一种氮化碳-多酸电荷转移盐光催化材料的制备方法
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及了一种氮化碳-多酸电荷转移盐光催化材料的制备方法。
背景技术
能源和环境问题是当前人类面临和亟待解决的重大问题。太阳能作为一种可再生的清洁能源，具有取之不尽用之不竭、清洁无污染等优点。半导体光催化技术以光催化材料为核心器件，对太阳能进行存储、转化和利用，一方面将太阳能高效转化为氢能，可望彻底解决石化资源的枯竭带来的能源问题;另一方面以太阳能为能量来源，有效地对温室气体和环境污染物进行高附加值利用和氧化分解，为人类的生存提供高品质的生存环境。
类石墨烯型氮化碳(g-C3N4)是一种窄带隙半导体(Eg = 2.70 eV)，具有较高的可见光催化活性、光化学稳定性以及容易进行改性等优点，近年来受到研究者们广泛关注，已广泛应用于太阳能光解水制氢气、光催化降解有机污染物、光催化有机合成反应以及光催化还原二氧化碳等能源和环境领域(Angewandte Chemie International Edition 2018，57， 496-500;Journal of Hazardous Materials 2018， 342，715-723;Nanoscale，2018，10， 4515-4522;Applied Catalysis B: Environmental 2018，220，290-302;AdvancedFunctional Materials 2018，28，1705407;Advanced Materials 2018，30，1705060)。然而，由于其光响应范围局限在475 nm，仅可以利用部分可见光能量，而其他可见光能量以及占太阳光谱43 %的红外光能量均不能进行有效利用，严重限制了其对太阳全光谱的响应和有效利用，另外，由于 g-C3N4为聚合物材料，具有很高的激子结合能和较低结晶度，不利于光生电子-空穴对的快速迁移和高效分离，从而导致其光催化过程存在光生电子-空穴复合严重、量子效率低等不足，制约了其在能源和环境领域的大规模推广应用。
近年来，多酸作为一种优异的均相光催化剂，在有机污染物光催化降解以及光催化有机合成方面具有广泛的应用(Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 2017， 334，61-73;Applied Catalysis B: Environmental， 2017， 200，283-296;Chemical Communications， 2017， 53， 2335-2338;ACS Catalysis， 2016， 6，7174-7182;Applied Catalysis B：Environmental 2015， 164， 113-119;AppliedCatalysis B：Environmental 2019， 242， 249-257)。在光子激发下，多酸分子中的电子由最高占有轨道(HOMO)被激发到最低未占据轨道(LUMO)，即O→M的电荷转移跃迁(OMCT)，形成激发态的POM*，POM*具有较强的氧化能力，可以氧化其它物质而自身被还原形成杂多蓝POM-(Applied Catalysis B: Environmental，2013， 138-139， 446-452)。然而，多酸光能利用率低，只能利用紫外光，而占太阳光谱中的绝大部分的可见光和红外光部分(能量约占93%)未得到有效利用，从而阻碍了其实际应用。另一方面，多酸通常具有较高的水溶性，难于回收利用，流失到反应体系中造成环境污染(Applied Catalysis B：Environmental2017，200，283-296)，因此目前该材料有待改进。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种氮化碳-多酸电荷转移盐光催化材料的制备方法，生产成本低，且制备得到的光催化材料可以显著提高全光谱光的催化活性。
一种氮化碳-多酸电荷转移盐光催化材料的制备方法，将块体g-C3N4利用浓酸进行插层处理得到酸化g-C3N4，将酸化g-C3N4溶解于酸性乙二醇溶液形成酸化g-C3N4-乙二醇溶液;将多酸作为前驱体在酸性水溶液中热缩合形成多酸溶液，再与酸化g-C3N4-乙二醇溶液进行离子交换反应，得到氮化碳-多酸电荷转移盐光催化材料。
本发明采用酸化氮化碳为质子源，对多酸进行部分还原，以离子交换方法制备形成氮化碳-多酸电荷转移盐，该材料一方面拓宽了光响应范围，在全光谱范围内均具有响应的光吸收性能;另一方面，电荷转移盐的内建电场有效抑制了g-C3N4存在的光生载流子复合行为严重的问题;最后，该材料为固体粉末材料，使用过后可以进行有效地回收再利用，从而避免了多酸盐自身的均相应用缺点。本发明方法工艺简单、成本低廉、绿色环保，制备得到的电荷转移盐光催化材料具有较高的催化活性。
其中，所述酸化g-C3N4通过以下方法得到：取1质量份的g-C3N4、10质量份的浓酸和5质量份的发烟硫酸在120-140℃条件下搅拌2-4h，冷却利用去离子水过滤干燥得到白色粉末即为酸化g-C3N4。本发明要求酸化氮化碳纳米片是质子化程度极其深刻的质子化，才能溶解于乙二醇溶液中。本发明所使用的酸化g-C3N4，可以参考中国发明专利申请CN106362785A中所记载的具体的制备酸化g-C3N4的方法制备得到，也可以用下面的方法制得：将三聚氰胺置于加盖的坩埚，以2.3 ℃/min的升温速度在马弗炉中升温至 550 ℃，保持4 h，自然冷却后所得的黄色粉即为块体g-C3N4;将4.0 g g-C3N4、52 g H2SO4(浓度98%)、和20 g发烟硫酸(含游离SO3约20～25%) 依次加入到烧瓶中，在 140℃下搅拌 2 h。自然冷却，随之注入到去离子水中，过滤收集白色产物，去离子水洗涤，干燥，所得白色粉末为酸化g-C3N4纳米片。
进一步的，在制备酸化g-C3N4时加入发烟硫得到的酸化g-C3N4品质较高。纳米片的完整度更好。其中，所述酸性乙二醇溶液的pH为1-2，在酸性条件下有利于酸化g-C3N4纳米片的溶解。
其中，所述多酸为杂多酸或者同多酸。多酸又称多金属氧酸盐，是前过渡金属离子的高氧化态(如 V、Mo、W 等)与氧形成的纳米级的金属-氧簇类化合物。多酸中含有相同酸根的称为同多酸，含有不同酸根的称为杂多酸;相应的盐称为同多酸盐和杂多酸盐，本发明可以选用杂多酸和同多酸。
优选为聚钨酸、聚钼酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸等。
其中，所述离子交换反应的具体方法为：取0.01-0.1mol的多酸，加入4-40 mL的水，在85-95℃条件下反应10-30min，再加入6.9-15ml摩尔浓度为3mol/L的HCl调整pH为1-3，然后加入含0.00025-0.0025mol酸化氮化碳纳米片的酸化g-C3N4-乙二醇溶液继续反应，产生蓝绿色粉末，经过过滤洗涤，在50-90℃温度下真空干燥6-12h，得到氮化碳-多酸电荷转移盐光催化材料。
本发明发明采用的方法为离子交换法形成新的电荷转移盐，而并不是简单混合的光催化复合材料，制备得到的光催化材料内部的内建电场促使光生载流子分离和传输更加有效，极大抑制了光生电子和空穴的复合作用，有效提高光催化材料的全光谱催化活性。本发明使用的乙二醇溶液是纯乙二醇，利用盐酸调整其pH值。
其中，所述浓酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的任一种，所述发烟硫酸含游离SO3约20～25%。
其中，所述块状g-C3N4由富氮前驱体通过热缩聚制备而成，所述富氮前驱体为含碳、氮元素的有机聚合物单体，热缩聚反应焙烧的温度在500-700℃。
其中，所述富氮前驱体为三聚氰胺、二氰二胺、硫脲和尿素中任一种。
g-C3N4是一种典型的聚合物半导体，其结构中的CN原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。其中N pz轨道组成g-C3N4的最高占据分子轨道(HOMO)，C pz轨道组成最低未占据分子轨道(LUMO)，禁带宽度~2.7 eV，可以吸收太阳光谱中波长小于475的蓝紫光。块体g-C3N4可以由多种前驱体通过热缩聚制备而成，如三聚氰胺、二氰二胺、硫脲、尿素等含碳、氮元素的有机聚合物单体;热缩聚焙烧的过程可以在马弗炉中进行，也可以在真空管式气氛炉中进行，加热的程序升温速率及煅烧温度均可以有几种系列，如2.3 ℃/min升温至550℃，在550 ℃保持4 h;4 ℃/min升温至550 ℃，在550 ℃保持4 h;6 ℃/min升温至600 ℃，在600 ℃保持2 h等，但煅烧温度均在500-700 ℃之间，过低的煅烧温度不利于g-C3N4的生成，过高的煅烧温度易导致g-C3N4的过度挥发使得总产率过低。目前关于g-C3N4的研究已经非常成熟，本发明所使用的g-C3N4可以采用现有技术制备得到，也可以通过购买得到。
其中，所述氮化碳-多酸电荷转移盐光催化材料的结构式为(g-C3N4H)+n(MxTyOz)n-,其中M为杂原子P，Si，T为W或Mo，m=2z-5x-6y ，x=0～12,y=0～16，x和y至少要有一个是1，且z的取值可以依据x和y的取值确定之后根据价电子数计算得出，如(g-C3N4H)4(W10O32)、(g-C3N4H)4(Mo10O32)和(g-C3N4H)3(PW12O40)等。
本发明与现有的氮化碳、多酸光催化材料有本质区别，如本发明的制备(g-C3N4H)4(W10O32)由于部分还原的W6+使得材料本身产生大量的氧空位，极大地促进了该材料对红外光的吸收，使得材料在红外光的激发下即具有较高的光催化活性。而现有的氮化碳、多酸类光催化材料则大多只能在紫外及可见光范围具有光响应，如现有公开专利文献CN103623856A，CN103638961A，CN104399509 A所记载的光催化材料只能在紫外及可见光范围具有光响应。本发明制备得到的全光谱响应的氮化碳-多酸电荷转移盐具有较多氧空位，抑制了电子-空穴对的复合，显著拓宽了光催化剂的光谱响应范围，有效增加了光催化剂表面的光生电子和空穴的分离程度，可以显著提高全光谱光催化活性。
本发明的有益效果：本发明以酸化氮化碳为质子源，对多酸进行部分还原，以离子交换方法制备形成氮化碳-多酸电荷转移盐，该材料一方面拓宽了光响应范围，在全光谱范围内均具有响应的光吸收性能;另一方面，电荷转移盐的内建电场有效抑制了g-C3N4存在的光生载流子复合行为严重的问题;最后，该材料为固体粉末材料，使用过后可以进行有效地回收再利用，从而避免了多酸盐自身的均相应用缺点。本发明方法工艺简单、成本低廉、绿色环保，制备得到的电荷转移盐光催化材料在全光谱范围具有较高的催化活性。
附图说明
图1为 g-C3N4的X射线粉末衍射图。
图2 为本发明制备得到的催化材料的X射线粉末衍射图。
图3为 g-C3N4的红外光谱图。
图4 为本发明制备得到的催化材料的红外光谱图。
图5为 g-C3N4的扫描电子显微镜照片。
图6为本发明制备得到的催化材料的扫描电子显微镜照片。
图7 g-C3N4的透射电子显微镜照片。
图8为本发明制备得到的催化材料的透射电子显微镜照片。
图9 为g-C3N4的紫外-可见漫反射光谱。
图10为本发明制备得到的催化材料的紫外-可见漫反射光谱。
图11 为g-C3N4和本发明制备得到的催化材料的全光谱光催化降解正十四烷反应活性测试对比图，图中本发明制备得到的催化材料用CW表示。
图12 为本发明制备得到的催化材料与多种现有光催化材料的全光谱光催化降解轻质柴油反应活性测试对比图，图中本发明制备得到的催化材料用CW表示。
图13 为本发明制备得到的催化材料与多种现有光催化材料的全光谱光催化降解石油反应活性测试对比图，图中本发明制备得到的催化材料用CW表示。
具体实施方式
实施例1：
一种氮化碳-多酸电荷转移盐光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺置于加盖的坩埚中，以2.3 ℃/min的升温速度在马弗炉中升温至 550℃，保持4 h，自然冷却后所得的黄色粉即为块体g-C3N4。
(2)将4.0 g g-C3N4、52 g H2SO4(98%)和20 g发烟硫酸依次加入到烧瓶中，在 140℃温度下搅拌 2 h。自然冷却后注入到去离子水中，过滤收集白色产物，用去离子水洗涤，干燥后所得白色粉末为酸化g-C3N4纳米片。将酸化g-C3N4纳米片在pH=1条件下溶解于乙二醇溶液中。
(3)在250 mL圆底烧瓶中加入依次加入0.01mol Na2WO4·2H2O和4 mLH2O，在85℃温度下反应30 min，然后加入6.9 mL 摩尔浓度为3mol/L的 HCl溶液调节pH值为1.0，在不断搅拌的条件下下加入含0.00025 mol酸化氮化碳纳米片的酸化氮化碳纳米片-乙二醇溶液，反应产生的蓝绿色粉末沉淀，待反应结束后通过抽滤分离沉淀，先后用去离子水和无水乙醇洗涤产物，最后将产物在50℃温度下真空干燥12 h，即得到氮化碳-多酸电荷转移盐光催化材料(g-C3N4H)4(W10O32)。
实施例2：
一种氮化碳-多酸电荷转移盐光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氰二胺置于加盖的坩埚中，以4.0 ℃/min的升温速度在马弗炉中升温至 550℃，保持4 h，自然冷却后所得的黄色粉即为块体g-C3N4。
(2)将2.0 g g-C3N4、26 g H2SO4(98%)和10 g发烟硫酸依次加入到烧瓶中，在 120℃温度下搅拌 4 h。自然冷却后注入到去离子水中，过滤收集白色产物，用去离子水洗涤，干燥后所得白色粉末为酸化g-C3N4纳米片。将g-C3N4纳米片在pH=1.5条件下溶解于乙二醇溶液中。
(3)在250 mL圆底烧瓶中加入依次加入0.05 mol Na2MoO4·2H2O和20 mLH2O，在90℃温度下反应20 min，然后加入11.5 mL摩尔浓度为 3mol/L的 HCl溶液调节pH值为2，在不断的条件搅拌下加入含0.00125 mol酸化氮化碳纳米片的酸化氮化碳纳米片-乙二醇溶液，反应产生的蓝绿色粉末沉淀，待反应结束后通过抽滤分离沉淀，先后用去离子水和无水乙醇洗涤产物，最后将产物在70℃温度下真空干燥9 h，即得到氮化碳-多酸电荷转移盐光催化材料(g-C3N4H)4(Mo10O32)。
实施例3：
一种氮化碳-多酸电荷转移盐光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将尿素置于加盖的坩埚中，以6.0 ℃/min的升温速度在马弗炉中升温至 500 ℃，保持2 h，自然冷却后所得的黄色粉即为块体g-C3N4。
(2)将8.0 g g-C3N4、80 g H2SO4(98%)和40 g发烟硫酸依次加入到烧瓶中，在 130℃温度下搅拌 4 h。自然冷却后随之注入到去离子水中，过滤收集白色产物，用去离子水洗涤，干燥后所得白色粉末为酸化g-C3N4纳米片。将酸化g-C3N4纳米片在pH=2.0条件下溶解于乙二醇溶液中。
(3)在250 mL圆底烧瓶中加入依次加入0.1 mol Na3PW12O40·3H2O和40 mLH2O，在95℃温度下反应10 min，然后加入15 mL摩尔浓度为 3 3mol/L 的HCl溶液调节pH值为3，在不断搅拌下加入含0.0025 mol酸化氮化碳纳米片的酸化氮化碳纳米片-乙二醇溶液，反应产生蓝绿色粉末沉淀，待反应结束后抽滤分离沉淀，先后用去离子水和无水乙醇洗涤产物，最后将产物在90℃温度下真空干燥6 h，即得到氮化碳-多酸电荷转移盐光催化剂(g-C3N4H)3(PW12O40)。
本发明以实施例2制备得到的本发明的氮化碳-十聚钨酸电荷转移盐(g-C3N4H)4(W10O32)[记为CW]作为代表进行测试，结合附图说明本发明的催化材料与现有的其他催化剂的性能区别。
图1，图2分别是g-C3N4和本发明的氮化碳-十聚钨酸电荷转移盐(g-C3N4H)4(W10O32)[记为CW]的XRD谱图。与g-C3N4的XRD谱图相比较，本发明的氮化碳-多酸电荷转移盐CW晶相强度较弱，在2θ=27.3 º出现明显的衍射峰，归属于g-C3N4的(002)晶面峰，为芳香环系统的层间堆垛峰，其d值(晶格间距)为0.3268 nm，这表明本发明的氮化碳-多酸电荷转移盐CW的层间距要大于 g-C3N4，说明 g-C3N4的层状结构被尺寸较大的多酸阴离子“柱撑”膨胀，说明多酸阴离子和酸化氮化碳阳离子可以有效地通过离子交换法进行分子内组装形成盐。另一方面，本发明的I(100)/I(002)=0.03，远小于g-C3N4的I(100)/I(002)=0.09，这表明本发明中CN层内的面内七嗪结构被破坏，进一步表明了多酸阳离子和CN层的七嗪环强相互作用。
图3，图4所示为单纯 g-C3N4和本发明的氮化碳-多酸电荷转移盐CW的红外光谱图。可以看到本发明的红外光谱图中1656、 1373 cm-1吸收峰为芳香C-N杂环单元，其他的C-N杂环峰则消失或减弱，这表明芳香C-N杂环发生了较大的畸变。956 cm-1吸收峰为W-Ot伸缩振动峰，且在598 cm-1 处出现新的吸收峰，这是由于多酸阴离子和酸化氮化碳阳离子的“电子穴”形成的强化学键合作用所致。
图5，图6所示为单纯 g-C3N4和本发明的氮化碳-多酸电荷转移盐CW的SEM图。可以看到单纯的g-C3N4具有较大的块状结构，而本发明的氮化碳-多酸电荷转移盐CW具有较小的纳米尺寸，是由200 nm左右的小片组装而成，厚度较薄，可以清晰看到薄片的组装形貌。
图7，图8所示为单纯g-C3N4和本发明的氮化碳-多酸电荷转移盐CW的TEM图，可以看到g-C3N4具有较厚的体相机构，而本发明的氮化碳-多酸电荷转移盐CW的厚度较薄，可以清晰看到薄片的堆积形貌。
图9，图10为g-C3N4和本发明的氮化碳-多酸电荷转移盐CW的固体紫外漫反射吸收光谱图，可以看到本发明制备的氮化碳-多酸电荷转移盐CW在800~2400 nm的近红外光区的吸收远高于普通g-C3N4，普通g-C3N4在近红外光区域内吸收不明显。
对本发明实施例2所制备的氮化碳-多酸电荷转移盐光催化剂CW和TiO2、g-C3N4均进行全光谱光催化活性实验，具体实验如下:光源采用300W氙灯，320<λ<2000 nm。通过磁力搅拌保证溶液中催化剂的悬浮状态。实验中，将100mg催化剂加入到100mL5 g·L-1正十四烷-水混合溶液中，避光搅拌1h，待反应物在催化剂的表面建立吸附-脱附平衡后，开启光源进行光催化反应，反应结束后，用CH2Cl2萃取油水混合液中的残留烃，使用Shimaduz 1100A气相色谱进行定量分析。结果如图11所示，在全光谱辐照下，g-C3N4的降解率为10.2%，TiO2的降解率仅为7.1 %，酸化g-C3N4/石墨烯复合气凝胶光催化性能较弱，仅为4.0%，而本发明的CW降解率为44.4%，说明本发明制备得到的光催化材料具有更优异的全光谱光催化活性。
对本发明实施例2所制备的氮化碳-多酸电荷转移盐光催化剂CW和TiO2、g-C3N4均进行全光谱光催化活性实验，具体实验如下: 光源采用300W氙灯，320<λ<2000 nm。通过磁力搅拌来维持溶液中催化剂的悬浮状态。实验中，将100mg催化剂加到100mL 5g·L-1轻质柴油-水混合溶液中，避光搅拌1h，待反应物在催化剂的表面建立吸附-脱附平衡后，开启光源进行光催化反应，间隔一定的时间取样，用二氯甲烷萃取反应液中的残留柴油，使用EuroTech, ET1200红外测油仪进行定量分析。结果如图12所示，在全光谱辐照下，TiO2的降解率为17.3%，g-C3N4的降解率为27.7%，而本发明的CW降解率为78.6%，说明本发明制备得到的光催化材料具有更优异的全光谱光催化活性。
对本发明实施例2所制备的氮化碳-多酸电荷转移盐光催化剂CW和TiO2、g-C3N4和根据发明专利申请CN106362785A的方法制得的酸化氮化碳纳米片石墨烯复合气凝胶均进行全光谱光催化活性实验，具体实验如下:光源采用300W氙灯，320<λ<2000 nm。通过磁力搅拌来维持溶液中催化剂的悬浮状态。实验中，将100 mg催化剂加到100 mL 5 g·L-1石油-水混合溶液中，避光搅拌1h，待反应物在催化剂的表面建立吸附-脱附平衡后，开启光源进行光催化反应，间隔一定的时间取样，用二氯甲烷萃取反应液中的残留柴油，使用EuroTech, ET1200红外测油仪进行定量分析。结果如图13所示，在全光谱辐照下，TiO2的降解率为26.7%，g-C3N4的降解率为46.6%，而本发明的CW降解率为83.6%，说明本发明制备得到的光催化材料具有更优异的全光谱光催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
