林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶及其制备方法，尤其是一种林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶及其制备方法。
背景技术
森林消防鞋的使用环境是一般情况及发生森林火灾形成的救、灭火等异常情况，在森林火灾救火场景下，通常森林消防救火人员所着装的鞋服会短时间接触火焰或燃烧体，尤其是森林消防鞋角及燃烧体的机会较多，这就需要森林消防鞋用鞋底橡胶具有合适的阻燃能力，因此在具有足够阻燃性能的前提下，即可防止鞋底橡胶的连续燃烧带来的防护性能降低。由于森林消防鞋使用环境的特殊性，则鞋底橡胶必须具备足够的耐磨性能，才能发挥其综合性能。
一般地，采用氯丁橡胶作为阻燃鞋底橡胶的主要材料，其阻燃性能具有突出的防护优点。但由于氯丁橡胶的特性，导致鞋用胶料工艺性能不佳，稳定度低，形成制鞋环境有VOC排放，不符合环保要求，同时生产成本高，所加工阻燃胶鞋使用寿命短。
天然橡胶阻燃材料开发的重要性：
随着天然橡胶应用领域的扩大，对橡胶制品阻燃性能的要求越来越高，阻燃天然橡胶的开发和应用已经变得越来越重要。天然橡胶极氧指数在17左右，属于极易燃材料。以天然橡胶和顺丁胶为并用体系的橡胶鞋底，综合性能优异，研究体系在炭黑补强橡胶底的耐燃性能，具有极大的现实意义。
在制造阻燃鞋用橡胶的过程中，用天然橡胶填充阻燃剂是一条最佳方案，优点是成型制作加工容易，成本低，胶鞋使用寿命长。但是以无机材料三氧化二锑、氢氧化铝作为阻燃剂，由于其阻燃能力有阻，需要在配方中大量使用，这导致了橡胶物理性能大幅度下降，形成橡胶喷霜等质量异常问题，胶鞋不耐穿用，三废多，不环保，使用价值小，应用广度低。
发明内容
本发明的目的是：提供一种林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶及其制备方法，它的阻燃性能好，能防止液滴传递火灾，抑烟效果好，而且产品使用寿命长，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶，按重量份数计算，它包括45～55份天然橡胶、45-55份氯丁橡胶，0.9～1.1份硫磺，3～3.6份促进剂，11～13份硫化活性剂，0.5～0.7份脱模剂，65～75份陶土，8～12份软化剂，50～60份混合阻燃剂、0.4～0.6份防老剂及11-13份墨绿色着色母胶。
按重量份数计算，它包括50份天然橡胶、50份氯丁橡胶，1.0份硫磺，3.3份促进剂，12份硫化活性剂，0.6份脱模剂，55份混合阻燃剂、70份陶土、10份橡胶软化剂、0.5份防老剂及12份墨绿色着色母胶。
所用氯丁橡胶规格是SN121、天然橡胶规格为SCR10。
每3.3份促进剂由0.5份促进剂M、0.8份份促进剂DM、1.0份促进剂D及1.0份促进剂NA-22组成。
每12份硫化活性剂为3份三级硬脂酸以及3份纳米氧化锌、6份轻质氧化镁。
每10份软化剂由5份邻苯二甲酸二丁酯、2.5份固体古马隆及3.5份松焦油组成；每55份混合阻燃剂由10份十溴二苯醚、25份氯化石蜡-70和20份硼酸锌组成。
每12份墨绿色母炼胶由天然橡胶5.5份、中铬黄5.2份、N330炭黑0.5份、B8905蓝色母胶0.2份、G5319酞青绿0.1份及石蜡0.5份组成。
防老剂型号是防老剂CD；还包括0.08～0.12份防焦剂，防焦剂为水杨酸。
一种林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶的制备方法，1)制作墨绿色母炼胶：先将5.5份天然橡胶，可塑度0.35-0.40，投入XK-160开放式炼胶机包辊，以缓慢加料形式，依次将0.5份N330炭黑、0.2份B8905蓝色母胶、0.1份G5319酞青绿及0.5份石蜡加入辊距中间的天然胶积胶中，在做到粉料不落盘、不飞扬的前提下，混炼到颜色均匀后加入中铬黄，直到所有物料都混入橡胶中，再翻炼均匀，下片冷却，即得12份墨绿色母炼胶；
2)制作塑炼胶：将50份天然橡胶和50份氯丁橡胶一起投入XK-400开放式炼胶机中，在辊距0.5-1mm、辊温35-50℃条件下，交叉下机10道，然后，将所得混合胶料在8-12mm辊距下包辊、排除气泡，卷筒，塑炼胶100份，待用，要求炼胶的可塑度处于0.35-0.45；
3)混炼：将100份塑炼胶及12份墨绿色母炼胶投入密炼机中，加入中料、阻燃剂、软化剂，压炼1分钟，再加入陶土，压炼3-4分钟，扫粉，再压炼2-3分钟，排料到开放式炼胶机，在开放式炼胶机中，于辊距4-6mm条件下拉通过3道，降低胶料温度，再加入硫化剂，翻炼均匀，即得林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶混炼胶。
所述的中料为促进剂、纳米氧化锌、硬脂酸、轻质氧化镁、脱模剂、防老剂、防焦剂；所述阻燃剂包括十溴二苯醚、氯化石蜡(-70)和硼酸锌。
所制作的阻燃性胶鞋的围条粘合强度高于2.8KN/m。制作的阻燃性胶鞋的围条橡胶与阻燃鞋底的粘合强度高于3.0KN/m。
防老剂CD的化学名称为碳化二亚胺。
本发明采用的对照标准是：
UL94防火等级分为94HB级、94V级、94-5V级。
A)94HB级：即试片以水平方式点燃时，1)试片厚度小于3.05mm，燃烧速度要小于76.2mm/min；2)试片厚度在3.05～12.7mm，燃烧速度要小于38.1mm/min；这是94HB级最低要求。
B)94V级：是试验片在垂直受到燃烧时达到以下标准，可细分为V-0、V-1、V-2三级。其中
V-0级：当每次火焰离开后，试片着火不超过10秒且不会有带火星滴下至离试验片305mm的外科用棉花而令其燃点着火，及不会有残余燃烧超过30秒。
V-1级：和V-0相同，除了试验片必须在30秒内熄灭及60秒后无残余燃烧。
V-2级：和V-0相同，除了有带火星滴下使干燥的棉花着火。
94V-0级：火焰15秒(1000BTU)不助燃，会自动炸灭；
94V-1级：火焰30秒(1000BTU)会滴下，但不生火焰。
94V-2级：火焰人30秒(1000BTU)会滴下，有火焰，但不会引燃棉花，会自动熄灭。
94HB：OBTU几几乎不防火。
阻燃等级由HB，V-2，V-1向V-0逐级递增：
1)HB：UL94标准中最底的阻燃等级。要求对于3到13毫米厚的样品，燃烧速度小于40毫米每分钟；小于3毫米厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志前熄灭。
2)V-2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。可以有燃烧物掉下。
3)V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
4)V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
本发明通过配料之间的相互组合，使它们对产品性能起到积极作用，具体如下：
1、工艺性能：陶土填充的CR/NR并用体系，配合橡固体古马隆和邻苯二甲酸二丁酯提高硫化橡胶伸长率，提高硫化橡胶耐磨性能,大大延长产品使用寿命(表1)。
表1
通过表1得出，天然橡胶50份，SN121氯丁橡胶50份、陶土70份、松焦油2.5份、固体古马隆2.5份、邻苯二甲酸二丁酯5份，实现硫化橡胶物理机械性能最优，且工艺性能良好，粘合强度最佳，阻燃性能及综合性能最佳。
2、优化促进剂和防老剂体系配比，获得3.3份促进剂由0.5份促进剂M、0.8份促进剂DM、1.0份促进剂NA-22和1.0份促进剂D，0.5份防老剂CD；143℃硫化起点2'30"～3'00"，协同形成最佳网络结构，实现粘合强度最高。
表2优化促进剂和防老剂
通过表2得出，促进剂和防老剂最优用量是：促进剂M0.5份、促进剂DM0.8份、1.0份促进剂NA-22、促进剂D1.0份、防老剂CD0.5份。
3、硫化剂与活性剂配合研究。
表3优化硫化剂量与活性剂性能对比
从表3看出，使用1.0份硫磺、3份纳米氧化锌、3份硬脂酸、6.0份轻质氧化镁的胶料,其工艺性能安全度、粘合性能、阻燃效果均处于良好状态。
4、阻燃剂配比研究
表4阻燃剂配比性能研究对比表
表4显示：55份混合阻燃剂由10份十溴二苯醚、25份氯化石蜡(-70)和20份硼酸锌组成，形成较好的阻燃及粘合效果。粘合强度达到3.3KN/m，阻燃等级达到UL94V-0级。
5.橡胶着色研究：
经过试验证明，12份墨绿色母炼胶由天然橡胶5.5份、中铬黄5.2份、N330炭黑0.5份、B8905蓝色母胶0.2份、G5319酞青绿0.1份、石蜡0.5份组成。并且炼胶效果以开放式炼胶机中天然橡胶包辊后缓慢地向其中加入其材料为最佳炼胶方式，以确保色相稳定。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明以天然橡胶、氯丁橡胶并用作为主体材料，通过加入补强剂及软化剂来保障胶料的物理性能，使产品具有耐穿、耐磨等优点，确保了橡胶鞋底的使用寿命，并通过采用高效阻燃剂十溴二苯醚、氯化石蜡、硼酸锌共同作为阻燃体系，为产品提供优异阻燃性能；达到在燃烧时生成炭层，快速阻燃、无液滴传递火灾，克服了常规NR混炼胶极易燃烧的缺点，其阻燃级别可达到UL94V-0级,在垂直燃烧试验中达到自熄要求。本发明的方法简单，成本低廉，使用效果好。
具体实施方式
本发明的实施例1：林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶，按重量份数计算，它包括50份天然橡胶、50份氯丁橡胶，1.0份硫磺，3.3份促进剂(每3.3份促进剂由0.5份促进剂M、0.8份份促进剂DM、1.0份促进剂D及1.0份促进剂NA-22组成)，12份硫化活性剂(每12份硫化活性剂由3份三级硬脂酸以及3份纳米氧化锌、6份轻质氧化镁组成)，0.6份脱模剂，70份陶土，10份软化剂(每10份软化剂由5份邻苯二甲酸二丁酯、2.5份固体古马隆及3.5份松焦油组成)，55份混合阻燃剂(每55份混合阻燃剂由10份十溴二苯醚、25份氯化石蜡(-70)和20份硼酸锌组成)、0.5份防老剂、12份墨绿色着色母胶。
林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶的制备方法，1)制作墨绿色母炼胶：先将5.5份天然橡胶(可塑度0.35-0.40)投入XK-160开放式炼胶机包辊，以缓慢加料形式，依次将0.5份N330炭黑、0.2份B8905蓝色母胶、0.1份G5319酞青绿、0.5份石蜡加入辊距中间的天然胶积胶中，在做到粉料不落盘、不飞扬的前提下，混炼到颜色均匀后加入中铬黄，直到所有物料都混入橡胶中，再翻炼均匀，下片冷却，即得12份墨绿色母炼胶。
2)制作塑炼胶：将50份天然橡胶和50份氯丁橡胶一起投入XK-400开放式炼胶机中，在辊距0.5-1mm、辊温35-50℃条件下，交叉下机10道，然后，将所得混合胶料在8-12mm辊距下包辊、排除气泡，卷筒，塑炼胶100份，待用，要求炼胶的可塑度处于0.35-0.45.
3)混炼：将100份塑炼胶及12份墨绿色母炼胶投入密炼机中，加入中料、阻燃剂、软化剂，压炼1分钟，再加入陶土，压炼3-4分钟，扫粉，再压炼2-3分钟，排料到开放式炼胶机，在开放式炼胶机中，于辊距4-6mm条件下拉通过3道，降低胶料温度，再加入硫化剂，翻炼均匀，即得林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶混炼胶。
本发明的实施例2：林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶，按重量份数计算，它包括52份天然橡胶、48份氯丁橡胶，1.0份硫磺，3.3份促进剂，13份硫化活性剂，0.6份脱模剂，55份混合阻燃剂、70份陶土、10份橡胶软化剂、0.5份防老剂、12.5份墨绿色着色母胶。
林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶的制备方法，
1)制作12.5墨绿色母炼胶：先将6.0份天然橡胶(可塑度0.35-0.40)投入XK-160开放式炼胶机包辊，以缓慢加料形式，依次将0.5份N330炭黑、0.2份B8905蓝色母胶、0.1份G5319酞青绿、0.5份石蜡加入辊距中间的天然胶积胶中，在做到粉料不落盘、不飞扬的前提下，混炼到颜色均匀后加入中铬黄，直到所有物料都混入橡胶中，再翻炼均匀，下片冷却，即得12.5份墨绿色母炼胶。
2)制作塑炼胶：将48份天然橡胶和52份氯丁橡胶一起投入XK-400开放式炼胶机中，在辊距0.5-1mm、辊温35-50℃条件下，交叉下机10道，然后，将所得混合胶料在8-12mm辊距下包辊、排除气泡，卷筒，塑炼胶100份，待用，要求炼胶的可塑度处于0.35-0.45.
3)混炼：将100份塑炼胶及12.5份墨绿色母炼胶投入密炼机中，加入中料、阻燃剂、软化剂，压炼1分钟，再加入陶土，压炼3-4分钟，扫粉，再压炼2-3分钟，排料到开放式炼胶机，在开放式炼胶机中，于辊距4-6mm条件下拉通过3道，降低胶料温度，再加入硫化剂，翻炼均匀，即得林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶混炼胶。
本发明的实施例3：林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶，按重量份数计算，它包括48份天然橡胶、52份氯丁橡胶，1.0份硫磺，3.3份促进剂(每3.3份促进剂由0.5份促进剂M、0.8份份促进剂DM、1.0份促进剂D及1.0份促进剂NA-22组成)，11.5份硫化活性剂(每12份硫化活性剂由2.5份三级硬脂酸以及3份纳米氧化锌、6.0份轻质氧化镁组成)，0.6份脱模剂，70份陶土，10份软化剂(每10份软化剂由5份邻苯二甲酸二丁酯、2.5份固体古马隆及3.5份松焦油组成)，52份混合阻燃剂(每52份混合阻燃剂由10份十溴二苯醚、22份氯化石蜡(-70)和20份硼酸锌组成)、0.5份防老剂、12份墨绿色着色母胶。
林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶的制备方法，
1)制作11.5份墨绿色母炼胶：先将6.0份天然橡胶(可塑度0.35-0.40)投入XK-160开放式炼胶机包辊，以缓慢加料形式，依次将0.5份N330炭黑、0.2份B8905蓝色母胶、0.1份G5319酞青绿、0.5份石蜡加入辊距中间的天然胶积胶中，在做到粉料不落盘、不飞扬的前提下，混炼到颜色均匀后加入中铬黄，直到所有物料都混入橡胶中，再翻炼均匀，下片冷却，即得11.5份墨绿色母炼胶。
2)制作塑炼胶：将48份天然橡胶和52份氯丁橡胶一起投入XK-400开放式炼胶机中，在辊距0.5-1mm、辊温35-50℃条件下，交叉下机10道，然后，将所得混合胶料在8-12mm辊距下包辊、排除气泡，卷筒，塑炼胶100份，待用，要求炼胶的可塑度处于0.35-0.45.
3)混炼：将100份塑炼胶及11.5份墨绿色母炼胶投入密炼机中，加入中料、阻燃剂、软化剂，压炼1分钟，再加入陶土，压炼3-4分钟，扫粉，再压炼2-3分钟，排料到开放式炼胶机，在开放式炼胶机中，于辊距4-6mm条件下拉通过3道，降低胶料温度，再加入硫化剂，翻炼均匀，即得林消防鞋用墨绿色阻燃鞋边橡胶混炼胶。
