一种氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法和应用。
背景技术
非均相臭氧催化氧化体系是指在臭氧氧化过程中投加催化剂而形成催化剂协同臭氧氧化作用的体系，从而降低反应过程的活化能或者改变氧化反应过程，达到深度氧化的目的，从而去除有机污染物。与均相臭氧催化氧化体系相比较，该体系存在固相、液相和气相，因而反应更加复杂。通常而言，该技术的氧化效率和工程应用价值受到催化剂活性、稳定性和使用寿命的影响。
碳基材料如活性炭、石墨烯、多壁碳纳米管和介孔碳等具有很好的吸附效果，且近年来在臭氧催化氧化方面已经被证明是处理难降解有机物十分有效的方法。其中石墨烯由于本身具有二维层状结构和sp2碳杂化轨道，故能与有机物分子结构中的π键作用，产生很强的吸附力。但是，在液相中的石墨烯纳米层由于其本身的疏水性和层间的π-π键作用力会使其层叠在一起，从而隐蔽大量的活性位点，而纳米层状石墨烯自组合产生的3维整体多孔宏观结构可以避免层叠现象且促进质量转移，且由于其体积较大，更方便在水中的收集和操作。另外有研究表明在三维石墨烯上掺杂氮后对催化剂的吸附和降解性能提升很明显。
由于MnO2经常被制备为粉末和纳米尺寸以获得高表面积和更多的反应位点，但是小尺寸不适合其在溶液中被分离处理，造成二次污染，而由于3维石墨烯为厘米级别，易于从水中分离出来，且有很好的导电性，能加快反应速率。所以可以考虑将两者结合起来作为臭氧催化氧化的催化剂，但是现有负载催化剂也存在一些问题，如长时间浸泡的催化剂经常结构松散，提升臭氧催化氧化处理难降解有机物的效果差的问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有催化剂长时间浸泡经常出现结构松散和提升臭氧催化氧化处理难降解有机物效果差的问题，而提供一种氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂的制备方法和应用。
一种氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂的制备方法，是按照以下步骤完成：
一、制备氧化石墨烯粉末：
首先采用改良的Hummer法制备氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液烘干并剪碎，最后研磨、过筛，得到氧化石墨烯粉末；
二、制备具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶：
①、将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，再超声分散，得到氧化石墨烯溶液；
②、将氧化石墨烯溶液、乙二胺和硼酸钠溶液混合，再超声分散，得到混合物；
③、首先将混合物放入聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，然后将聚四氟乙烯内衬的高压水热釜进行热处理，最后自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；将反应产物Ⅰ倒入乙醇水溶液中透析，得到透析后的反应产物Ⅰ，反应产物Ⅰ为直径0.8cm～1cm，高0.3cm～0.5cm的圆柱体；
④、将上述反应产物Ⅰ进行预冷冻，再在室温下自然干燥，得到具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶；
三、负载二氧化锰催化剂：
①、首先将具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶放入聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，然后加入KMnO4溶液，使具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶完全浸入到KMnO4溶液中，最后将聚四氟乙烯内衬的高压水热釜进行热处理，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
②、首先使用去离子水对反应产物Ⅱ进行清洗，然后放入无水乙醇中浸泡，最后放入烘箱中干燥，得到氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂。
氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂在臭氧催化氧化体系中的应用。
本发明的优点：
一、本发明提供的方法使用了近年来价格不断降低的氧化石墨烯(GO)，在催化剂的制造成本方面具有较大优势，同时，使用本发明提供的方法制备的催化剂，具有较高的弹性和机械强度，能在1MPa压力强度下恢复到原来的微观和宏观形貌，且经过50次挤压后杨氏模量几乎不变，100次循环后，极限应力仅降低6％，重复使用效率平稳，能够多次回收利用，且由于催化剂为多相催化剂，因此回收操作简单易行；
二、本发明采用非均相催化剂，催化剂尺寸为厘米级别，试验结束后可回收，保证了工程实际应用的可能性；
三、本发明用料节省，所采用的有效成分氧化锰造价低廉，石墨烯虽具有一定价值但是近几年造价在逐渐降低，因此这种方法经济上可行；
四、本发明制备的氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂催化效果优良，经过实验，目标污染物处理效率在15min可达到88％，25min时接近100％，处理效率较高，且矿化度良好，相比于单一臭氧化TOC去除率提升了约47％，可达到75.31％，在已有催化剂中属罕见；
五、本发明制备的氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂循环使用多次效果依然很好，经过10次以上循环实验，发现催化剂对目标物的去除效果依然能保持在95％左右，说明催化剂在循环使用过程中损耗较少，有一定的使用寿命。
本发明适用于难降解污染物的去除。
附图说明
图1为FTIR表征，图中1为实施例一步骤一中得到的氧化石墨烯粉末的FTIR曲线，2为实施例一步骤二④得到的具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶的FTIR曲线，3为实施例一步骤三②得到的氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂的FTIR曲线；
图2为催化剂对喹啉的去除效果图，图中1为单一臭氧化对喹啉的去除效果曲线，2为对比实施例一制备的三维石墨烯气凝胶对喹啉的去除效果曲线，3为实施例一步骤二④得到的具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶对喹啉的去除效果曲线，4为实施例一步骤三②得到的氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂对喹啉的去除效果曲线；
图3为催化剂对TOC的去除效果图，图中1为单一臭氧化对TOC的去除效果曲线，2为对比实施例一制备的三维石墨烯气凝胶对TOC的去除效果曲线，3为实施例一步骤二④得到的具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶对TOC的去除效果曲线，4为实施例一步骤三②得到的氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂对TOC的去除效果曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：一种氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂的制备方法，是按照以下步骤完成：
一、制备氧化石墨烯粉末：
首先采用改良的Hummer法制备氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液烘干并剪碎，最后研磨、过筛，得到氧化石墨烯粉末；
二、制备具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶：
①、将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，再超声分散，得到氧化石墨烯溶液；
②、将氧化石墨烯溶液、乙二胺和硼酸钠溶液混合，再超声分散，得到混合物；
③、首先将混合物放入聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，然后将聚四氟乙烯内衬的高压水热釜进行热处理，最后自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；将反应产物Ⅰ倒入乙醇水溶液中透析，得到透析后的反应产物Ⅰ，反应产物Ⅰ为直径0.8cm～1cm，高0.3cm～0.5cm的圆柱体；
④、将上述反应产物Ⅰ进行预冷冻，再在室温下自然干燥，得到具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶；
三、负载二氧化锰催化剂：
①、首先将具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶放入聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，然后加入KMnO4溶液，使具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶完全浸入到KMnO4溶液中，最后将聚四氟乙烯内衬的高压水热釜进行热处理，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
②、首先使用去离子水对反应产物Ⅱ进行清洗，然后放入无水乙醇中浸泡，最后放入烘箱中干燥，得到氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂。
本实施方式的优点：
一、本实施方式提供的方法使用了近年来价格不断降低的氧化石墨烯(GO)，在催化剂的制造成本方面具有较大优势，同时，使用本实施方式提供的方法制备的催化剂，具有较高的弹性和机械强度，能在1MPa压力强度下恢复到原来的微观和宏观形貌，且经过50次挤压后杨氏模量几乎不变，100次循环后，极限应力仅降低6％，重复使用效率平稳，能够多次回收利用，且由于催化剂为多相催化剂，因此回收操作简单易行；
二、本实施方式采用非均相催化剂，催化剂尺寸为厘米级别，试验结束后可回收，保证了工程实际应用的可能性；
三、本实施方式用料节省，所采用的有效成分氧化锰造价低廉，石墨烯虽具有一定价值但是近几年造价在逐渐降低，因此这种方法经济上可行；
四、本实施方式制备的氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂催化效果优良，经过实验，目标污染物处理效率在15min可达到88％，25min时接近100％，处理效率较高，且矿化度良好，相比于单一臭氧化TOC去除率提升了约47％，可达到75.31％，在已有催化剂中属罕见；
五、本实施方式制备的氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂循环使用多次效果依然很好，经过10次以上循环实验，发现催化剂对目标物的去除效果依然能保持在95％左右，说明催化剂在循环使用过程中损耗较少，有一定的使用寿命。
本实施方式适用于难降解污染物的去除。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的氧化石墨烯粉末的片径大小为30μm～50μm。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二①中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为4mg/mL～8mg/mL；步骤二①中所述的超声分散的时间为20min～40min，超声功率为300W～500W。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二②中所述的乙二胺与氧化石墨烯溶液的体积比为(60μL～100μL):10mL；所述的硼酸钠溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为(40μL～60μL):10mL。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二②中所述的超声分散的时间为5min～15min，超声功率为300W～500W；所述的硼酸钠溶液的质量分数为4％～7％。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二③中所述的热处理的温度为120℃～140℃，热处理的时间为12～14h；所述的乙醇水溶液中去离子水与无水乙醇的体积比为100:1；所述的透析时间为5h～7h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二④中所述的预冷冻，具体为-10℃条件下冷冻10h～14h；所述的自然干燥时间为20h～24h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三①中所述的KMnO4溶液的浓度为0.04mol/L～0.06mol/L；所述的热处理温度为120～140℃，热处理的时间为5h～7h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三②中所述的清洗次数为5次～8次，所述的浸泡时间为5min～10min；所述的干燥温度为60℃～70℃，干燥时间为4h～6h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂在臭氧催化氧化体系中的应用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂的制备方法，是按照以下步骤完成：
一、制备氧化石墨烯粉末：
首先采用改良的Hummer法制备氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液烘干并剪碎，最后研磨、过筛，得到片径为30μm～50μm的氧化石墨烯粉末；
步骤一中所述的采用改良的Hummer法制备氧化石墨烯溶液是按以下步骤完成的：
取325目的鳞片石墨3g和硝酸钠3g放入冰浴的三颈烧瓶中，再在搅拌条件下分8次加入质量分数为98％的浓硫酸100mL，每两次加入质量分数为98％的浓硫酸的时间间隔为12min，加完质量分数为98％的浓硫酸后将体系的温度升温至35℃，并保持4h，再分5次加入去离子水共200mL，再升温至95℃反应0.5h，冷却至室温后转入1000mL烧杯中，一边搅拌一边加入双氧水，至不再产生气泡，最后加入去离子水至1000mL，再使用质量分数为15％的盐酸清洗两次，去离子水清洗两次，最后经离心机在10000r/min的速度条件下离心，取离心液，得到氧化石墨烯溶液；所述的双氧水中H2O2的质量分数为30％；
二、制备具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶：
①、将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，再在超声功率为500W下超声分散30min，得到浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液；
②、将10mL浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液、80μL乙二胺和50μL质量分数为5％的硼酸钠溶液混合，再在超声功率为500W下超声分散10min，得到混合物；
③、首先将混合物放入聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，然后将聚四氟乙烯内衬的高压水热釜在120℃下热处理13h，最后自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；将反应产物Ⅰ倒入乙醇水溶液中透析6h，得到透析后的反应产物Ⅰ，反应产物Ⅰ为直径0.8cm～1cm，高0.3cm～0.5cm的圆柱体；
所述的乙醇水溶液中去离子水与无水乙醇的体积比为100:1；
④、将圆柱体形的反应产物Ⅰ进行在-10℃下预冷冻12h，再在室温下自然干燥24h，得到具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶；
三、负载二氧化锰催化剂：
①、首先将具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶放入聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，然后加入浓度为0.05mol/L的KMnO4溶液，使具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶完全浸入到KMnO4溶液中，最后将聚四氟乙烯内衬的高压水热釜在120℃下热处理6h，再自然冷却至室温，得到反应产物Ⅱ；
②、首先使用去离子水对反应产物Ⅱ进行清洗5次，然后放入无水乙醇中浸泡10min，最后放入60℃的烘箱中干燥6h，得到氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂。
图1为FTIR表征，图中1为实施例一步骤一中得到的氧化石墨烯粉末的FTIR曲线，2为实施例一步骤二④得到的具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶的FTIR曲线，3为实施例一步骤三②得到的氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂的FTIR曲线；
从图1中可以看出,氧化石墨烯在3389.33cm-1附近有个较宽、较强的吸收峰,这归属于O―H的伸缩振动峰；1729cm-1处为氧化石墨烯羧基上C＝O的伸缩振动峰；在1620cm-1处的吸收峰可能属于C―OH的弯曲振动吸收峰；1225、1048.2cm-1处的吸收峰分别是C―O―C和C―O的振动吸收峰，表明所使用的氧化石墨烯上存在―OH、―COOH、C―O―C和―C＝O官能团。
掺杂氮之后，各处的吸收峰均减弱甚至消失说明GO发生还原，且1559.01cm-1处的吸收峰被认为是N-H峰表明乙二胺作为氮源被成功引入；1630.91cm-1和1167.59cm-1处吸收峰的存在说明还存在C-O键GO没有被完全还原
负载MnO2后，在526.84cm-1附近存在的很强的吸收峰，被认为是Mn―O—C的振动吸收峰.由红外分析可知，氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团，它们能够与锰通过化学键而结合使MnO2更利于负载到GO上，且提高了活性组分的分散性，也从这个角度证实了：石墨烯与锰氧化合物表面发生了化学键的结合。
对比实施例一：三维石墨烯气凝胶是按以下步骤完成的：
一、按照实施例一步骤一的方案，得到片径为30μm～50μm的氧化石墨烯粉末；
二、制备具有高弹性的三维石墨烯气凝胶：
①、将氧化石墨烯粉末加入到去离子水中，再在超声功率为500W下超声分散30min，得到浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液；
②、将10mL浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液和50μL质量分数为5％的硼酸钠溶液混合，再在超声功率为500W下超声分散10min，得到混合物；
③、首先将混合物放入聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，然后将聚四氟乙烯内衬的高压水热釜在120℃下热处理13h，最后自然冷却至室温，得到反应产物Ⅰ；将反应产物Ⅰ倒入乙醇水溶液中透析6h，得到透析后的反应产物Ⅰ；
所述的乙醇水溶液中去离子水与无水乙醇的体积比为100:1；
④、将透析后的反应产物Ⅰ进行在-10℃下预冷冻12h，再在室温下自然干燥24h，得到三维石墨烯气凝胶。
催化剂效果验证试验：
采用的臭氧反应装置由三个系统构成：臭氧发生系统、反应系统、尾气处理系统。臭氧发生系统包括氧气发生器、臭氧发生器、气体流量计和臭氧浓度检测器组成，制氧机产生的氧气为发生气源，通过流量及臭氧浓度的测定，计算臭氧产量。
为验证催化剂对难降解有机物的去除效果，选择静态反应，反应器为三颈烧瓶，该反应器具有进气口、出气口和取样口，有效容积为500mL，氧气由制氧机发生，而后进入臭氧发生器产生臭氧。实验时，将反应器固定在水浴磁力搅拌器内，将催化剂和喹啉配水加至反应器中，保持温度控制在25℃。臭氧尾气经过5％的KI溶液分解后排出室外，整个实验过程均在通风橱条件下进行。
可以根据实验需要改变尾气系统中的废气流向，利用臭氧检测器计算臭氧的利用率，尾气中含有少量臭氧，最后通过含有5％碘化钾的溶液排出，实验结束后用硫代硫酸钠滴定剩余KI溶液，计算臭氧剩余量。
间歇实验采用一次进水方式，实验开始前，首先对臭氧发生器和臭氧试验机进行预热，首先打开氧气，稳定5～10min后，连接臭氧测定仪，选择实验所需的进气量(一般控制在100mL/min)和臭氧发生器功率。向反应器加入水样并投加催化剂(或不投入催化剂)，通入臭氧，按照实验设计记录反应时间，取样后将200uL硫代硫酸钠(0.01mol·L-1)加入以终止臭氧氧化反应。尾气最终通入5％碘化钾溶液吸收。实验结束操作：调节臭氧发生器功率为0—关闭臭氧发生器—关闭磁力搅拌器—连续通入氧气10～15min—关闭氧气发生器，达到去除装置和反应器内剩余臭氧的目的—取出反应器用去离子水清洗后烘干备用。
非均相的催化剂从顶部投加，经磁力搅拌器搅拌吸水浸入溶液中，臭氧由反应器底部的曝气头产生，经磁力搅拌达到臭氧反应器中均匀分布，并使目标物与催化剂充分接触的效果。
采用上述装置和步骤对催化剂进行效果验证：
分别使用对比实施例一制备的三维石墨烯气凝胶、实施例一步骤二④得到的具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶和实施例一步骤三②得到的氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂作为催化剂，验证上述三种催化剂及单一臭氧化对喹啉的去除效果；
控制实验条件([喹啉]0＝65mg·L-1，[TOC]0＝49mg·L-1，[O3]水＝60mg·L，[催化剂]＝9mg·L-1)，实验结果见图2和图3；
图2为催化剂对喹啉的去除效果图，图中1为单一臭氧化对喹啉的去除效果曲线，2为对比实施例一制备的三维石墨烯气凝胶对喹啉的去除效果曲线，3为实施例一步骤二④得到的具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶对喹啉的去除效果曲线，4为实施例一步骤三②得到的氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂对喹啉的去除效果曲线；
图3为催化剂对TOC的去除效果图，图中1为单一臭氧化对TOC的去除效果曲线，2为对比实施例一制备的三维石墨烯气凝胶对TOC的去除效果曲线，3为实施例一步骤二④得到的具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶对TOC的去除效果曲线，4为实施例一步骤三②得到的氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂对TOC的去除效果曲线。
从图2可知，在臭氧体系中，到30分钟左右喹啉的去除效果基本稳定，单一臭氧化对目标物的去除率为39.7％，加入三维石墨烯气凝胶后去除率上升到47.6％，使用具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶时去除率为68.9％，实施例一制备的氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂完全去除目标物。结合图3发现三维石墨烯气凝胶与单一臭氧化去除TOC的效率均在26～28％左右，相比之下具有高弹性的氮掺杂三维石墨烯气凝胶的TOC去除率略高，在32％左右，说明三维石墨烯气凝胶的加入主要起到了吸附剂的作用，并未真正去除目标物，且负载氮提升了三维石墨烯气凝胶的吸附性能。同时，图3中实施例一制备的氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂表现出良好的TOC去除效果，最终能达到75％左右，说明了二氧化锰作为催化剂的主要活性物质，与载体有良好的协同作用，在臭氧催化氧化过程中有效降解了目标物。
此外，实施例一制备的氮掺杂三维石墨烯负载二氧化锰催化剂具有较高的弹性和机械强度，能在1MPa压力强度下恢复到原来的微观和宏观形貌，且经过50次挤压后杨氏模量几乎不变，100次循环后，极限应力仅降低6％。重复使用效率平稳，能够多次回收利用，且由于催化剂为多相催化剂，因此回收操作简单易行；实验表明，经过10次以上循环实验，发现催化剂对目标物的去除效果依然能保持在95％左右，说明催化剂在循环使用过程中损耗较少，有一定的使用寿命。
