能阻隔UV与VOC的多孔片材的制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，具体地说，涉及一种能阻隔UV与VOC的多孔片材的制备方法与应用。
背景技术
众所周知，长期受到紫外线照射会对人体造成永久的伤害，例如：皮肤提早老化、产生黑色素斑点、皱纹、变薄、皮肤弹性变差、血管扩张，以至于出现皮肤癌。市售防晒产品不管采用物理或化学防晒剂都有难以避免的副作用，对于人体或环境生态的健全有潜在危害风险，，如市售的变色口罩虽然可吸收UV(Ultraviole，紫外线)光但其化学分子对人体有潜在危害，因此，采用天然无毒的防晒剂制作不织布成为防晒材料的研究主流。
从海藻中提取的硫酸多糖、类胡萝卜素、类蕈孢素胺基酸等成分天然无毒且具有吸收UVA(Ultraviolet Radiation A，波长320-400nm的紫外线波段)与UVB(UltravioletRadiation B，波长波长290-320nm的紫外线波段)功能，将其制成抗UV不织布，可应用于衣物、口罩等各类抗UV生活用品。如公开号为TW 1644701 B的发明专利提供了一种防紫外线口罩，通过在其表布上喷涂或涂布抗紫外线吸收的天然无毒防晒剂具有一定的抗紫外线功能，但是通过喷涂或涂布的方式在不织布上形成的抗紫外线层，在使用过程中容易因脱落而导致失效。
此外，作为口罩而言，单一的防紫外功能并不能满足日常出行需要，汽车尾气、周围建筑装修、废弃物燃烧、发电厂、钢铁厂、工业废气排放等都会致使环境中充满各种挥发性有机物((Volatile Organic Compounds，VOC))，环境中的VOC会强烈刺激人的呼吸系统、中枢神经系统以及粘膜系统，造成严重的刺激作用，更严重者使得正常细胞发生癌变，因而，具有能够阻挡环境中的VOC功能的口罩需求迫切。为此，中国专利公开号为CN106108175 B的发明专利提供了一种高效防雾霾与有机污染物口罩及其制备方法，以微孔膜为基材制成了既具有阻挡PM2.5，又具有抗菌、高效处理有机污染物的口罩，但是，该口罩并没有抗UV吸收功能，因而限制了室外应用。
因此，需要研究一种能够阻隔UV与VOC的多孔片材，且该多孔片材使用时结构稳定，不易失效。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种能阻隔UV与VOC的多孔片材的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种由上述方法制备的能阻隔UV与VOC的多孔片材。
本发明的第三个目的在于提供一种由上述能阻隔UV与VOC的多孔片材制备的口罩。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种能阻隔UV与VOC的多孔片材的制备方法，包括如下步骤：
S1、金属-高分子纺丝溶液的配制
将高分子聚合物均匀溶解在溶剂中，于50-80℃下搅拌8-24h，分散均匀，得到高分子聚合物溶液，其中，高分子聚合物的质量分数为1-20％；
取10mL高分子聚合物溶液，加入1-5g金属盐化合物，搅拌均匀，即得所述金属-高分子纺丝溶液；
S2、金属-高分子复合片材的制备
将步骤S1所配制的金属-高分子纺丝溶液采用静电纺丝的方法制得金属-高分子复合片材，其中，所述静电纺丝的参数设置为：针头内径：0.7mm；电热灯：150℃；热风扇：85℃；环境温度：35℃；针头距离收集板：10cm；电压：15-30kV；针筒流速：0.01mL/min；
S3、能阻隔UV与VOC的多孔片材的制备
将金属盐化合物与配体按摩尔比2:1溶解在水中，再加入天然无毒防晒剂，混合均匀，此时天然无毒防晒剂的浓度为0.1-30g/L，再加入步骤S2所制得的金属-高分子复合片材浸泡，于5-110℃下浸泡1-72h，冷却至室温，用溶剂清洗数次后干燥，即得所述能阻隔UV与VOC的多孔片材。
进一步地，所述金属盐化合物为硝酸锌、硫酸锌、氢氧化锌、氯化铁、六水氯化铝、十八水硫酸铝、九水硝酸铝、硝酸铁、氯化铬、硝酸铜、硫酸铜、氢氧化铜、四氯化锆、氯氧化锆中的一种。
进一步地，所述高分子聚合物的聚合度为2000-8000，主要为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乳酸、聚己内酯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
进一步地，所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙醇中的一种或多种。
进一步地，所述配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、间苯二甲酸、反丁烯二酸中的一种或多种。
进一步地，所述天然无毒防晒剂为硫酸多糖、类胡萝卜素、类蕈孢素胺基酸中的一种或多种。
进一步地，所述金属盐化合物为硝酸锌；所述高分子聚合物为聚乙烯醇；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述配体为对苯二甲酸。
进一步地，所述步骤S1中，高分子聚合物、溶剂以及金属盐化合物的质量比为1:9:2。
本发明的第二个方面提供了一种由上述方法制备的能阻隔UV与VOC的多孔片材，所述多孔片材的厚度为0.1-0.5mm。
本发明的第三个方面提供了一种由上述能阻隔UV与VOC的多孔片材制备的口罩，包括口罩本体及其设置在口罩本体两侧的耳挂绳；其中，所述口罩本体从内而外依次包括亲肤层、过滤层和防水层，在所述防水层内设有一层能阻隔UV与VOC的多孔片材。
本发明相较于现有技术的有益效果和优势在于：
(1)本发明配制的纺丝溶液中加入金属盐化合物与高分子聚合物先行结合形成配合物溶液，再进行静电纺丝制得金属-高分子复合片材，相较于现有技术中先将高分子聚合物溶液进行静电纺丝形成高分子片材再去结合金属的设计，本发明的金属-高分子复合片材的结构更牢固稳定；
(2)本发明的金属-高分子复合片材经过浸液浸泡后形成金属-高分子多孔片材，天然无毒防晒剂配位于金属上，从而形成具有防紫外线功能的多孔片材，而浸液中的金属盐化合物则可以控制孔洞的大小，以免孔洞被天然无毒防晒剂填满而无法再吸附VOC，浸液中的配体则可与金属-高分子复合片材中的金属络合，进一步地提高多孔片材的稳定性，从而防止孔洞塌陷；
(3)本发明的金属-高分子多孔片材具有优异的阻隔紫外线和VOC的特性，且绿色安全，不易失效，可广泛应用于衣物、口罩等各类生活用品中。
附图说明
图1为本发明实施例1的Zn-PVA复合片材的整体示意图；
图2为本发明实施例1的能阻隔UV与VOC的多孔片材的SEM图；
图3为本发明实施例1的FTIR红外光谱图；
图4为本发明实施例1成品的氮气吸附等温曲线图；
图5为本发明实施例1成品的孔洞分布图；
图6为本发明实施例1成品的紫外吸收图；
图7为本发明实施例2的口罩的整体结构示意图；
图8为本发明实施例2的防水层结构示意图；
附图标记：口罩本体1、耳挂绳2、亲肤层3、过滤层4、防水层5、能阻隔UV与VOC的多孔片材6。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合附图和优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
现有的抗紫外线不织布是通过在其表布上喷涂或涂布抗紫外线吸收的化学材质，而达到抗紫外线功能，可应用于口罩内外层上，如市售的变色口罩虽然可吸收UV光但其化学分子对人体有潜在危害，且现有的抗紫外线不织布不具备阻挡环境中的VOC功能而限制了应用；此外，通过喷涂或涂布的方式在不织布上形成的抗紫外线层，在使用过程中容易因脱落而导致失效。
为了解决上述问题，本发明提供了一种能阻隔UV与VOC的多孔片材，通过将天然防晒成分掺杂于金属-高分子复合片材中形成多孔片材，使其具有阻隔UV与VOC的功能的同时，还绿色安全、经久耐用。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。
本发明实施例中所用的原料如下表1所示，但不以此为限：
表1
表1中，Sigma-Aldrich为美国西格玛奥德里奇公司的简称；Merck为德国默克公司的简称；其中，所述类蕈孢素胺基酸的自行萃取方法为：
取10g海藻类粉末粉碎后加入1000mL纯度为90％的甲醇，在室温下搅拌5小时，然后在65℃减压浓缩至30mL，静置，使液体挥发，自然干燥得到类蕈孢素胺基酸。
本发明实施例中所用仪器设备如表2所示，但不以此为限：
表2
表2中，Thermo Scientific为美国赛默飞世尔科技公司的简称；JASCO为日本分光株式会社的简称；Mettler Toledo为瑞士梅特勒-托利多公司的简称。
实施例1
一种能阻隔UV与VOC的多孔片材的制备方法，包括如下步骤：
S1、Zn-PVA纺丝溶液的配制
取1.0gPVA加入9.0g N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下搅拌24h，使其均匀分散，再加入2.0g硝酸锌搅拌均匀，即得所述Zn-PVA纺丝溶液。
S2、Zn-PVA复合片材的制备
取3mL步骤S1所配制的Zn-PVA纺丝溶液，采用静电纺丝的方法制得厚度为0.325mm，面积为5cm×5cm的Zn-PVA复合片材，如图1所示。
其中，所述静电纺丝的参数设置如下：
针头内径：0.7mm；电热灯：150℃；热风扇：85℃；环境温度：35℃；针头距离收集板：10cm；电压：30kV；针筒流速：0.01mL/min。
S3、能阻隔UV与VOC的多孔片材的制备
取0.5949g硝酸锌与0.166g对苯二甲酸混溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浸液；
取100mg步骤S2所制得的Zn-PVA复合片材于60mL浸液中浸泡形成多孔片材，然后加入0.1M类蕈孢素胺基酸中，于50℃反应24h，反应完成后冷却至室温，用水清洗数次然后干燥，即得能阻隔UV与VOC的多孔片材的成品。
对步骤S3所制备的成品进行如下表征：
如图2所示为本实施例1成品的SEM图；
如图3所示为本实施例1成品的FTIR红外光谱图，图中，实线为类蕈孢素胺基酸，在波数1700cm-1处为C＝O吸收峰，当与Zn-PVA复合片材中的金属配位后(即得到实施例1的成品)，此吸收峰消失，表明实施例1中Zn-PVA复合片材与类蕈孢素胺基酸是通过键合的方式结合在一起的，因而结构比较稳定；
如图4所示为本实施例1成品的氮气吸附等温曲线图，可换算出BET比表面积为162.4m2/g；
如图5所示为本实施例1成品的孔洞分布图，可以看出，实施例1的成品为多孔材料，可以吸附不同的VOC。
对比例1
一种抗UV复合片材的制备方法，包括如下步骤：
S1、PVA纺丝溶液的配制
取1.0gPVA加入9.0g N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下搅拌24h，使其均匀分散，得到PVA纺丝溶液。
S2、PVA片材的制备
取3mL步骤S1所配制的PVA纺丝溶液，采用静电纺丝的方法制得厚度为0.325mm，面积为5cm×5cm的PVA片材。
其中，所述静电纺丝的参数设置如下：
针头内径：0.7mm；电热灯：150℃；热风扇：85℃；环境温度：35℃；针头距离收集板：10cm；电压：30kV；针筒流速：0.01mL/min。
S3、抗UV复合片材的制备
取0.1g类蕈孢素胺基酸与10g黏着剂(南宝树脂)混合后通过喷涂的方式在步骤S2所制备的PVA片材表面，经50℃烘干后，冷却至室温，即得所述抗UV复合片材的成品。
性能测试
(1)VOC吸附测试
取100mg实施例1和对比例1制备的成品置入VOC环境静置30分钟(蒸气为乙醇EtOH、丙酮Acetone、甲苯toluene、异丙醇IPA)，利用电子天平测量测量实施例1和对比例1制备的成品置入后重量数值变化，并与市售活性炭(购自昭和化学有限公司，500g)作对比，结果如表3所示，表3中数值是每克的产物可吸附VOC的量。
表3
从表3可以看出，对比例1的复合片材几乎几乎没有吸附VOC的能力，而本发明的多孔片材对VOC的吸附能力远远高于市售活性炭的吸附能力，表明采用本发明的方法制备的多孔片材具有优异的VOC吸附能力。
(2)抗UV测试
取1cm×1cm的实施例1和对比例1的成品，采用UV光谱仪量测，量测范围为200-800nm，如图6所示，相较于未经过金属配位的高分子聚合物制成的材料，实施例1在260-420nm波长段有吸收，而对比例1仅在330-420波长段有吸收，证实实施例1和对比例1均具有抗UV功能，且实施例1的抗UV功能较对比例1强得多，表明采用本发明的方法制备的多孔片材具有优异的抗UV功能。
实施例2
如图7所示为由上述实施例1所制备的能阻隔UV与VOC的多孔片材所制成的口罩，包括口罩本体1，在口罩本体1的两侧分别设有一耳挂绳2，使用时，用户通过耳挂绳2将口罩本体1固定在耳鼻位置。
进一步地，所述口罩本体1从内而外依次包括亲肤层3、过滤层4和防水层5，其中，所述亲肤层3由复合纤维材料制成，可吸附油脂及汗水，以避免使用者配戴口罩时产生皮肤过敏或不适的问题；所述过滤层4用以过滤空气中大粒体颗粒分子；所述防水层5用以防泼水或口水之用，以保护口罩本体1的干燥性。
更进一步地，在所述防水层5内包覆一层能阻隔UV与VOC的多孔片材6，如图8所示，用以阻绝外部阳光中紫外线以及空气中的VOC。
