全生物降解鞋底垫片及其鞋底和鞋
技术领域
本申请属于鞋用材技术领域，具体涉及一种全生物降解鞋底垫片及其鞋底和鞋。
背景技术
目前，一些功能性鞋，比如跑步鞋、登山鞋、武术鞋等为了满足其使用要求，都需要鞋底具有支撑和减震功能。但是目前大多数功能性鞋的鞋底采用橡胶鞋底、聚氨酯鞋底、改性TPR及聚氯乙烯(PVC)鞋底等，这些材料密度较高，在使用时往往会采用局部掏空或减少鞋底厚度的方法来减轻鞋子的重量。然而，局部掏空可能或导致鞋子的物理性能下降，减少鞋底的厚度，且会限制设计师的思维，不能凸显各个设计师的设计风格，导致制成的鞋子缺乏美感。这类材料都很难使鞋底具有较好的支撑和减震效果，难以满足功能鞋的需求。
同时，随着社会的进步和人们收入水平的逐步提高，人们的审美观发生着日新月异的变化，各式各样的鞋废弃物，正以惊人的速度增加。鞋被扔进垃圾桶后再回收利用率只有不到1%，绝大多数鞋都没有被重新加工或者进行无害化处理。这些鞋废弃物主要是随同其他垃圾一起掩埋(城市处理方法)、随意丢弃于自然环境中(农村处理方法)，或者就地燃烧，这些处理方法不仅浪费资源，重要的是对环境造成极大的污染。虽然通过热氧降解、水解、光降解等化学降解方式可对鞋废弃物进行降解处理，但是化学降解方式都存在条件苛刻、降解时间长的问题。
申请内容
基于上述问题，本申请的目的在于提供一种全生物降解鞋底垫片及其鞋底和鞋，此鞋底垫片具有较好的支撑性还可起到减震作用，而且可生物降解，且降解速度快、降解率高。
为实现上述目的，本申请第一方面提供了一种全生物降解鞋底垫片，磨耗性为70～75mm3，硬度为62～78Shore A，拉伸强度为160～180Kgf/cm2，由全生物降解TPU材料通过挤压或注塑制成，所述全生物降解TPU材料的制备原料包括以重量份计的TPU 80～100份、生物降解剂1～10份和酚醛树脂2～15份，所述生物降解剂包括生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶，所述生物膨胀剂、所述谷氨酸组合物和所述生物酶的重量比为0.01～5:0.01～5:1，所述谷氨酸组合物包含谷氨酸、戊二酸和聚乳酸。
本申请提供的全生物降解鞋底垫片，磨耗性为70～75mm3，硬度为62～78Shore A，拉伸强度为160～180Kgf/cm2，主材料为具有较好弹性的TPU，TPU的承载能力、抗冲击性及减震性能皆较突出，且加以酚醛树脂作为辅料增加其耐磨性，可作为鞋底的垫片使用，从而提高鞋底的支撑和减震效果。同时由全生物降解TPU材料通过挤压或注塑制成，因为TPU材料在生物降解剂的作用下可以发生生物降解，此降解方式速度快，且降解率高。具体的，当将TPU材料在厌氧条件中或者进行填埋后，其中含有的谷氨酸组合物和生物酶能够吸引土壤中的微生物附着于全生物降解TPU材料，当材料周围的微生物达到一定数量时，周围的pH值会受微生物影响，将周围的氧转化为二氧化碳和水。随着填埋后土壤温度的升高，材料内部的生物膨胀剂受外部条件影响，使材料中分子变大，分子外层越来越薄，与此同时，微生物菌群汲取材料中的谷氨酸组合物以及生物酶为养分，分泌出的酶或酸性物质将大分子逐渐分解为小分子，直至降解过程结束，因而将鞋进行填埋，就能在填埋环境中进行全生物降解，不会发生新的污染源。
较佳的，所述TPU为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶，聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶的密度小，更适合于鞋底的使用。
较佳的，生物酶为氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶和连接酶中的至少一种。谷氨酸组合物包含谷氨酸、戊二酸和聚乳酸，谷氨酸参与微生物体内的众多反应，是微生物代谢的重要营养物质，可吸引土壤中的微生物聚集;生物复合酶包含氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、连接酶中的一种或多种。生物复合酶促进自然界中物质的分解代谢，其中，氧化还原酶催化氧化还原反应，转移酶催化化学功能团转移，水解酶催化水解反应，裂解酶催化增加双键反应，异构酶催化异构反应，连接酶催化使用ATP形成新建。生物复合酶为蛋白质，在某些情况下可水解为氨基酸，作为营养物质被吸收利用。生物膨胀剂为聚氨酯和植物蛋白的混合物，且两者的重量比为1:1。
较佳的，全生物降解TPU材料的制备方法可为，称取配方量的所述TPU、生物降解剂、和酚醛树脂于密炼机中混合密炼，密炼结束后挤出造粒，其中，所述生物降解剂在混合密炼过程中且于130℃以下加入。生物降解剂在130℃以下加入，以避免高温对生物降解剂性能的影响。
本申请的第二方面提供一种鞋底，包括上底、下底和嵌入所述上底和所述下底之间的垫片，所述垫片为前述的全生物降解鞋底垫片。本申请的垫片具有较好的支撑效果和减震效果，因而可用于鞋底中。而且制备原料皆为全生物降解材料，通过生物降解的方式即可实现材料的全部降解，相对传统的焚烧、填埋方式，全生物降解的降解速度快、降解率高，且不会产生新的污染源。
较佳的，上底和下底由EVA材料通过挤压或注塑制成。EVA材料为全生物降解EVA材料，全生物降解EVA材料的制备原料包括以重量份计的醋酸乙烯共聚物60～90份、生物降解剂1～10份、0.2～0.8份的木质素和1～3份酚醛树脂，生物降解剂包括生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶，生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶的重量比为0.1～10:0.1～10:1，谷氨酸组合物包含谷氨酸、戊二酸和聚乳酸。木质素在EVA材料制品中，可显著提高EVA材料的力学性能，且木质素是生物全生物降解材料，随着木质素的降解，全生物降解EVA材料的比表面积逐渐增大，从而有效提高本申请中全生物降解EVA材料的降解率。EVA材料的回弹性和抗张力高，韧性高，因而与TPU组合形成的鞋底回弹性高、减震效果好，特别适用于功能性鞋的使用。同时，EVA的加工和贴合效果好，可便于将TPU垫片嵌入EVA上底和EVA下底之间。EVA材料也为全生物降解材料，通过生物降解的方式即可实现材料的全部降解，相对传统的焚烧、填埋方式，全生物降解的降解速度快、降解率高，且不会产生新的污染源。较佳的，所述生物酶为氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶和连接酶中的至少一种。
本申请第三方面还提供了一种鞋，包括鞋底和与所述鞋底相连接的鞋面，所述鞋底为前述的鞋底。
附图说明
图1为本申请的鞋一实施例的示意图。
具体实施方式
为更好地说明本申请的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施方式对本申请作进一步说明。需说明的是，下述内容仅是对本申请做的进一步解释说明，不应当作为对本申请保护范围的限制。
首先结合附图说明本申请鞋底及其鞋的结构，如图1所示，鞋包括鞋底10和与鞋底10相连接的鞋面30，鞋底10包括上底110和下底130，上底110和下底130之间嵌有垫片50。鞋面30可采用PET材料制成，同样优选为全生物降解的PET材料。
其中，垫片50的磨耗性为70～75mm3，硬度为62～78Shore A，拉伸强度为160～180Kgf/cm2，由全生物降解TPU材料通过挤压或注塑制成，全生物降解TPU材料的制备原料包括以重量份计的TPU 80～100份、生物降解剂1～10份和酚醛树脂2～15份，生物降解剂包括生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶，生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶的重量比为0.01～5:0.01～5:1，谷氨酸组合物包含谷氨酸、戊二酸和聚乳酸。TPU为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶，聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶的密度小，更适合于鞋底的使用。
上底110和下底130皆可由EVA材料通过挤压或注塑制成。EVA材料为全生物降解EVA材料，全生物降解EVA材料的制备原料包括以重量份计的醋酸乙烯共聚物60～90份、生物降解剂1～10份、0.2～0.8份的木质素和1～3份酚醛树脂，生物降解剂包括生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶，生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶的重量比为0.1～10:0.1～10:1，谷氨酸组合物包含谷氨酸、戊二酸和聚乳酸。
EVA材料的回弹性和抗张力高，韧性高，因而与TPU组合形成的鞋底回弹性高、减震效果好，特别适用于功能性鞋的使用。同时，EVA的加工和贴合效果好，可便于将TPU垫片嵌入EVA上底和EVA下底之间。
其次，结合实施例来说明本申请的鞋的降解情况。本实施例所涉及的原料皆可通过市售获得。
实施例1
鞋底包括上底和下底，上底和下底之间嵌有垫片。上底和下底皆为全生物降解EVA材料通过挤压机挤压成型，垫片由全生物降解TPU材料通过挤压机挤压成型。
此全生物降解EVA材料，以重量份计，制备原料包括：醋酸乙烯共聚物90份、生物降解剂10份、木质素0.5份和酚醛树脂3份。其中，生物降解剂中生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶的重量比为1:1:1。谷氨酸组合物为谷氨酸、戊二酸和聚乳酸，生物酶为含量相等的转移酶和水解酶的混合，生物膨胀剂为重量比为1:1的聚氨酯和植物蛋白的混合物。
全生物降解EVA材料的制备方法为：将上述原料按份称好于密炼机中混合密炼，其中，醋酸乙烯共聚物、木质素和酚醛树脂在混合密炼前加入密炼机中，生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶在混合密炼过程中加入，密炼温度为140℃，密炼结束后，经挤出机挤出造粒，制得本实施例中的可降解EVA材料。
此全生物降解TPU材料，以重量份计，制备原料包括：注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶92份、酚醛树脂12份和生物降解剂8份，生物降解剂包括生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶，生物膨胀剂、谷氨酸组合物和生物酶的重量比为1:1:2，谷氨酸组合物为含量相等的谷氨酸、戊二酸和聚乳酸的混合，生物酶为含量相等的转移酶和水解酶的混合，生物膨胀剂为重量比为1:1的聚氨酯和植物蛋白的混合物。
全生物降解TPU材料的制备方法为：
称取配方量的注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶、生物降解剂和酚醛树脂于密炼机中混合密炼，密炼温度为140℃，密炼结束后挤出造粒，其中，生物降解剂在混合密炼过程中且于130℃以下加入。
对比例1
鞋底包括上底和下底，上底和下底之间嵌有垫片。上底和下底皆为EVA材料通过挤压机挤压成型，垫片由TPU材料通过挤压机挤压成型。
此EVA材料，以重量份计，制备原料包括：醋酸乙烯共聚物90份木质素0.5份和酚醛树脂3份。其制备方法为：将上述原料按份称好于密炼机中混合密炼，密炼温度为140℃，密炼结束后，经挤出机挤出造粒，制得本实施例中的EVA材料。
此全生物降解TPU材料，以重量份计，制备原料包括：注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶92份和酚醛树脂12份。其制备方法为：称取配方量的注塑成型的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体橡胶和酚醛树脂于密炼机中混合密炼，密炼结束后挤出造粒，密炼温度为140℃。
将实施例1和对比例1的鞋底皆填埋于模拟垃圾土壤填埋环境中，并按ASTM-D5511标准进行降解率测试，填埋365天后实施例1的上底和下底的降解率为63.5%，填埋702天后垫片的降解率为79.5%，填埋365天后对比例1的上底和下底的降解率为5.1%，填埋702天后垫片的降解率11.5%。
由实施例1和对比例1的对比可知，本申请的鞋底的上底和下底皆为全生物降解EVA材料制成，垫片由全生物降解TPU材料制成时，鞋底部分全为生物降解材料，通过生物降解的方式即可实现材料的全部降解，相对传统的填埋方式，降解率明显得到了提高。同时，EVA材料的加工和贴合效果好，可便于将TPU垫片嵌入EVA上底和EVA下底之间，且EVA材料的回弹性和抗张力高，韧性高，因而与TPU组合形成的鞋底回弹性高、减震效果好，特别适用于功能性鞋的使用。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
