，然后依次加入抗氧化剂、水解稳定剂，在100℃充分搅拌得到预混合物；
(2)将二异氰酸酯以及催化剂加入A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中，在400r/min速率下搅拌，100℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)在双螺杆挤出机加料口加入纳米二氧化硅及SBS粉末，在130℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；其中双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃。
实施例3
所述用于鞋大底的低密度高耐磨髙止滑TPU，由以下质量份数的原料制成：
所述的接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇，其分子量为2500，接枝率为30％，纳米二氧化硅粒径70nm，SBS粉末900um。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇与扩链剂混合，然后依次加入抗氧化剂、水解稳定剂，在100℃充分搅拌得到预混合物；
(2)将二异氰酸酯以及催化剂加入A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中，在600r/min速率下搅拌，120℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)在双螺杆挤出机加料口加入纳米二氧化硅及SBS粉末，160℃下双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；其中双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃。
对比例1
所述用于鞋大底的低密度高耐磨髙止滑TPU,由以下质量份数的原料制成：
所述的接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚酯多元醇，其分子量为2000，接枝率为35％，SBS粉末800nm。
制备方法与实施例1相同。
对比例2
所述用于鞋大底的低密度高耐磨髙止滑TPU,由包括以下质量份数的原料制成：
其中多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇，其分子量为2000，纳米二氧化硅粒径30nm，SBS粉末800nm。
制备方法与实施例1相同。
上述实施例与对比例所得的弹性体颗粒通过注塑转化成测试样品，测定其力学性能、磨耗、止滑、密度。拉伸强度、撕裂强度、邵氏硬度分别按照GB/T529—2009、GB/T 529—2009、GB/T 531—1992进行测试。密度按照ASTM-D792进行测试，磨耗测定按照DIN GB9867，止滑性能按照ASTM-F609进行测试，测试结果见表1、表2。
表1实施例1-3和对比例1-2产品力学性能及密度测试结果
表2实施例1-3和对比例1-2产品止滑及耐模性能测试结果
由表1和表2的结果可知，本发明采用同时采用苯乙烯接枝聚酯多元醇并配合纳米二氧化硅及SBS粉末可明显降低材料密度，提升制品力学强度、耐磨、止滑性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
