一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩的制备工艺及其制品
技术领域
本发明涉及防护用品领域，尤其涉及一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩的制备工艺及其制品。
背景技术
口罩是一种卫生用品，指戴在口鼻部位用于过滤进入口鼻的空气，以达到阻挡有害的气体、气味、飞沫、病毒等物质的作用，在疫情防控常态化的情况下，防护口罩将成为人们工作生活必不可少的日用品。
在实际应用中，防护口罩的抗菌性能、过滤性能是摆在首位的，当过滤性能不断提升时，口罩外部会附着病原微生物，且这些微生物还会不断繁殖，导致口罩废弃物的处理成为一大难题，且佩戴过程中还会造成手的接触污染等。目前市面上的防护口罩多加入银离子、铜离子等抗菌金属离子，均属于重金属，可能会透过皮肤屏障，对皮肤造成刺激；一些口罩产品会采用抗菌涂层技术实现抗菌效果，然而在户外强光照下，这些涂层的稳定性差，抗菌效果不佳。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩的制备工艺，包括以下步骤：将二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵整理到无纺布表面，再将无纺布烘干制成口罩。
作为一种优选的技术方案，所述整理的方法选自浸轧、浸泡、喷淋中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述无纺布的材料选自PP、PET、PA中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵的用量为无纺布的3～5wt％。
作为一种优选的技术方案，所述制备工艺中无纺布的温度保持在40～60℃。
作为一种优选的技术方案，所述制备工艺中无纺布的pH值不超过6。
作为一种优选的技术方案，所述pH值使用柠檬酸或醋酸调节。
作为一种优选的技术方案，所述整理的时间为10～30min。
本发明的第二方面提供了一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩，其是由如上所述的制备工艺制备得到的。
作为一种优选的技术方案，根据美国纺织化学协会AATCC 100-2012测试，所述防护口罩对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、肺炎杆菌、白色念珠菌的灭菌率均大于99.9％。
有益效果：本发明提供了一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩的制备工艺，通过二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵的使用结合特定的工艺参数，在口罩上形成稳固的涂层，可以实现口罩在接触到空气中颗粒物所携带的病原微生物时直接抑制其活性，避免其在口罩表面繁殖，解决因佩戴过程造成的手污染和使用后丢弃时带来的废弃物生物污染。该技术有别于使用银离子或铜离子等技术，无游离，不会透过皮肤屏障，无皮肤刺激性。
附图说明
为了进一步解释说明本发明中提供的一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩的制备工艺及其制品的有益效果，提供了相应的附图，需要指出的是本发明中提供的附图只是所有附图中选出来的个别示例，目的也不是作为对权利要求的限定，所有通过本申请中提供的附图获得的其他相应图谱均应该认为在本申请保护的范围之内。
图1为本发明实施例1的抗菌性能测试结果。
图2为金黄色葡萄球菌测试照片。
图3为肺炎杆菌测试照片。
图4为二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵的皮肤刺激性实验结果。
图5为本发明实施例1的过滤效率、气流阻力测试结果。
图6为本发明中的制品。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩的制备工艺，包括以下步骤：将二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵整理到无纺布表面，再将无纺布烘干制成口罩。
二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵(CAS号：199111-50-7)，作为一种季铵盐，可通过静电力、氢键力等作用力与病原微生物结合，起到杀菌作用，且相比于烷氧基有机硅化合物具有更高的反应活性，能高效地对无纺布进行整理，但同时也因为高活性，使得整理工艺的加工条件更为严苛。
本申请中的二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵购自合盾化工(上海)有限公司。
在一些优选的实施方式中，所述整理的方法选自浸轧、浸泡、喷淋中的一种。
二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵在使用时，用水稀释的倍数通常在10～30倍之间。二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵在水中分散后将无纺布浸入水中，或将二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵水溶液浸轧或喷淋在无纺布上，由于化合物具有正电中心，在静电力吸引下，化合物附着在无纺布表面，分子间脱水缩合，在无纺布表面成膜，且长链烷基还可穿插进入纤维之间，增强膜与无纺布之间的结合力。
在一些优选的实施方式中，所述无纺布的材料选自PP、PET、PA中的一种。PP(聚丙烯)、PET(涤纶)、PA(尼龙)等材料的耐化学品性能优异，因此一般整理剂的整理效果不佳，功能难以长期维持，而二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵具有特殊结构，在与特定工艺相配合的条件下，能够与PP、PET、PA等材质稳定结合。
从提高抗微生物效果和减少原料浪费角度考虑，在一些优选的实施方式中，所述二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵的用量为无纺布的3～5wt％。发明人发现，二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵能够通过形成共价键来使具有抗菌活性的基团稳定地附着在基质表层纤维上，因此其键位数量也是相对的，在达到饱和状态时，抗菌活性的体现度是最好的。当化合物的用量过低，杀菌性能无法达标，然而若超过了优选的用量范围，则化合物并不能更多地和基质表层结合，因此多出的部分成为无效用量。
从提高无纺布抑菌效果和制备工艺效率的角度考虑，在一些优选的实施方式中，所述制备工艺中无纺布的温度保持在40～60℃；进一步优选的，所述制备工艺中无纺布的温度保持在40～55℃。发明人发现，硅羟基和纤维表面能够出现键合，进一步地提高化合物与无纺布的结合力，在优选的反应温度范围内，化合物可以更快速地完成和基质的键合过程，当温度下降，化合物反应速度会随之降低，但温度过高时，化合物的活性也会显著提高，游离在水中的化合物之间脱水缩合，使得无纺布表面附着的化合物数量大幅减少，难以形成完整的覆盖膜。在5wt％的化合物用量情况下，温度可以适当降低，但不低于40℃。
从提高口罩的抗菌效果、持效性、佩戴舒适度的角度考虑，在一些优选的实施方式中，所述制备工艺中无纺布的pH值不超过6；进一步优选的，所述无纺布的pH值为4～5。发明人发现，保障无纺布表面处于弱酸性环境下，化合物与无纺布表面的结合力好，抗菌效果优异，其原因在于，一定的酸性能够促进化合物脱水缩合形成覆膜，但超出优选范围，缩合反应加剧，未及时附着在无纺布表面的化合物也发生大量缩合，降低其与基质表层分子的结合数量，抗菌效果大大降低。此外，碱性条件也有助于化合物反应活性的提高，但由于人皮肤表面为弱酸性，碱性的口罩表面会对皮肤产生刺激，影响佩戴舒适度。
本申请中无纺布的pH值的测定方法可为本领域技术人员熟知的任何一种，例如GB/T 7573-2009《纺织品水萃取液pH值的测定》记载的方法。
在一些优选的实施方式中，所述pH值使用柠檬酸或醋酸调节。
从提高口罩的防护效果和生产效率的角度考虑，在一些优选的实施方式中，所述整理的时间为10～30min。发明人发现，由于无纺布的材质通常化学稳定性都非常好，常规的助剂很难能够和它们进行反应，因此在一定温度下通过一定时间的接触，来保障化合物可以和纤维表层分子建立稳定的共价键，同时保证足够的化合物数量。
发明人还意料不到地发现，上述制备工艺制备得到的防护口罩还具有优异的耐紫外性能以及防静电性能，其原因在于，上述制备工艺使得化合物形成的覆膜结构中交联密度高，并且与无纺布的结合力强，其中的化学键能够承受高能量的紫外线而不会出现断裂，且成膜的连续性强，正电中心相互靠近，使覆膜具有一定的导电性，进而防静电性能提高。
本发明的第二方面提供了一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩，其是由如上所述的制备工艺制备得到的。
根据美国纺织化学协会AATCC 100-2012测试，所述防护口罩对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、肺炎杆菌、白色念珠菌的灭菌率均大于99.9％。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。本申请中所用原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
实施例1提供了一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将PP无纺布的pH值用柠檬酸水溶液调至5；
(2)将水浴槽中的浴液温度加热至55℃，放入PP无纺布，水浴槽中的水量没过PP无纺布；
(3)称取二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵(重量为PP无纺布的4wt％)，加入水浴槽；
(4)保持水浴槽水温为55℃，持续20min；
(5)取出PP无纺布，烘干，送入口罩生产流程，得到防护口罩。
实施例2
实施例2提供了一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将PET无纺布的pH值用柠檬酸水溶液调至4.5；
(2)将水浴槽中的浴液温度加热至45℃，放入PET无纺布，水浴槽中的水量没过PP无纺布；
(3)称取二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵(重量为PET无纺布的5wt％)，加入水浴槽；
(4)保持水浴槽水温为45℃，持续15min；
(5)取出PET无纺布，烘干，送入口罩生产流程，得到防护口罩。
实施例3
实施例3提供了一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将PP无纺布的pH值用醋酸水溶液调至4；
(2)将轧槽中的浴液温度加热至55℃，放入PP无纺布，轧槽中的水量没过PP无纺布；
(3)称取二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵(重量为PP无纺布的3.5wt％)加入轧槽；
(4)保持轧槽水温为55℃，使用辊筒挤轧PP无纺布，压力为2～4kg/cm2；
(5)取出PP无纺布，烘干，送入口罩生产流程，得到防护口罩。
对比例1
对比例1提供了一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩的制备工艺，包括以下步骤：
(1)根据GB/T 7573-2009《纺织品水萃取液pH值的测定》，测得PP无纺布的pH值为6.5；
(2)将水浴槽中的浴液温度加热至55℃，放入PP无纺布，水浴槽中的水量没过PP无纺布；
(3)称取二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵(重量为PP无纺布的4wt％)，加入水浴槽；
(4)保持水浴槽水温为55℃，持续20min；
(5)取出PP无纺布，烘干，送入口罩生产流程，得到防护口罩。
对比例2
对比例2提供了一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将PP无纺布的pH值用柠檬酸水溶液调至4.5；
(2)将水浴槽中的浴液温度加热至70℃，放入PP无纺布，水浴槽中的水量没过PP无纺布；
(3)称取二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵(重量为PP无纺布的4wt％)，加入水浴槽；
(4)保持水浴槽水温为70℃，持续20min；
(5)取出PP无纺布，烘干，送入口罩生产流程，得到防护口罩。
对比例3
对比例3提供了一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将PP无纺布的pH值用柠檬酸水溶液调至3.5；
(2)将水浴槽中的浴液温度加热至55℃，放入PP无纺布，水浴槽中的水量没过PP无纺布；
(3)称取二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵(重量为PP无纺布的4wt％)，加入水浴槽；
(4)保持水浴槽水温为55℃，持续20min；
(5)取出PP无纺布，烘干，送入口罩生产流程，得到防护口罩。
对比例4
对比例4提供了一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩的制备工艺，包括以下步骤：
(1)将PP无纺布的pH值用柠檬酸水溶液调至4.5；
(2)将水浴槽中的浴液温度加热至55℃，放入PP无纺布，水浴槽中的水量没过PP无纺布；
(3)称取二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵(重量为PP无纺布的4wt％)，加入水浴槽；
(4)保持水浴槽水温为55℃，持续8min；
(5)取出PP无纺布，烘干，送入口罩生产流程，得到防护口罩。
性能评价
对实施例1～3、对比例1～4进行性能测试，测试内容包括抗菌测试、抗菌持效性测试、抗紫外测试。
1.抗菌测试：依照美国纺织化学协会AATCC 100：2012《抗菌纺织品的评价方法》进行测试，将防护口罩裁剪成直径为4.8cm±0.1cm的圆形试样，试样与细菌接触24h后，对抗菌活性进行定量评定，试验菌种包括金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、肺炎杆菌、白色念珠菌，记录细菌的减少百分比，试样为6个，结果取平均值，见表1，实施例1的测试完整报告见图1。
2.抗菌持效性测试：依照美国纺织化学协会AATCC 100：2012《抗菌纺织品的评价方法》进行测试，将防护口罩裁剪成直径为4.8cm±0.1cm的圆形试样，试样与细菌接触72h后，对抗菌活性进行定量评定，试验菌种包括金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、肺炎杆菌、白色念珠菌，记录细菌的减少百分比，试样为6个，结果取平均值，见表2。
3.抗紫外测试：依照美国纺织化学协会AATCC 100：2012《抗菌纺织品的评价方法》进行测试，将防护口罩裁剪成直径为4.8cm±0.1cm的圆形试样，试样接受紫外灯照射5h后，再与细菌接触24h，对抗菌活性进行定量评定，试验菌种包括金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、肺炎杆菌、白色念珠菌，记录细菌的减少百分比，试样为6个，结果取平均值，见表3。
表1抗菌测试
表2抗菌持效性测试
表3抗紫外测试
此外，二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵的皮肤刺激性实验见图4，结果表明二甲基十八烷基[3-(三羟基硅烷基)丙基]氯化铵对皮肤基本无刺激性(negligible)。根据GB 19083-2020测试实施例1的过滤效率为97.99％，气流阻力为272.5Pa，均符合标准，见图5。
通过实施例1～3、对比例1～4可以得知，本发明提供的一种抑制病原微生物繁殖的防护口罩的制备工艺能够在口罩表面制备一层抗菌涂层，涂层中无重金属，化合物非游离，对人体及环境友好，对多种病原微生物有抑制效果，可以有效降低环境中的生物负担，减少交叉感染几率。此外，防护口罩上的涂层在紫外线照射下仍具有高稳定性。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
