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一种聚偏氟乙烯-醋酸纤维素复合纤维滤片及其制备方法

2021-03-22 15:38:07

一种聚偏氟乙烯-醋酸纤维素复合纤维滤片及其制备方法

　　技术领域

　　本发明涉及高分子技术领域，具体涉及到一种聚偏氟乙烯-醋酸纤维素复合纤维滤片及其制备方法。

　　背景技术

　　空气污染不仅能通过物理、化学、生物的侵蚀作用对周围物体产生破坏性的影响，而且污染气体经人的呼吸系统、皮肤表皮等部位对我们的呼吸道系统、神经系统、免疫能力、皮肤等产生严重的毒害作用。长期在空气质量较差的环境中生活或工作，不仅会引起呼吸功能下降，呼吸道症状加重，还会导致慢性支气管炎、支气管哮喘、肺气肿等疾病，严重的还会导致肺癌、鼻咽癌的患病率的增加。为此，人们常选用防护口罩对吸入的空气进行过滤和净化。传统使用的口罩都是采用纱布制成的，用于医用卫生防护必须符合国家标准。目前国际上主要执行两个防护口罩标准是美国标准和欧洲标准。美国职业安全卫生研究所(NIOSH)将口罩的标准分别三大类，分别是N系列，R系列和P系列，N为非油性颗粒，R、P则为油性颗粒，但R级的防护油性颗粒效仅能八小时而P级无此限制，这三大类各有3种过滤效能的标准95(95％)、99(99％)、100(99.97％)，因此共九种口罩。由于生物性微粒多属非油性颗粒因此使用N级即可。而N95级即表示可防护非油性颗粒过滤效能为95％，而N95是所有认证等级中最基本的一个等级。我国颁布的防护口罩的标准，主要参照了美国标准，技术要求至少要达到N95的标准。

　　对于好的防护口罩的滤片来说，应该具有以下三个条件：一是在面具与使用者面部密合良好的情况下过滤效率高；二是呼吸阻力小；三是使用者感觉舒适。然而，现有常规的防护口罩一般采用聚丙烯、聚乙烯等材料，通过SM熔喷工艺制备得到的单层或多层对称结构，主要通过无纺布形成的孔隙来达到过滤空气中的微小颗粒和微生物的作用。然而由于其制备原料均为非极性烯烃类原料，其非织造布结构稳定性差，经过水煮或热处理之后孔隙遭到破坏，过滤效果收到严重的影响，不能够重复使用。而且，常规的SM防护口罩一般为对称的结构，不能同时满足高的过滤效率和低的呼吸阻力的要求。

　　发明内容

　　针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种聚偏氟乙烯-醋酸纤维素复合纤维滤片，其包括三层纤维复合结构，其中第一层为电纺聚偏氟乙烯和醋酸纤维素复合纤维强力支撑层，其厚度为10～50μm，纤维直径为1～5μm；第二层为电纺超细聚偏氟乙烯和醋酸纤维素复合纤维功能支撑层，其厚度为5～10μm，纤维直径为0.5～1.0μm；第三层为电纺聚偏氟乙烯纳米纤维过滤功能层，其厚度在0.5～3.0μm，纤维直径在0.05～0.5μm。

　　作为一种优选的技术方案，所述聚偏氟乙烯在230℃/5kg条件下的熔融指数为5.0～27g/10min。

　　作为一种优选的技术方案，所述聚偏氟乙烯在230℃/100s-1下的熔体粘度为600～2000Pa.S。

　　作为一种优选的技术方案，所述聚偏氟乙烯在230℃/100s-1下的熔体粘度为600～1200Pa.S。

　　作为一种优选的技术方案，所述复合纤维强力支撑层和复合纤维功能支撑层的制备原料包括聚偏氟乙烯和醋酸纤维素，其重量比例为(1：1.5)～(1.5：1)。

　　作为一种优选的技术方案，所述醋酸纤维素为乙酰化醋酸纤维素，其中乙酰基含量为38～42wt％。

　　本发明的第二个方面提供了如上所述聚偏氟乙烯-醋酸纤维素复合纤维滤片的制备方法，包括如下步骤：

　　(1)纺丝液的制备：按照重量比例分别取聚偏氟乙烯和醋酸纤维素原料，并分别将其溶解在有机溶剂中，或将两种原料混合后溶解在有机溶剂中，脱泡得到醋酸纤维素纺丝液和聚偏氟乙烯纺丝液，或者脱泡得到混合纺丝液；

　　(2)三层非织造布的制备：三组静电纺丝头按顺序排在一条线上，挤出电纺，电纺所形成的纤维依次分层落在钢质传送带上形成纤维直径不同的三层复合结构的非织造布；

　　(3)后处理：将上一步骤中所得的三层非织造布经传送带导入干燥炉中在100～150℃下去除纤维中残留溶剂即得。

　　作为一种优选的技术方案，所述有机溶剂包括丙酮，其重量占所述有机溶剂重量的40～60wt％。

　　作为一种优选的技术方案，所述有机溶剂还包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2吡咯烷酮中的一种或多种。

　　本发明的第三个方面提供了如上所述聚偏氟乙烯-醋酸纤维素复合纤维滤片在医用防护口罩中的应用。

　　有益效果：本发明中的聚偏氟乙烯-醋酸纤维素复合纤维滤片采用聚偏氟乙烯和醋酸纤维素复配原料制备得到，调控醋酸纤维素的乙酰化程度、聚偏氟乙烯的理化参数，来缩小两者之间的内聚能密度差，从而配制得到的静电纺丝液具有高的均一度和好的稳定性，有助于制备得到结构规整、孔隙分布以及形状尺寸均匀稳定的非织造布结构，使聚偏氟乙烯-醋酸纤维素复合纤维滤片具有优异的热稳定和力学性能。具体的，本发明中的聚偏氟乙烯-醋酸纤维素复合纤维滤片热分解温度大于300摄氏度；软化温度高于160摄氏度；耐水蒸水煮；耐水洗摩擦；孔隙率高于90％；功能层平均孔径小于0.3微米，85L/min空气流速下的压差小于250Pa。而且对0.3微米以上粒径的颗粒的拦截率大于99.9％，远优于N95口罩对0.3微米颗粒95％拦截率的过滤效果。

　　附图说明

　　图1为本发明中聚偏氟乙烯-醋酸纤维素复合纤维空气滤片制备工艺流程示意图。

　　具体实施方式

　　参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

　　本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

　　当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

　　此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

　　本发明的第一方面提供了一种聚偏氟乙烯-醋酸纤维素复合纤维滤片，其包括三层纤维复合结构，其中第一层为电纺聚偏氟乙烯和醋酸纤维素复合纤维强力支撑层，其厚度为10～50μm，纤维直径为1～5μm；第二层为电纺超细聚偏氟乙烯和醋酸纤维素复合纤维功能支撑层，其厚度为5～10μm，纤维直径为0.5～1.0μm；第三层为电纺聚偏氟乙烯纳米纤维过滤功能层，其厚度在0.5～3.0μm，纤维直径在0.05～0.5μm。

　　本发明中所述聚偏氟乙烯为偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，它兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，

　　在一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯在230℃/5kg条件下的熔融指数为5.0～27g/10min。

　　进一步地，所述聚偏氟乙烯在230℃/100s-1下的熔体粘度为600～2000Pa.S。

　　进一步地，所述聚偏氟乙烯在230℃/100s-1下的熔体粘度为600～1200Pa.S。

　　申请人发现采用满足上述条件的聚偏氟乙烯材料，制备得到的滤片的力学性能和结构稳定性更好，可能是由于满足上述理化参数的聚偏氟乙烯在溶剂中溶解形成溶液时，分子链能够更充分的伸展，与乙酰化的醋酸纤维素只能能够更加充分的扩散和缠结，有助于纺丝液在静电力作用下能够更好的成丝。

　　本发明中的熔融指数即为熔体流动速率，是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值。具体措施方法为先让待测原料在一定时间(10分钟)内、一定温度及压力下，融化成塑料流体，然后通过一直径为2.1mm圆管所流出的克(g)数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差。本发明中的熔融指数具体操作根据ASTM D1238的标准进行测试得到。本发明中的熔体粘度/熔体黏度是根据ASTM D3835的标准进行测试得到。

　　本发明的聚偏氟乙烯可以从市面上购买得到，例如法国阿科玛Kynar 740等。

　　本发明中所述醋酸纤维素CA是纤维素分子中羟基用醋酸酯化后得到的一种化学改性的天然高聚物。乙酸酯纤维素产品有温暖的触感、抗汗，并能自体发光，它是拥有明亮色彩和糖浆般透明感的一种传统聚合物。其性能取决于乙酰化程度。

　　在一些实施方式中，所述醋酸纤维素为乙酰化醋酸纤维素，其中乙酰基含量为38～42wt％。此类乙酰化醋酸纤维素可以从市面上购买得到，例如美国伊士曼公司生产的乙酰纤维素132E018、132E022等。

　　本发明中所述乙酰化醋酸纤维素的乙酰基含量按照如下方法进行测试：

　　取本品约2.0g，精密称定，置锥形瓶中，加二甲基亚砜30ml和丙酮100ml，密塞，用磁力搅拌器搅拌16小时，精密加入氢氧化钠滴定液(1.0mol/L)30ml，继续搅拌6分钟，静置60分钟，加热水100ml，冲洗锥形瓶内壁，再继续搅拌2分钟，放冷至室温，加酚酞指示液4～5滴，用盐酸滴定液(0.5mol/L)滴定至终点，精密滴加过量的盐酸滴定液(0.5mol/L)0.5ml，搅拌5分钟，静置30分钟，用氢氧化钠滴定液(0.5mol/L)滴定至粉红色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml盐酸滴定液(0.5mol/L)相当于21.525mg的C2H3O。

　　在一些实施方式中，所述复合纤维强力支撑层和复合纤维功能支撑层的制备原料包括聚偏氟乙烯和醋酸纤维素，其重量比例为(1：1.5)～(1.5：1)。

　　进一步地，所述聚偏氟乙烯和醋酸纤维素的重量比例为1：1。

　　乙酰化的醋酸纤维素由于其柔软和滑手感官，以及较好的疏水结构，容易具有好的抗压性和耐磨性。聚偏氟乙烯分子链间排列紧密，又有较强的氢键，从而具有较强的结晶度，使其具备好的耐磨性、柔韧性和好力学性能。然而由于聚偏氟乙烯与醋酸纤维素之间的内聚能密度存在较大的差异，所以需要合理的调控醋酸纤维素的乙酰化程度、聚偏氟乙烯的熔融指数、粘度等参数，缩小两者之间的内聚能密度差，使配制得到的静电纺丝液具有高的均一度和好的稳定性，有助于制备得到结构规整、孔隙分布以及形状尺寸稳定均匀的非织造布结构。

　　本发明的第二个方面提供了如上所述聚偏氟乙烯-醋酸纤维素复合纤维滤片的制备方法，包括如下步骤：

　　(3)后处理：将上一步骤中所得的三层非织造布经传送带导入干燥炉中在100～150℃下去除纤维中残留溶剂即得。

　　在一些实施方式中，所述有机溶剂包括丙酮，其重量占所述有机溶剂重量的40～60wt％。

　　进一步地，所述有机溶剂还包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2吡咯烷酮中的一种或多种。

　　进一步地，所述有机溶剂为等重量混合的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮；或者为等重量混合的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和丙酮；或者为等重量混合的1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)和丙酮。

　　申请人发现通过采用丙酮与上述溶剂之间的混合溶剂作为纺丝液溶剂时，可以有助于改善纺丝液的稳定性，改善纺丝液在静电力作用下的稳定铺展，挤出成型时均匀度。同时通过上述混合溶剂，改善挤出的纺丝液中溶剂的挥发速度，使纺丝溶液中的溶剂较为均匀的挥发成型，避免纺丝液成型过慢，导致纤维之间大量粘连并接，导致非织造布的无纺布孔隙不均匀，孔隙率低等问题；也避免溶剂挥发太快而导致纤维之间只是以物理堆叠，粘结力弱，从而造成使用时的结构尺寸稳定性差的问题。

　　在一些实施方式中，所述三组静电纺丝中第一组静电纺丝的聚偏氟乙烯和醋酸纤维素纺丝混合液的质量浓度为20～30wt％，绝对粘度为3.0～8.0Pa.S。

　　进一步地，所述三组静电纺丝中第一组静电纺丝采用三头喷丝板，其聚氨酯和聚丙烯腈纺丝混合液的质量浓度为22～26wt％，绝对粘度为4.5～5.8Pa.S。

　　在一些实施方式中，所述三组静电纺丝中第二组静电纺丝采用两头喷丝板，其聚偏氟乙烯和醋酸纤维素纺丝混合液的质量浓度为15～22wt％。

　　进一步地，所述三组静电纺丝中第二组静电纺丝采用两头喷丝板，其聚偏氟乙烯和醋酸纤维素纺丝混合液的质量浓度为18wt％。

　　进一步地，所述第二组静电纺丝的聚偏氟乙烯和醋酸纤维素纺丝混合液的绝对粘度为1.5～2.5Pa.S。

　　在一些实施方式中，所述三组静电纺丝中第三组静电纺丝的聚偏氟乙烯纺丝液的质量浓度为8～12wt％。

　　在一些实施方式中，所述三组静电纺丝中第三组静电纺丝采用一头喷丝板，其聚偏氟乙烯纺丝液的质量浓度为10wt％。

　　进一步地，所述三组静电纺丝中第三组静电纺丝的聚氨酯纺丝液的绝对粘度为0.5～1.4Pa.S。

　　本发明的第三个方面提供了如上所述聚偏氟乙烯-醋酸纤维素复合纤维滤片在医用防护口罩中的应用。

　　实施例

　　实施例1：提供了一种聚偏氟乙烯-醋酸纤维素复合纤维滤片，其包括三层纤维复合结构，其中第一层为电纺聚偏氟乙烯和醋酸纤维素复合纤维强力支撑层，其厚度为30μm，纤维直径为3.0μm；第二层为电纺超细聚偏氟乙烯和醋酸纤维素复合纤维功能支撑层，其厚度为7μm，纤维直径为0.5μm；第三层为电纺聚偏氟乙烯纳米纤维过滤功能层，其厚度在1.2μm，纤维直径在0.2μm。所述聚偏氟乙烯为法国阿科玛Kynar 740；所述醋酸纤维素为美国伊士曼公司生产的乙酰纤维素132E022。