宝石涂层及制备和使用宝石涂层的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月28日提交的第62/564,634号美国临时专利申请和2017年7月14日提交的第62/532,805号美国临时专利申请的优先权的权益，所述申请中的每一个的全部内容通过援引并入本文。
背景
发明领域
本公开内容一般涉及用于珠宝的涂层，并且涉及抵抗油、灰尘以及污垢积聚的涂层。
背景技术
随着时间，宝石表面(例如，金刚石或其他宝石的表面)可以吸引灰尘和污垢。灰尘和污垢可以使宝石的外观暗沉。
发明内容
本文公开的一些实施方案涉及涂覆的宝石。在一些实施方案中，涂覆的宝石抵抗外来物质(灰尘、污垢、指纹、污迹、油等)在宝石表面上的积聚。在一些实施方案中，涂层是多部(例如，两部)系统，其包含结合至宝石表面的锚官能团和单独的主体分子。在一些实施方案中，锚官能团包含与宝石表面的永久联接。在一些实施方案中，锚官能团包含一个或多个悬垂的客体部分(例如，多个客体部分)。在一些实施方案中，客体部分(例如，客体)与单独的主体分子相互作用。在一些实施方案中，主体-客体单元为宝石提供具有宝石所需的表面性质的涂层(例如，涂覆的宝石)。在一些实施方案中，主体分子在涂覆的宝石上赋予不同的表面性质，使得涂覆的宝石的表面性质不同于未涂覆的宝石。
以上描述的或本文他处描述的任何实施方案可以包括以下特征中的一个或多个。
在一些实施方案中，主体分子赋予与起始宝石和/或锚官能化的宝石的化学性质化学上和/或物理上不同的表面性质。在一些实施方案中，主体-客体单元在涂覆的宝石上赋予主体分子的一种或多种表面性质，使得通过改变主分子，可以通过主体-客体单元实现各种表面性质。在一些实施方案中，主体分子是亲水的和/或具有亲水性质。在一些实施方案中，由主体-客体单元在涂覆的宝石上赋予的表面性质是亲水性。在一些实施方案中，涂覆的宝石(其包含锚官能化的宝石和主体)具有相对于宝石和/或相对于锚官能化的宝石的增加的亲水性。
在一些实施方案中，锚分子与宝石表面之间的联接是共价键。在一些实施方案中，锚的悬垂的客体部分包含空间填充分子。在一些实施方案中，涂层的主体部分包含构造成容纳客体和/或结合至客体部分的口袋部分。在一些实施方案中，锚的客体和主体分子的主体作为包合络合物结合在一起。在一些实施方案中，锚的客体和主体分子的主体通过库仑相互作用和/或范德华力中的一种或多种结合在一起。
在一些实施方案中，客体是金刚烷基基团。在一些实施方案中，客体是任选取代的金刚烷基基团。在一些实施方案中，主体分子是环糊精。在一些实施方案中，主体分子是任选取代的环糊精。在一些实施方案中，主体分子是β-环糊精。
在其他实施方案中，锚官能化的宝石的锚部分包含构造成容纳空间填充结合剂(客体)的口袋部分(例如，主体)。在一些实施方案中，客体分子在宝石上赋予所需的性质。
在一些实施方案中，宝石是贵重或半贵重的石头。在一些实施方案中，宝石选自紫翠宝石、紫水晶、海蓝宝石、黄水晶、金刚石、祖母绿、石榴石、玻璃、翡翠、天青石、月长石、铯绿柱石、缟玛瑙、猫眼石、帕拉伊巴碧玺、珍珠、橄榄石、红碧玺、红宝石、蓝宝石、尖晶石、坦桑石、黄晶、电气石、绿松石、锆石等。在一些实施方案中，宝石是金刚石。
一些实施方案涉及包括涂层和宝石的涂覆的宝石，涂覆的宝石由式I表示：
在一些实施方案中，G表示宝石并且涂层包含-A(-X)m。在一些实施方案中，A连接至G的锚部分。在一些实施方案中，X是共价键合至A的客体部分并且被构造成结合至主体分子。在一些实施方案中，m是1至5的整数。在一些实施方案中，涂覆的宝石被构造成当用主体官能化时抵抗油和灰尘在宝石的表面上的积累。在一些实施方案中，G永久地连接至A(例如，经由共价键)。
在一些实施方案中，A由式AIII表示：
其中
在一些实施方案中，X是以下结构表示的客体部分：
其中*表示与A的键。在一些实施方案中，t是0至5的整数。
在一些实施方案中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地选自-H、C1至C6烷基、羟基、卤素和-OCH3。
在一些实施方案中，X表示以下结构：
在一些实施方案中，t是0或1。
在一些实施方案中，客体部分被构造成通过包合络合物的形成而结合至主体。在一些实施方案中，客体部分被构造成容纳在环糊精的孔(例如，腔)中。在一些实施方案中，客体部分的尺寸或形状设定成驻留在环糊精的孔中。在一些实施方案中，环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。
在一些实施方案中，涂覆的宝石包含主体分子。在一些实施方案中，主体是任选取代的环糊精。在一些实施方案中，任选取代的环糊精由以下结构表示：
其中p是1至8的整数。在一些实施方案中，R14、R15和R16中的每一个独立地选自-H、C1至C6烷氧基、卤素和聚醚。在一些实施方案中，环糊精选自任选取代的α-环糊精、任选取代的β-环糊精和任选取代的γ-环糊精。在一些实施方案中，主体分子是β-环糊精。
在一些实施方案中，宝石选自紫翠宝石、紫水晶、海蓝宝石、黄水晶、金刚石、祖母绿、石榴石、翡翠、天青石、月长石、铯绿柱石、缟玛瑙、猫眼石、帕拉伊巴碧玺、珍珠、橄榄石、红碧玺、红宝石、蓝宝石、尖晶石、坦桑石、黄晶、电气石、绿松石和锆石。
在一些实施方案中，宝石是金刚石并且-A(-X)m由以下结构表示：
其中
一些实施方案涉及包含不可逆地连接至宝石的锚和结合剂的涂覆的抗污的宝石，其中锚包含可逆地结合至结合剂的悬垂的结合部分。
在一些实施方案中，结合剂是亲水的。在一些实施方案中，结合剂被构造成改变宝石的一种或多种表面性质以提供抗污性。
在一些实施方案中，涂覆的宝石具有对于水比涂覆前宝石的接触角低至少50°的接触角。
一些实施方案涉及涂覆的宝石。在一些实施方案中，涂覆的宝石包括具有锚官能团的宝石。在一些实施方案中，锚官能团包含与宝石的联接。在一些实施方案中，锚官能团包含悬垂的客体部分。在一些实施方案中，涂覆的宝石包含经由锚分子的悬垂的客体部分结合至宝石的主体分子。
在一些实施方案中，主体分子在宝石上赋予表面性质。在一些实施方案中，由主体分子在宝石上赋予的表面性质与未涂覆时宝石具有的表面性质不同。在一些实施方案中，在宝石上赋予的表面性质是亲水性。
在一些实施方案中，宝石是金刚石。
在一些实施方案中，联接是共价键。
在一些实施方案中，悬垂的客体部分是金刚烷基基团。
在一些实施方案中，主体分子是环糊精。在一些实施方案中，环糊精被亲水部分、疏水部分或两亲性部分中的一种或多种官能化。在一些实施方案中，主体分子是β-环糊精。在一些实施方案中，多于一个的主体分子结合至锚/客体单元。在一些实施方案中，基于位于主体分子上的客体位点的尺寸选择主体分子，并且选择锚的客体部分以配合在主体分子的客体位点内。
一些实施方案涉及包括涂层和宝石的涂覆的宝石，涂覆的宝石由式II表示：
在一些实施方案中，G表示宝石并且涂层包含-A(-X)m。在一些实施方案中，A是共价键合至G的锚部分。在一些实施方案中，X是连接至A的客体部分并且被构造成结合至主体分子。在一些实施方案中，X是共价键合至A的客体部分。在一些实施方案中，m是1至5的整数。在一些实施方案中，Y是主体分子。在一些实施方案中，q是1至5的整数。在一些实施方案中，涂覆的宝石被构造成抵抗油和灰尘在宝石的表面上的积累。
在一些实施方案中，A由式AIII表示：
其中
在一些实施方案中，X是以下结构表示的客体部分：
其中*表示与A的键。在一些实施方案中，t是0至5的整数。
在一些实施方案中，Y由以下结构表示：
在一些实施方案中，p是1至8的整数。在一些实施方案中，R14、R15和R16中的每一个独立地选自-H、C1至C6烷氧基、卤素和聚醚。
在一些实施方案中，涂覆的宝石包括珠宝级的宝石。
本文公开的一些实施方案涉及包括如本文公开的涂覆的宝石的珠宝件。
本文公开的一些实施方案涉及制造涂覆的宝石的方法。在一些实施方案中，使锚-客体试剂与宝石反应以提供具有悬垂的客体部分的宝石。在一些实施方案中，将包含悬垂的客体部分的宝石暴露于主体分子。
本文公开的一些实施方案涉及防止或延迟宝石污浊的方法。在一些实施方案中，提供了涂覆的宝石。在一些实施方案中，将涂覆的宝石暴露于主体分子以提供抗污的宝石。在一些实施方案中，在使用抗污的宝石一段时间后，将主体分子再应用至锚官能化的宝石。在一些实施方案中，在使用抗污的宝石一段时间后，洗涤抗污的宝石以去除残留的主体分子。在一些实施方案中，在使用抗污的宝石一段时间后，再应用主体分子。
附图简述
图1A是通过镶嵌件固定至戒指的金刚石的示例。图1B是包含键合至其他碳原子的碳原子的金刚石晶格的一部分的描绘。
图1C至图1G是干净的和污浊的金刚石的照片和角谱评价工具(ASET)图像以及SEM图像。图1C和图1E分别示出了干净的金刚石的照片和ASET图像。图1D和图1F分别示出了脏的金刚石的照片和ASET图像。图1G示出了具有灰尘颗粒和积累的污垢(参见箭头)的积垢的金刚石的代表性SEM图像。比例尺表示2mm和200μm。
图1H和图1I示出了常规清洁的金刚石(图1H)的污浊与如本文几个实施方案中所公开的涂覆的金刚石(图1I)的污浊。如在常规清洁方法(1H)和所公开的涂覆方法(1I)的比较中所示，如本文所公开的涂覆方法随着时间保持了宝石的光学亮度。
图2A至图2D描绘了金刚石表面(图2A)、用锚分子官能化金刚石表面(图2B)、用结合至锚分子的一部分的结合剂(例如，亲水主体)处理锚官能化的金刚石(图2C)，以及得到的处理的金刚石表面(图2D)。
图3A至图3D描绘了金刚石(图3A)、用锚分子官能化金刚石表面(图3B)、用结合至锚分子的亲水试剂处理官能化的金刚石(图3C)，以及将得到的处理的金刚石镶嵌在戒指中(图3D)。
图4A至图4C示出了可以结合至金刚石表面的锚分子的起始材料的实施方案(图4A)，亲水的结合剂结合至锚分子的一部分的实施方案的骨架结构描绘(图4B)以及锚分子和亲水的结合剂的相互作用的空间填充描绘(图4C)。
图5A至图5C描绘了锚分子的实施方案(图5A)、亲水的结合剂的实施方案的描绘(图5B)，以及示出了具有主体部分的锚分子(左图)与主体分子(中间图)相互作用以提供结合的主体-客体部分(右图；局部视图)的方案(图5C)。
图5D至图5E描绘了示出锚分子对金刚石官能化的方案(图5E)，以及具有主体部分的图5D的基序(左图)与主体分子(中间图)相互作用以提供结合的主体-客体官能化的宝石(右图)的描绘(图5E)。
图6A至图6D示出了如本文所公开的锚部分的实施方案。图6A示出了具有可变的客体位点(X、X′)的一类锚分子，示出了基于氮的重氮附接点606。图6B以活化的阴离子形式示出了一类图6A。图6C示出了结合至碳金刚石表面的锚分子的实施方案。图6D示出了具有结合至环糊精主体的金刚烷基客体位点的锚分子的实施方案。
图7例示了根据本文所公开的几个非限制性实施方案的官能化金刚石的方法的实施方案。
图8A至图8H描绘了主体分子从金刚石表面磨损以及用主体分子再生金刚石表面。图8A示出了用锚分子不可逆地官能化的金刚石表面。如所示，金刚石的某些锚分子缺少主体分子。图8B示出了将图8A的金刚石表面的锚暴露于主体分子。图8C示出了在图8B中用主体分子处理之后的图8A的金刚石表面。图8D示出了在一些主体分子已经被磨损之后的图8C的金刚石表面。图8E示出了从金刚石表面去除主体分子。图8F示出了在已经去除所有主体分子之后的图8C的金刚石表面。图8G示出了将图8F的金刚石表面的锚暴露于主体分子。图8H示出了在已经用主体分子将所有锚官能化之后的图8F的金刚石表面。
图9A至图9D描绘了使用溶液的液滴涂覆来官能化金刚石涂覆的晶片(图9A至图9C)和金刚石(图9D)。图9A示出了在应用两种浓度的锚官能化溶液的液滴涂层之后的晶片。图9B示出了在蒸发锚官能化溶液之后的晶片。图9C示出了晶片的冲洗。图9D示出了用两种浓度的锚官能化溶液液滴涂覆的金刚石。
图10A至图10G提供锚官能化的晶片样品的X射线光电子能谱(XPS)数据。
图11A和图11B提供了官能化的金刚石表面与不含锚部分的对照金刚石表面的XPS叠加图。
图12示出了官能化的金刚石与不含锚部分的对照金刚石表面的XPS叠加图。
图13提供了使用几次锚官能化试剂的沉积来官能化基材的实验的XPS数据。
图14A至图14B示出了在基材上沉积锚官能团期间使用不同的温度的实验的XPS数据叠加图。
图15示出了在沉积锚官能团期间使用不同的反应时间的实验的XPS数据叠加图。
图16示出了在沉积锚官能团期间使用液滴涂覆或浸没的实验的示意图。
图17示出了使用主体官能团来处理锚涂覆的表面的实验的XPS数据叠加图。
具体实施方式
在此公开的一些实施方案涉及用于宝石(例如，金刚石)的分子涂层、涂覆宝石的方法，以及使用宝石涂层来抵抗宝石暗沉的方法。在一些实施方案中，分子涂层包含锚分子和主体分子。在一些实施方案中，锚分子包含与主体分子相互作用和/或结合至主体分子的一个或多个客体官能团。在一些实施方案中，主体分子改变宝石的物理性质。例如，在一些实施方案中，可以使用亲水的主体分子将疏水的宝石表面转化成亲水的表面。相反，在一些实施方案中，可以使用疏水的主体分子将亲水的宝石表面转化成疏水的表面。在一些实施方案中，可以通过选择不同的客体或主体分子来实现混合的表面(亲水的、两亲的或疏水的)。以下描述提供了背景和实施例，但不应解释为限制由本说明书中或要求本说明书优先权的任何其他申请中所附的权利要求涵盖的发明的范围。没有单一组分或组分的集合是必要的或必不可少的。例如，一些实施方案可以缺少主体分子，并且锚本身可以赋予宝石表面所需的物理性质。尽管以下讨论了使用金刚石作为参考宝石的几个实施例，但本文描述的技术和化学可以适用于其他宝石、其他晶体材料(例如SiC、合成金刚石、CVD金刚石晶片等)、其他含碳材料(例如碳化物衍生的碳、含碳气凝胶、纳米晶金刚石和含石墨碳的基体)以及玻璃化无定形表面(例如各种玻璃)。在一些实施方案中，本文公开的技术还可以通过使用不同的锚附接化学(例如，硅烷)应用在玻璃表面上。
每当基团在此被描述为“任选取代的”，所述基团可以是未取代的或者被一个或多个所示的取代基取代的。同样，当基团被描述为“未取代或取代的”(或者“取代或未取代的”)时，如果是取代的，取代基可以选自所示的取代基中的一个或多个。如果没有指示取代基，这意指所示的“任选取代的”或“取代的”基团可以被一个或多个基团取代，所述基团单独地并且独立地选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、芳基(烷基)、环烷基(烷基)、杂芳基(烷基)、杂环基(烷基)、羟基、烷氧基、酰基、氰基、卤素、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-磺酰氨基、N-磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、硝基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、氨基、单取代的胺基团、二取代的胺基团、单取代的胺(烷基)、二取代的胺(烷基)、二氨基基团、聚氨基、二醚基团和聚醚。
如本文所用，“Ca至Cb”(其中“a”和“b”是整数)是指基团中碳原子的数量。所示的基团可以含有“a”至“b”(包括端值)个碳原子。因此，例如，“C1至C4烷基”基团是指具有1个至4个碳(即1个、2个、3个或4个碳)的所有烷基基团，如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-、CH3CH(CH3)CH2-和(CH3)3C-。如果没有指定“a”和“b”，则假定在这些定义中描述的最宽范围。
如果两个“R”基团被描述为“合起来”，则R基团和它们附接的原子可以形成环烷基、环烯基、芳基、杂芳基或杂环。例如，但不受限制，如果NRaRb基团的Ra和Rb被指示为“合起来”，则这意指它们彼此共价键合以形成环：
如本文所用，术语“烷基”是指完全饱和的脂肪族烃基团。烷基部分可以是支链或直链。支链的烷基基团的实例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基等。直链烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基等。烷基基团可以具有1个至30个碳原子(每当在本文中出现时，诸如“1至30”的数值范围是指给定范围内的每一个整数；例如，“1个至30个碳原子”意指烷基基团可以由1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个、20个、21个、22个、23个、24个、25个、26个、27个、28个、29个或30个碳原子组成，但本定义也涵盖没有指定数值范围的术语“烷基”的情况)。“烷基”基团也可以是具有1个至12个碳原子的中等尺寸的烷基。“烷基”基团也可以是具有1个至6个碳原子的低级烷基。烷基基团可以是取代或未取代的。仅举例而言，“C1至C5烷基”表示在烷基链中有1个至5个碳原子，即烷基链选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基(支链和直链)等。典型的烷基基团包括但绝不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
如本文所用，术语“亚烷基”是指二价的完全饱和的直链脂肪族烃基团。亚烷基基团的实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基和亚辛基。亚烷基基团可以表示为
本文中使用的术语“烯基”是指含有碳双键的具有2个至20个碳原子的一价的直链或支链基团，包括但不限于1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等。烯基基团可以是未取代的或取代的。
本文中使用的术语“炔基”是指含有碳三键的具有2个至20个碳原子的一价的直链或支链基团，包括但不限于1-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基等。炔基基团可以是未取代的或取代的。
如本文所用，“环烷基”是指完全饱和的(无双键或三键)单环或多环(例如双环)烃环体系。当由两个或更多个环组成时，环可以以稠合、桥接或螺的方式连接在一起。如本文所用，术语“稠合”是指具有两个原子和一个共有键的两个环。如本文所用，术语“桥环烷基”是指其中环烷基含有一个或多个原子连接非相邻原子的联接的化合物。如本文所用，术语“螺”是指具有一个共有原子的两个环，并且两个环不通过桥联接。环烷基基团可以在环中含有3个至30个原子、在环中含有3个至20个原子、在环中含有3个至10个原子、在环中含有3个至8个原子或在环中含有3个至6个原子。环烷基基团可以是未取代的或取代的。单环烷基基团的实例包括但绝不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。稠环烷基基团的实例是十氢萘基、十二氢-1H-萉基和十四氢蒽基；桥环烷基基团的实例是二环[1.1.1]戊基、金刚烷基和降坎烷基；以及螺环烷基基团的实例包括螺[3.3]庚烷和螺[4.5]癸烷。
如本文所用，“环烯基”是指在至少一个环中含有一个或多个双键的单环或多环(例如双环)烃环体系；然而，如果存在多于一个的双键，则在所有环中双键不能形成完全离域的π电子体系(否则该基团将是如本文所定义的“芳基”)。环烯基基团可以在环中含有3个至10个原子、在环中含有3个至8个原子或在环中含有3个至6个原子。当由两个或更多个环组成时，环可以以稠合、桥接或螺的方式连接在一起。环烯基基团可以是未取代的或取代的。
如本文所用，“芳基”是指在所有环中具有完全离域的π电子体系的碳环(全碳)单环或多环(例如双环)芳香族环体系(包括其中两个碳环共享化学键的稠环体系)。芳基基团中的碳原子数可以变化。例如，芳基基团可以是C6-C14芳基基团、C6-C10芳基基团或C6芳基基团。芳基基团的实例包括但不限于苯、萘和薁。芳基基团可以是取代或未取代的。如本文所用，“杂芳基”是指含有一个或多个杂原子(例如，1个、2个或3个杂原子)的单环或多环(例如双环)芳香族环体系(具有完全离域的π电子体系的环体系)，所述杂原子即除碳以外的元素，包括但不限于氮、氧和硫。杂芳基基团的环中的原子数可以变化。例如，杂芳基基团可以在环中含有4个至14个原子、在环中含有5个至10个原子，或者在环中含有5个至6个原子，例如九个碳原子和一个杂原子；八个碳原子和两个杂原子；七个碳原子和三个杂原子；八个碳原子和一个杂原子；七个碳原子和两个杂原子；六个碳原子和三个杂原子；五个碳原子和四个杂原子；五个碳原子和一个杂原子；四个碳原子和两个杂原子；三个碳原子和三个杂原子；四个碳原子和一个杂原子；三个碳原子和两个杂原子；或两个碳原子和三个杂原子。此外，术语“杂芳基”包括稠环体系，其中两个环，例如至少一个芳基环和至少一个杂芳基环或至少两个杂芳基环共享至少一个化学键。杂芳基环的实例包括但不限于呋喃、呋咱、噻吩、苯并噻吩、酞嗪、吡咯、噁唑、苯并噁唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、噻唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、苯并噻唑、咪唑、苯并咪唑、吲哚、吲唑、吡唑、苯并吡唑、异噁唑、苯并异噁唑、异噻唑、三唑、苯并三唑、噻二唑、四唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、嘌呤、蝶啶、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉和三嗪。杂芳基基团可以是取代的或未取代的。
如本文所用，“杂环基”或“杂脂环基”是指三元、四元、五元、六元、七元、八元、九元、十元、最高达18元的单环、双环和三环环体系，其中碳原子与1个至5个杂原子一起构成所述环体系。杂环可以任选地含有一个或多个不饱和键，然而其方式使得在所有环中不会出现完全离域的π电子体系。杂原子是除碳以外的元素，包括但不限于氧、硫和氮。杂环还可以含有一个或多个羰基或硫代羰基官能团，以便使定义包括氧代体系和硫代体系，例如内酰胺、内酯、环状酰亚胺、环状硫代酰亚胺和环状氨基甲酸酯。当由两个或更多个环组成时，环可以以稠合、桥接或螺的方式连接在一起。如本文所用，术语“稠合”是指具有两个原子和一个共有键的两个环。如本文所用，术语“桥杂环基”或“桥杂脂环基”是指其中杂环基或杂脂环基含有一个或多个原子连接非相邻原子的联接的化合物。如本文所用，术语“螺”是指具有一个共有原子的两个环，并且两个环不通过桥联接。杂环基和杂脂环基可以在环中含有3个至30个原子、在环中含有3个至20个原子、在环中含有3个至10个原子、在环中含有3个至8个原子或在环中含有3个至6个原子。例如，五个碳原子和一个杂原子；四个碳原子和两个杂原子；三个碳原子和三个杂原子；四个碳原子和一个杂原子；三个碳原子和两个杂原子；两个碳原子和三个杂原子；一个碳原子和四个杂原子；三个碳原子和一个杂原子；或两个碳原子和一个杂原子。另外，杂脂环中的任何氮可以被季铵化。杂环基或杂脂环基基团可以是未取代的或取代的。此类“杂环基”或“杂脂环基”基团的实例包括但不限于1,3-二氧杂环己烯、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,2-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环戊烷、1,3-氧硫杂环己烷、1,4-氧硫杂环己二烯、1,3-氧硫杂环戊烷、1,3-二硫杂环戊二烯、1,3-二硫杂环戊烷、1,4-氧硫杂环己烷、四氢-1,4-噻嗪、2H-1,2-噁嗪、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、巴比妥酸、硫代巴比妥酸、二氧哌嗪、乙内酰脲、二氢尿嘧啶、三噁烷、六氢-1,3,5-三嗪、咪唑啉、咪唑烷、异噁唑啉、异噁唑烷、噁唑啉、噁唑烷、噁唑烷酮、噻唑啉、噻唑烷、吗啉、环氧乙烷、哌啶N-氧化物、哌啶、哌嗪、吡咯烷、氮杂环庚烷、吡咯烷酮、吡咯烷二酮、4-哌啶酮、吡唑啉、吡唑烷、2-氧代吡咯烷、四氢吡喃、4H-吡喃、四氢噻喃、噻吗啉、噻吗啉亚砜、噻吗啉砜和它们的苯并稠合类似物(例如，苯并咪唑烷酮、四氢喹啉和/或3,4-亚甲二氧基苯基)。螺杂环基基团的实例包括2-氮杂螺[3.3]庚烷、2-氧杂螺[3.3]庚烷、2-氧杂-6-氮杂螺[3.3]庚烷、2,6-二氮杂螺[3.3]庚烷、2-氧杂螺[3.4]辛烷和2-氮杂螺[3.4]辛烷。
如本文所用，“芳烷基”和“芳基(烷基)”是指作为取代基经由低级亚烷基基团连接的芳基基团。芳烷基的低级亚烷基和芳基基团可以是取代的或未取代的。实例包括但不限于苄基、2-苯基烷基、3-苯基烷基和萘基烷基。
如本文所用，“环烷基(烷基)”是指作为取代基经由低级亚烷基连接的环烷基基团。环烷基(烷基)的低级亚烷基和环烷基基团可以是取代的或未取代的。
如本文所用，“杂芳烷基”和“杂芳基(烷基)”是指作为取代基经由低级亚烷基基团连接的杂芳基基团。杂芳烷基的低级亚烷基和杂芳基基团可以是取代的或未取代的。实例包括但不限于2-噻吩基烷基、3-噻吩基烷基、呋喃基烷基、噻吩基烷基、吡咯基烷基、吡啶基烷基、异噁唑基烷基和咪唑基烷基以及它们的苯并稠合类似物。
“杂脂环基(烷基)”和“杂环基(烷基)”是指作为取代基经由低级亚烷基连接的杂环或杂脂环基团。(杂脂环基)烷基的低级亚烷基和杂环基可以是取代的或未取代的。实例包括但不限于四氢-2H-吡喃-4-基(甲基)、哌啶-4-基(乙基)、哌啶-4-基(丙基)、四氢-2H-噻喃-4-基(甲基)和1,3-噻嗪烷-4-基(甲基)。
如本文所用，术语“羟基”是指-OH基团。
如本文所用，“烷氧基”是指式-OR，其中R是本文定义的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)。烷氧基的非限制性列表是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基和苄氧基。烷氧基可以是取代的或未取代的。
如本文所用，“酰基”是指作为取代基经由羰基基团连接的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)和杂环基(烷基)。实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基和丙烯酰基。酰基可以是取代的或未取代的。
如本文所用，“氰基”基团是指“-CN”基团。
如本文所用，术语“卤素原子”或“卤素”意指元素周期表的第7栏的任一个放射稳定的原子，例如氟、氯、溴和碘。
“硫代羰基”基团是指“-C(＝S)R”基团，其中R可以与关于O-羧基所定义的相同。硫代羰基可以是取代的或未取代的。“O-氨基甲酰基”基团是指“-OC(＝O)N(RARB)”基团，其中RA和RB可以独立地是氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)。O-氨基甲酰基可以是取代的或未取代的。
“N-氨基甲酰基”基团是指“ROC(＝O)N(RA)-”基团，其中R和RA可以独立地是氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)。N-氨基甲酰基可以是取代的或未取代的。
“O-硫代氨基甲酰基”基团是指“-OC(＝S)-N(RARB)”基团，其中RA和RB可以独立地是氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)。O-硫代氨基甲酰基可以是取代的或未取代的。
“N-硫代氨基甲酰基”基团是指“ROC(＝S)N(RA)-”基团，其中R和RA可以独立地是氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)。N-硫代氨基甲酰基可以是取代的或未取代的。
“C-酰胺基”基团是指“-C(＝O)N(RARB)”基团，其中RA和RB可以独立地是氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)。C-酰胺基可以是取代的或未取代的。
“N-酰胺基”基团是指“RC(＝O)N(RA)-”基团，其中R和RA可以独立地是氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)。N-酰胺基可以是取代的或未取代的。
“S-磺酰胺基”基团是指“-SO2N(RARB)”基团，其中RA和RB可以独立地是氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)。S-磺酰胺基可以是取代的或未取代的。
“N-磺酰胺基”基团是指“RSO2N(RA)-”基团，其中R和RA可以独立地是氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)。N-磺酰胺基可以是取代的或未取代的。
“O-羧基”基团是指“RC(＝O)O-”基团，其中R可以是如本文定义的氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)。O-羧基可以是取代的或未取代的。
术语“酯基”和“C-羧基”基团是指“-C(＝O)OR”基团，其中R可以与关于O-羧基所定义的相同。酯基和C-羧基可以是取代的或未取代的。
“硝基”基团是指“-NO2”基团。
“硫基”基团是指“-SR”基团，其中R可以是氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)。硫基可以是取代的或未取代的。
“亚磺酰基”基团是指“-S(＝O)-R”基团，其中R可以与关于硫基所定义的相同。亚磺酰基可以是取代的或未取代的。
“磺酰基”基团是指“SO2R”基团，其中R可以与关于硫基所定义的相同。磺酰基可以是取代的或未取代的。
如本文所用，“卤代烷基”是指其中一个或多个氢原子被卤素替代的烷基基团(例如，单卤代烷基、二卤代烷基、三卤代烷基和多卤代烷基)。此类基团包括但不限于氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氯-2-氟甲基、2-氟异丁基和五氟乙基。卤代烷基可以是取代的或未取代的。
如本文所用，“卤代烷氧基”是指其中一个或多个氢原子被卤素替代的烷氧基基团(例如，单卤代烷氧基、二卤代烷氧基和三卤代烷氧基)。此类基团包括但不限于氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、1-氯-2-氟甲氧基和2-氟异丁氧基。卤代烷氧基可以是取代的或未取代的。
如本文所用，术语“氨基”和“未取代的氨基”是指-NH2基团。
“单取代的胺”基团是指“-NHRA”基团，其中RA可以是如本文定义的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)。RA可以是取代的或未取代的。单取代的胺基团可以包括，例如单烷基胺基团、单C1-C6烷基胺基团、单芳基胺基团、单C6-C10芳基胺基团等。单取代的胺基团的实例包括但不限于-NH(甲基)、-NH(苯基)等。
“二取代的胺”基团是指“-NRARB”基团，其中RA和RB可以独立地是如本文定义的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)。RA和RB可以独立地是取代的或未取代的。二取代的胺基团可以包括，例如二烷基胺基团、二C1-C6烷基胺基团、二芳基胺基团、二C6-C10芳基胺基团等。二取代的胺基团的实例包括但不限于-N(甲基)2、-N(苯基)(甲基)、-N(乙基)(甲基)等。
如本文所用，“单取代的胺(烷基)”基团是指作为取代基经由低级亚烷基基团连接的如本文提供的单取代的胺。单取代的胺(烷基)可以是取代的或未取代的。单取代的胺(烷基)基团可以包括例如单烷基胺(烷基)基团、单C1-C6烷基胺(C1-C6烷基)基团、单芳基胺(烷基基团)、单C6-C10芳基胺(C1-C6烷基)基团等。单取代的胺(烷基)基团的实例包括但不限于-CH2NH(甲基)、-CH2NH(苯基)、-CH2CH2NH(甲基)、-CH2CH2NH(苯基)等。
如本文所用，“二取代的胺(烷基)”基团是指作为取代基经由低级亚烷基基团连接的如本文提供的二取代的胺。二取代的胺(烷基)可以是取代的或未取代的。二取代的胺(烷基)基团可以包括，例如二烷基胺(烷基)基团、二C1-C6烷基胺(C1-C6烷基)基团、二芳基胺(烷基)基团、二C6-C10芳基胺(C1-C6烷基)基团等。二取代的胺(烷基)基团的实例包括但不限于-CH2N(甲基)2、-CH2N(苯基)(甲基)、-CH2N(乙基)(甲基)、-CH2CH2N(甲基)2、-CH2CH2N(苯基)(甲基)、-NCH2CH2(乙基)(甲基)等。
如本文所用，术语“二氨基”表示“-N(RA)RB-N(RC)(RD)”基团，其中RA、RC和RD可以独立地是如本文定义的氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)，并且其中RB连接两个“N”基团并且可以是(独立于RA、RC和RD)取代或未取代的亚烷基基团。RA、RB、RC和RD还可以独立地是取代的或未取代的。
如本文所用，术语“聚氨基”表示“-(N(RA)RB-)n-N(RC)(RD)”。为了说明，术语聚氨基可以包括-N(RA)烷基-N(RA)烷基-N(RA)烷基-N(RA)烷基-H。在一些实施方案中，聚氨基的烷基如本文他处所公开。尽管这一实例仅具有4个重复单元，但术语“聚氨基”可以由1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个重复单元组成。RA、RC和RD可以独立地是如本文定义的氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)，并且其中RB连接两个“N”基团并且可以是(独立于RA、RC和RD)取代或未取代的C1至C6亚烷基基团。RA、RC和RD还可以独立地是取代的或未取代的。如在此所述，聚氨基包括具有介于中间的烷基基团(其中烷基如本文他处所定义)的胺基团。如果没有指定“n”，则假定在这些定义中描述的最宽的范围。
如本文所用，术语“二醚”表示“-ORBO-RA”基团，其中RA可以是如本文定义的氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)，并且其中RB连接两个“O”基团并且可以是取代或未取代的亚烷基基团。RA还可以独立地是取代的或未取代的。
如本文所用，术语“聚醚”表示重复-(ORB-)oORA基团。为了说明，术语聚醚可以包括-O烷基-O烷基-O烷基-O烷基-ORA。在一些实施方案中，聚醚的烷基如本文他处所公开。尽管这一实例仅具有4个重复单元，但术语“聚醚”可以由1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个重复单元组成。RA可以是如本文定义的氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、杂芳基、杂环基、环烷基(烷基)、芳基(烷基)、杂芳基(烷基)或杂环基(烷基)。RB可以是取代或未取代的C1至C6亚烷基基团。RA还可以独立地是取代的或未取代的。如在此所述，聚醚包括具有介于中间的烷基基团(其中烷基如本文他处所定义并且可以是任选取代的)的醚基团。如果没有指定“o”，则假定在这些定义中描述的最宽的范围。
当未指定取代基的数量(例如卤代烷基)时，可以存在一个或多个取代基。例如，“卤代烷基”可以包含一个或多个相同或不同的卤素。作为另一个实例，“C1-C3烷氧基苯基”可以包含含有一个、两个或三个原子的一个或多个相同或不同的烷氧基基团。
如本文所用，基表示具有单个未配对电子的物质，使得含有该基的物质可以与另一个物质共价键合。因此，在这一背景下，基不一定是自由基。相反，基表示较大分子的特定部分。术语“基”可以与术语“基团”互换使用。
本文公开的一些实施方案涉及两步方法：1)共价改性宝石表面以及2)此后将主体分子附接至从改性的宝石悬垂的客体部分。如本文他处所公开，可以选择主体分子以在表面上提供独特的和/或不同的物理和/或化学性质。在一些实施方案中，用于化学改性宝石表面的两步法允许改变宝石材料的天然化学，并且在使用附接的主体分子时，可以改变宝石的表面性质。在一些实施方案中，用主体-客体单元对宝石进行官能化在金刚石表面化学领域中提供了直接影响，该领域缺少提供抗污垢的直接方法。在一些实施方案中，方法适用于用于各种工业应用的商业化，例如，在商业清洁或个体用户清洁中。
在一些实施方案中，这一纳米分子层的设计中的策略是一旦附接至宝石的表面，它就保持是不可检测的。在一些实施方案中，例如，对裸眼和/或珠宝商的放大镜(在等于或至少约10X、20X、30X等的放大倍数下)没有宝石已经被改变的视觉指示。在一些实施方案中，例如，对裸眼和/或珠宝商的放大镜(在等于或至少约10X、20X、30X等的放大倍数下)没有宝石已经被改变的视觉指示。
如本文他处所公开，在一些实施方案中，宝石是金刚石。在一些实施方案中，锚分子完全或主要由碳组成。在一些实施方案中，一旦与锚原子地共价键合，就保留了原始金刚石的化学组成。在一些实施方案中，使用化学上类似的锚使得难以在表面上检测表面锚，有利地保持了金刚石(或其他宝石)的外观。在一些实施方案中，在应用分子涂层之后，金刚石的净度(clarity)和/或颜色(color)基本上不变。例如，在一些实施方案中，具有D的颜色等级的金刚石在涂覆后将保持D的颜色等级。在一些实施方案中，具有VVS2的净度的金刚石在涂覆后将保持VVS2的净度。
图1A示出了附接至一件珠宝的金刚石。如图1B中所示，金刚石由碳原子100的晶格组成。当珠宝中的金刚石被佩戴或储存时，疏水的碳晶格100开始吸引油脂和污垢。随着时间，油脂和污垢积聚并且使金刚石的亮度暗沉。在图1C至图1G中示出了金刚石的这种积聚。图1C和图1E分别示出了干净的金刚石的照片和ASET图像。图1D和图1F分别示出了脏的金刚石的照片和ASET图像。可以注意到，图1D和图1F具有比图1C和图1E的干净的金刚石更少的光泽和亮度。图1G示出了积垢的金刚石的代表性SEM图像，其示出了积累的灰尘和污垢(参见箭头)。比例尺表示2mm和200μm。这种灰尘和污垢积聚和/或积垢可以显著地降低使用者对其珠宝的喜爱。
这种积聚的发生至少部分地由于金刚石的表面是本质上疏水的。作为疏水的表面，它吸引疏水残留物，例如污迹(来自指纹)、油、油脂和污垢。金刚石自然地吸引油脂(亲脂的)，但排斥水(疏水的)。这就是为什么金刚石珠宝吸引消费者的火彩和亮度在离开展厅后迅速消失的原因。仅仅人手指接触，就可以将油和乳液转移至干净的晶体表面。一旦晶体被这些化学品积垢，灰尘、蛋白质或其它碎屑就可以更容易地非特异性地结合至晶体，并且从而减少其闪耀吸引力。通过目视检查以及ASET分析，这种积聚是明显的，并且可以在如图1C至图1G中所示的SEM中观察到。
有两种常规的补救方法来清洁金刚石上积聚的油脂和污垢。第一种是专业的和/或商业的。珠宝商可以使用超声波清洁器和/或含有非极性溶剂的清洁溶液来清洁污浊的石头。在清洁后，金刚石的亮度和光泽修复了(例如，它们是崭新的)。然而，只要使用者离开展厅，油脂和污垢就会开始积累，因为金刚石是疏水的。第二种补救方法由家用清洁产品组成。存在许多家用清洁器，并且许多家用清洁器以不同的成功程度进行工作。大多数不能充分清洁金刚石，以致无法修复石头的崭新的亮度。此外，当前的解决方案仅是修复性的，意味着亮度的任何改善都立即开始减弱。图1H示出了金刚石的常规清洁，其在清洁后的几个月内产生了污浊的金刚石表面。
保持日常使用的珠宝的原始光学性质是主要的挑战。清洁需要用化学溶液和专用工具进行反复、繁琐的工作。成品珠宝物品通常在物理上很复杂，具有许多不同尺寸的石头以及石头与镶嵌件(setting)之间的有限空间。可以通过化学浸泡(>2x/周)结合磨蚀性机械作用(例如软牙刷)在家进行持续保养，以去除残留的灰尘，特别是如金刚石的背面的难以到达的地方，这可以收集大多数的污染物。或者，超声清洁器是专业使用并且销售给家庭使用者。尽管此类清洁器可以更有效地去除金刚石上积累的灰尘和污垢，但它们物理破坏性太大，并且可能将石头从它们的镶嵌件中移出。对安装好的石头进行反复的超声清洁可以切割彼此相邻镶嵌的金刚石的腰部(girdle)，导致对最终产品的不可逆的损坏。许多最终消费者对保养失去兴趣，并且就因为没有实际可行的替代方案而容忍长期污浊的珠宝。两种描述的当前的清洁方法都是被动的或后处理的，它们在存在令人厌恶的材料之后将其去除，所以两种方法均不会防止工件的即时再污染。
本文公开的一些实施方案通过提供宝石涂层来解决这些或其他问题。在一些实施方案中，使用分子纳米技术。在一些实施方案中，分子技术改变了金刚石的天然表面化学和/或金刚石表面的物理性质。金刚石(和/或一些其他宝石)主要是化学上惰性的，使得难以对其进行涂覆以防止污染。迄今为止，将亲水涂层直接附接至金刚石表面的技术是无效的。例如，金刚石可能抵抗与涂层的相互作用。在一些实施方案中，可以改变金刚石(或其他宝石)的表面化学。例如，金刚石是疏水的。在一些实施方案中，通过用锚并且然后用主体分子进行分子官能化，可以制备具有亲水涂层的金刚石。在一些实施方案中，亲水涂覆的金刚石适于排斥油脂和污垢。这种改性产生了更长时间排斥灰尘和油并且防止或减慢金刚石或宝石表面的污浊的涂覆的宝石(如图1I中所示)。
在一些实施方案中，本文公开的处理的宝石(例如，分子涂覆的金刚石)比未处理的宝石将其亮度、火彩、光泽和闪光保持更长的时间(例如，持续数天、数周和数月)(如图1H和图1I中所示)。此外，尽管当前的机械或化学清洁方法不能完全去除所有污染物，但如本文公开的分子层保护宝石表面免于油脂积累，赋予了光学品质。在一些实施方案中，处理的宝石(例如，金刚石)在正常佩戴条件下将展厅品质光泽保持至少约1周、2周、1个月、3个月、6个月或者包括和/或跨越上述值的范围的时间段。考虑到未处理的金刚石基本上在清洁后立即开始积累使其外观暗沉的物质，这种令人惊讶且出乎意料的改善是明显的。
图2A至图2D示出了用于提供用于金刚石的纳米分子层(例如，包含主体-客体单元的可逆剥离层)(作为可以根据本文公开的实施方案官能化的宝石表面的非限制性实例)的方法的示意性概观图。在一些实施方案中，如图2A中所示，提供金刚石表面100。在一些实施方案中，如图2B中所示，用锚分子200官能化金刚石表面100。在一些实施方案中，如图2B中所示，锚分子可以包含与金刚石表面相互作用的锚定部分201和客体部分202。例如，在一些实施方案中，裸金刚石表面通过原位形成与金刚石反应以提供具有一个或多个悬垂的客体基团(例如，金刚烷基基团等)的锚单元的分子卡宾而被共价官能化。在一些实施方案中，如图2C中所示，官能化的金刚石表面(或其他宝石)可以暴露于亲水的结合剂250(例如，分子的主体分子)。在一些实施方案中，例如，官能化的表面产生用于随后附接β-环糊精(例如，主体)的受体(例如，悬垂的客体)。在一些实施方案中，如图2D中所示，亲水的结合剂通过例如客体-主体相互作用(如所示)结合至锚分子的客体部分202。在一些实施方案中，主体分子250包括容纳锚分子200的客体部分202的腔251(例如，口袋、孔、空隙等)。在一些实施方案中，发生共价键合、离子键合或化学吸附以将主体结合至客体。在一些实施方案中，如图2D中所示，产生涂覆的金刚石149。在一些实施方案中，如图2D中所示，金刚石因此被附接至金刚石基材的薄单层(例如，纳米分子层)官能化，从而改变了金刚石表面的界面性质。在一些实施方案中，锚涂层是一个分子厚。在一些实施方案中，主体配合在锚分子的客体部分上，并且纳米分子层是一个分子厚(例如锚-客体分子的厚度)。
尽管β-环糊精在此用作亲水的主体分子的示例，但可以使用其他主体。类似地，β-环糊精可以是任选取代的以提供定制的性质。在一些实施方案中，β-环糊精主体是被一个或多个基团任选取代的(例如，通过β-环糊精的羟基或通过β-环糊精的羟基的取代)，所述基团单独地并且独立地选自C1至C6烷基、C1至C6烯基、C1至C6炔基、烷氧基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、单取代的胺(烷基)、二取代的胺(烷基)、二氨基基团、聚氨基、二醚基团和聚醚。
在一些实施方案中，可以调节环糊精环的尺寸以增加或降低对特定化学靶标的特异性。α(阿尔法)-环糊精是具有0.56nm的内径的6元糖环分子，β(贝塔)-环糊精是具有0.7nm的内径的7元糖环分子，γ(伽马)-环糊精是具有0.88nm的内径的8元糖环分子，并且所有三种均被美国食品药品管理局认为是安全的。在一些实施方案中，可以将客体部分调节成更好的匹配以容纳α、β或γ物质。在一些实施方案中，可以使用任何数量的糖分子来得到所需的疏水的腔尺寸。在一些实施方案中，金刚烷笼匹配β(贝塔)-环糊精的腔直径并且形成高度稳定的包合络合物。在一些实施方案中，较小的锚分子可以与α(阿尔法)-环糊精一起使用，或者较大的锚分子可以与γ(伽马)-环糊精一起使用。
在一些实施方案中，不是每个表面位点(例如，客体)都用主体分子官能化。在一些实施方案中，以至少约1:1、2:1、4:1、10:1或者包括和/或跨越上述值的范围的客体与主体比率获得抗灰尘和污垢的表面。在一些实施方案中，不是每个锚分子都包含客体。因此，可以使用不含客体的锚分子来将客体部分彼此隔开所需的距离。在一些实施方案中，以至少约1:1、2:1、4:1、10:1或者包括和/或跨越上述值的范围的锚(包含或不包含客体)与主体比率获得抗灰尘和污垢的表面。在一些实施方案中，金刚石表面上的两个客体分子相距等于或至少约0.5nm、1nm、1.6nm、2nm、3nm、5nm、10nm或者包括和/或跨越上述值的范围的距离。
在一些实施方案中，可以使用多于一种类型的主体分子来官能化单个表面以产生一些表面性质。例如，在一些实施方案中，使用未取代的β-环糊精和取代的β-环糊精的混合物。在一些实施方案中，客体部分将包含单个或多个类型的客体位点以容纳多个主体分子(未示出)。在一些实施方案中，通过改变一种或多种的结合剂(例如，主体)或客体分子，可以获得疏水的、亲水的和/或两亲的表面。在一些实施方案中，涂覆的宝石上的水的接触角小于或等于约0°、1°、2.5°、5°、10°、20°，或者包括和/或跨越上述值的范围。在一些实施方案中，涂覆的宝石上对于水的接触角比涂覆前宝石上对于水的接触角小50％、75％、90％、95％、99％(或者包括和/或跨越上述值的范围)。在一些实施方案中，涂覆的宝石上对于水的接触角相对于未涂覆的宝石上对于水的接触角改变等于或至少约20°、40°、50°、60°，或者包括和/或跨越上述值的范围。
在一些实施方案中，如图3A至图3D中所示，金刚石可以在镶嵌在一件珠宝中之前被官能化。在其他实施方案中，金刚石可以在被镶嵌在一件珠宝(例如，戒指或吊坠)中之后被官能化。在一些实施方案中，宝石具有与锚反应的表面，但镶嵌件不具有。在一些实施方案中，镶嵌件不会被涂覆方法损坏或改变。
如图3A和图3B中所示，通过将切割的金刚石300置于反应性未束缚的锚分子204的浴中，可以用锚分子涂覆切割的金刚石300。在一些实施方案中，锚分子200结合至金刚石100的表面上的原子。在一些实施方案中，锚分子与金刚石表面共价键合。在一些实施方案中，锚分子200是疏水的。在一些实施方案中，如图3C中所示，然后用主体分子250处理锚官能化的金刚石350。在一些实施方案中，主体分子结合至锚分子的客体部分(图3C中未示出)并且经由锚分子结合至金刚石。在一些实施方案中，主体分子是亲水的。在一些实施方案中，主体分子在金刚石表面上赋予所需的物理性质(例如，与裸宝石不同的亲水性、两亲性、疏水性等)。在一些实施方案中，主体分子已经被化学改性以满足外部规格，例如但不限于改变的光学性质(即可逆着色、UV阻断或增强的光泽)。在一些实施方案中，一旦键合主体分子，金刚石的表面化学被改变。在一些实施方案中，如图3D中所示，涂覆的金刚石380的颜色和总体外观可以与未处理的金刚石300(如图3A中所示)相同或基本相同。
在一些实施方案中，锚官能化的金刚石可以由式I表示：
其中G表示宝石，A是锚部分，X是与A共价结合的客体官能团，并且m是1至5的整数(例如，1、2、3、4或5)。图2B至图2D示出了其中m是1并且单个X客体官能团(例如，共价地等)结合至单个锚部分的实施方案。图5E示出了其中m是2并且两个X客体官能团结合至单个锚部分的实施方案。
如本文他处所公开，在一些实施方案中，可以在单个锚部分上使用多种不同类型的主体，如以下式I’所示：
其中G是宝石，A是锚部分，X是与A共价结合的第一客体官能团，X’是与A共价结合的第二客体官能团，其中X’与X不同，m是1至5的整数，并且m’是1至5的整数(例如，1、2、3、4或5)。在一些实施方案中，m’是0(例如，其中涂覆的金刚石包括式I)。
在一些实施方案中，G可以选自紫翠宝石、紫水晶、海蓝宝石、黄水晶、金刚石、祖母绿、石榴石、翡翠、天青石、月长石、铯绿柱石、缟玛瑙、猫眼石、帕拉伊巴碧玺、珍珠、橄榄石、红碧玺、红宝石、蓝宝石、尖晶石、坦桑石、黄晶、电气石、绿松石和锆石。
在一些实施方案中，锚部分A包含任选取代的芳基或(双)芳基基团。在一些实施方案中，锚部分A还可以由下式中的一个或多个表示：
其中*表示与X的键，
在一些实施方案中，如本文他处所公开，多于一个的客体分子可以从锚悬垂，如式AIII和式AIV所示：
其中R5至R12中的每一个独立地选自-H、任选地被卤素或羟基取代的C1至C6烷基、任选地被卤素或羟基取代的C1至C6烯基、任选地被卤素或羟基取代的C1至C6炔基、C1至C6烷氧基、羟基、卤素、C1至C6卤代烷基、C1至C6卤代烷氧基、单取代的胺(C1至C6烷基)、二取代的胺(C1至C6烷基)、二氨基基团、聚氨基、二醚基团和聚醚。
在一些实施方案中，X或X’独立地选自以下基团中的一个或多个：金刚烷基、碘-(-I)、硝基-(-NO2)、萘基、蒽基、全氟辛酸、焦宁Y、焦宁B、碳硼烷基、二茂铁基、偶氮苯和三环辛基。在一些实施方案中，基于客体部分的尺寸和驻留在环糊精腔内的能力来选择客体部分。在一些实施方案中，X或X′独立地选自一个或多个任选取代的：烷基、烯基、芳基。原则上，可以配合进环糊精或相关的超分子主体/客体化合物的疏水腔的分子可以用作锚(和/或锚的客体部分)。在一些实施方案中，X或X’可以选择由以下中的一个或多个在结构上表示：
其中*表示与A的键，并且t是0至5的整数(例如，0、1、2、3、4、5或者包括和/或跨越上述值的范围)。在一些实施方案中，X′是H。在一些实施方案中，X或X′可以选自比环糊精的疏水腔小或具有比环糊精的疏水腔更小的某个部分的任何化学物质。
在一些实施方案中，金刚烷基、全氟辛酸、焦宁Y、焦宁B可以独立地任选地取代。例如，位于X基团上的每一个C-H或C-F键可以被任选的取代基替代。在一些实施方案中，金刚烷基、全氟辛酸、焦宁Y、焦宁B中的每一个可以是被独立地选自-H、任选地被卤素或羟基取代的C1至C6烷基、任选地被卤素或羟基取代的C1至C6烯基、任选地被卤素或羟基取代的C1至C6炔基、C1至C6烷氧基、羟基、卤素、C1至C6卤代烷基、C1至C6卤代烷氧基、单取代的胺(C1至C6烷基)、二取代的胺(C1至C6烷基)、二氨基基团、聚氨基、二醚基团和聚醚的一个或多个基团任选取代的。
在一些实施方案中，X′是以下：
其中每一种情况中的R13独立地选自-H、任选地被卤素或羟基取代的C1至C6烷基、任选地被卤素或羟基取代的C1至C6烯基、任选地被卤素或羟基取代的C1至C6炔基、C1至C6烷氧基、羟基、卤素、C1至C6卤代烷基、C1至C6卤代烷氧基、单取代的胺(C1至C6烷基)、二取代的胺(C1至C6烷基)、二氨基基团、聚氨基、二醚基团和聚醚。
在一些实施方案中，锚/客体基序由以下结构中的一个或多个表示：
在一些实施方案中，当使用锚间隔子单元时，锚基序可以由以下中的一个或多个表示：
在一些实施方案中，如本文他处所公开，涂覆的宝石还包含主体分子。在一些实施方案中，具有结合的主体分子的涂覆的宝石由式II表示：
其中主体由Y表示并且q是1至5的整数。在一些实施方案中，q与m相同。在一些实施方案中，q是小于m的整数。
在一些实施方案中，主体“Y”可以包含环糊精。在一些实施方案中，“Y”可以是任选取代的。在一些实施方案中，“Y”可以由包括以下结构的环糊精(例如，α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等)表示：
其中“p”是1至8的整数，“(_)”表示未示出的环糊精的任选取代的吡喃葡萄糖苷单元，并且R14至R16中的每一个独立地选自-H、任选地被卤素或羟基取代的C1至C6烷基、任选地被卤素或羟基取代的C1至C6烯基、任选地被卤素或羟基取代的C1至C6炔基、C1至C6烷氧基、羟基、卤素、C1至C6卤代烷基、C1至C6卤代烷氧基、单取代的胺(C1至C6烷基)、二取代的胺(C1至C6烷基)、二氨基基团、聚氨基、二醚基团和聚醚。
图4A至图4C示出了未与宝石结合的可能的锚客体基序(图4A)、图4A的客体与主体之间的相互作用(图4B)，以及空间填充结构描绘中主体与客体之间的相互作用(图4C)。在一些实施方案中，在与宝石反应之前，锚和客体分子200包括4-(1-金刚烷基)苯胺，如图4A中所示。
在一些实施方案中，与宝石混合以提供锚-官能化的宝石的前体锚/客体基序是卡宾。在一些实施方案中，卡宾具有下式中的一个或多个：
在一些实施方案中，卡宾(例如，由例如共存的重氮化合物制备)包括4-(1-金刚烷基)苯基卡宾或1,1′-((亚甲基-卡宾)双(4,1-亚苯基))双(甲基金刚烷)：
在一些实施方案中，可以使用呈现金刚烷基基团(悬垂的客体基团)或类似形状的客体的其他化合物。在一些实施方案中，客体分子200是可商购的锚分子400。
在一些实施方案中，通过将未束缚的锚分子与金刚石一起加热至至少约127℃的温度来将未束缚的锚分子结合至金刚石。在一些实施方案中，通过将未束缚的锚分子与金刚石一起加热至至少约80℃、110℃、125℃、150℃、180℃、上述值之间的值、包括和/或跨越这些值的范围等的温度来将未束缚的锚分子结合至金刚石。在一些实施方案中，加热将氮从重氮基团中释放以提供卡宾，然后卡宾与宝石表面(例如，金刚石表面)反应。
在一些实施方案中，如图2B中所示，锚分子包含单个锚位点201或多个锚位点(未示出)。在一些实施方案中，锚分子包含单个客体位点202，如图2B中所示，或多个客体位点(如图5A中所示)。在一些实施方案中，锚位点是胺基团401(如图4A中所示)。在一些实施方案中，客体位点是基于金刚烷的基团402，其分别键合在苯基基团403的4位处。在一些实施方案中，锚分子将是单支链的可商购的锚分子(例如，4-(金刚烷-1-基)苯胺、类似的客体等)。在一些实施方案中，金刚烷客体位点402经由主体分子450的口袋451可逆地结合至主体分子450，如图4B中所示。在一些实施方案中，主体分子是环糊精。在一些实施方案中，如所示，主体分子是β-环糊精450。在一些实施方案中，如图4C中所示，客体位点402与主体分子形成分子间相互作用以形成客体-主体相互作用，如图4B中的骨架结构形式所示。在一些实施方案中，如本文他处所公开，在结合至锚分子之前，β-环糊精可以进一步官能化以调节金刚石的表面化学，具体地使其更多地或更少地亲水。在一些实施方案中，客体分子250、450上暴露的羟基基团的改性或部分改性能够在表面分子(例如，客体分子)可逆结合之前和/或之后定制表面性质。例如，使用环糊精作为实例，以下基团中的一个或多个可以共价连接至环糊精的表面羟基：C1-6烷基、聚醚(例如，三甘醇、寡聚乙二醇、聚乙二醇)等。
在一些实施方案中，使用格氏试剂经由格氏反应将锚/客体单元官能化至宝石。在一些实施方案中，格氏试剂是键合至锚/客体单元的有机金属卤化镁。在一些实施方案中，与宝石混合后，格氏试剂将锚/客体单元连接至宝石表面。在一些实施方案中，使用由下式中的一个或多个表示的格氏试剂来制备锚/客体涂覆的宝石：Mg(A(X)m)Cl、Mg(A(X)m(X′)m′Cl、Mg(A(X)m)Br、Mg(A(X)m(X′)m′)Br、Mg(A(X)m)I、Mg(A(X)m(X′)m′)I，其中A、X、X′、m和m’如本文他处所定义。
在一些实施方案中，在锚分子200的末端处的悬垂的金刚烷基团充当β-环糊精450的受体。在一些实施方案中，用β-环糊精处理官能化的金刚石以形成β-环糊精/锚络合物(或偶联物)，其在金刚石表面处暴露环糊精官能团。
在一些实施方案中，如图5A中所示，锚分子500具有多支链的结构，包含多于一个的客体部分502和单个锚部分501。在一些实施方案中，如图5A中所示，锚分子是金刚烷客体位点502的双支链结构500，每一个金刚烷客体位点键合至苯基基团505的4位，两个苯基基团共同终止于充当锚分子的锚部分的单个附接点501。图5B示出了环糊精的放大视图。
图5C示出了金刚石(或其他宝石)的直接官能化的示意图。在一些实施方案中，如本文他处所公开，卡宾在溶液中由重氮化合物产生。在一些实施方案中，将卡宾(或产生卡宾的卡宾前体)与宝石在溶液中混合以官能化宝石。在一些实施方案中，将卡宾溶液(和/或卡宾前体溶液)应用于宝石，或将宝石浸没(或部分浸没)在溶液中。在一些实施方案中，如本文他处所公开，将卡宾溶液(和/或卡宾前体溶液)与宝石一起加热以用锚/客体分子官能化宝石。在一些实施方案中，将具有重氮基团的前体温和地加热以将氮基团作为氮(N2)驱除，留下反应性卡宾中间体。该卡宾基团快速地结合至金刚石表面，例如，形成用于我们的可逆的剥离阻挡层的锚层(图5C的左图)。在一些实施方案中，靶标分子包括在溶液中充当针对β-环糊精(如图5C的中间图所示)的客体的两个悬垂的金刚烷基基团。最终结果是将针对β-环糊精的共价受体的薄膜接枝至金刚石表面(图5C的右图)。
图5D示出了使用1,1′-((重氮亚甲基)双(4,1-亚苯基))双甲基金刚烷直接官能化金刚石(或其他宝石)的示意图。如所示，该二芳基重氮化合物含有两种主要构成要素：甲基金刚烷(受体部)和卡宾前体(二芳基重氮单元，锚部)。裸金刚石表面通过原位形成具有悬垂的金刚烷基基团的分子卡宾而共价官能化。图5E示出了使用β-环糊精和图5D的锚/客体基序的空间填充描绘的示意图。在一些实施方案中，如图5E中所示，用于金刚石的可逆剥离层由裸金刚石表面(未示出)制备，所述裸金刚石表面通过原位形成具有悬垂的金刚烷基基团的分子卡宾而共价官能化(图5E，左图)。这产生了用于随后附接β-环糊精(β-CD)的受体(图5E，中间图)。金刚石因此被附接至金刚石基材上的薄的单层抗蚀剂官能化，从而改变金刚石表面的界面性质(图5E，右图)。
在一些实施方案中，如图6A至图6B中所示和如本文他处所公开，锚分子至宝石的官能化包括使用前体604，其在每一个苯基基团的4位处具有可变的客体基团607、607′，在这种情况下由X和X′表示。在一些实施方案中，不使用可变的基团而使用相同的X基团。在一些实施方案中，如图5D和图6C中所示，X基团均为金刚烷基，使得前体锚分子604的客体部分为双(4-金刚烷基苯基)。在一些实施方案中，前体锚分子的锚部分606是键合以形成重氮甲烷(例如，1,1′-((重氮亚甲基)双(4,1-亚苯基))双(金刚烷))的重氮基团。在一些实施方案中，前体分子是双(4-金刚烷基苯基)重氮甲烷。
在一些实施方案中，如图6B中所示和如本文他处所公开，前体锚分子604’在高温下(例如，在130℃或约130℃)在溶液中反应，以开始将锚部分结合至金刚石表面的过程。在一些实施方案中，通过从重氮甲烷中去除重氮基团606，产生活化的阴离子甲基基团606′来进行反应。在一些实施方案中，该活化的甲基基团与金刚石表面反应，如图6D中所示，以形成结合的锚分子(例如，1,1′-双(4,1-亚苯基))双(金刚烷))。在一些实施方案中，这形成了与金刚石表面结合的双(4-金刚烷基苯基)锚分子610。
如本文他处所公开，可以使用用于制备在金刚石基材上的可逆的剥离层的两步法，如图5C中示意性地示出。在一些实施方案中，第一步是将定制设计的“锚”分子(例如，(1,1′-((重氮亚甲基)双(4,1-亚苯基))双(金刚烷))等(图6A))共价键合至金刚石的表面(图6D)。在一些实施方案中，化学气相沉积(CVD)金刚石基材用作用于官能化的基材(例如，作为用于金刚石、其他宝石表面或非宝石表面的模型)。在一些实施方案中，如本文他处所公开，锚分子包含金刚烷基基团(或一些其他客体分子)。在一些实施方案中，将疏水化合物应用于金刚石表面(或其他测试表面)，并且然后温和地加热至超过100℃。在不受特定机理理论束缚的情况下，在一些实施方案中，化学反应将重氮基团作为氮气消除，形成卡宾。在一些实施方案中，卡宾然后与氢封端的金刚石表面反应。在一些实施方案中，化学反应可以在适度温度下在真空烘箱中进行。
在一些实施方案中，一旦共价连接至表面，则将悬垂的金刚烷基笼固定至基材(图6D)。在一些实施方案中，在最强的已知的超分子主体-客体组装体中，这些基团充当用于与β-环糊精进行主体-客体相互作用的客体。在一些实施方案中，然后将基材浸没在亲水的β-环糊精溶液中，使得能够形成β-环糊精单层，如图5E中示意性地示出。β-环糊精是廉价的水溶性的可商购的化合物，其具有很小的危害，并且是多种家用芳香剂和空气清新剂(例如FebreezeTM)中的活性成分。
在一些实施方案中，如图7中所示，体系表现如维可牢搭扣(Velcro)，其中锚分子700表现为用于附接主体分子750的钩。在一些实施方案中，锚分子700吸引并且固定主体分子750。在一些实施方案中，完成的官能化的表面类似于双层维可牢搭扣带，其中锚分子(钩)以有序的单层附接至金刚石表面，将表面上方的主体分子(毡)的无序层结合至自身。在一些实施方案中，处理的表面的朝外面是亲水的。
在一些实施方案中，附接至金刚石(或宝石)表面的锚涂层是永久的。在一些实施方案中，如本文他处所公开，宝石的亲水的主体官能团经由主体-客体包合络合物附接。在一些实施方案中，因为主体-客体相互作用在本质上不是永久的，所以主体可以与客体分离，并且涂层的表面性质可以随时间退化。在一些实施方案中，有利地，可以使用保养步骤来替代主体。在一些实施方案中，可以进行保养步骤以重新引入亲水的官能团(或两亲的或疏水的官能团，其中主体具有此类性质)。
在一些实施方案中，如图8A至图8H中所示，赋予表面官能团的分子(例如，主体分子，如β-环糊精)将随着时间而磨损，留下一些暴露的锚分子800。在一些实施方案中，如图8B中所示，已经污浊或老化的官能化的金刚石被保持在肥皂和/或主体分子850或其衍生物的溶液890中。在一些实施方案中，肥皂剥离任何污染物(未示出)并且游离的主体分子850结合游离的锚客体部分802。在一些实施方案中，当官能化和涂覆的表面被油脂和污垢严重污浊时，并且主体分子850与表面解缔合，如图8D中所示。在一些实施方案中，通过用清洁剂895进行化学处理，可以使污浊的表面恢复成其原始的锚官能化状态，如图8E中所示。在一些实施方案中，清洁剂是酸或碱。在一些实施方案中，酸具有小于或等于约3、2、1、0或者包括和/或跨越上述值的范围的pH。在一些实施方案中，碱具有大于或等于约11、12、13、14或者包括和/或跨越上述值的范围的pH。在一些实施方案中，剩余的结合的主体分子在表面活性剂溶液中的水解将所有痕量的结合的主体分子从膜中去除(如图8F中所示)。在一些实施方案中，用酸、碱和/或表面活性剂溶液处理基本上不会去除或以其他方式影响锚分子。在一些实施方案中，在用酸、碱和/或表面活性剂溶液处理之后，将干净的表面896修复到再应用主体分子850的条件，如图8G中所示。在一些实施方案中，官能化的金刚石表面849由此用主体分子的结合层进行抛光，从而重整主体-客体单元和分子涂层(例如，图7中描述的结构)。
在一些实施方案中，清洁和/或再官能化方法(使用主体分子)可以在每月、每周或每日的基础上进行，以将金刚石表面维持在展厅条件下。在一些实施方案中，主体分子(和/或主体分子和表面活性剂)的溶液可以用于填充覆盖范围中的任何间隙。在一些实施方案中，酸和/或碱溶液以及主体分子(和/或主体分子和表面活性剂)的溶液可以串联使用以完全更新金刚石的涂层(例如，亲水涂层)。在一些实施方案中，更新可以由使用者在家进行。在一些实施方案中，这些溶液可以用亲水层完全重新铺设金刚石。在一些实施方案中，包括锚定位和/或主体定位的过程是可逆的或不可逆的。一些实施方案提供了包含主体溶液和清洁溶液(例如，酸、碱和/或表面活性剂溶液)的试剂盒，以允许使用者进行宝石的重新涂覆。
一些实施方案提供了以下益处中的一个或多个：不是热敏的表面、安全且易于使用的涂层溶液体系、可以在家进行的涂覆和涂层去除体系、廉价材料(环糊精等)的使用、非破坏性金刚石更新和保护(添加涂层)，以及在金刚石晶片上测试这些体系的能力。
在一些实施方案中，如本文他处所公开，纳米分子涂层是金刚石上的表面涂层，其将被动的、非反应性的、疏水的/亲脂的金刚石转化成能够结合和保留一分子厚的亲水的/疏脂的化合物的层的官能化表面。配制这一添加层以赋予金刚石表面任何所需的官能团。亲水涂层的存在将实现以下优点或其他优点中的一个或多个：(a)降低珠宝金刚石的污浊速率，(b)简化金刚石的清洁。在一些实施方案中，涂层本身是(c)可逆的、(d)可修复的，并且(e)在应用初始涂层之后不会退化或改变金刚石表面本身。在一些实施方案中，本文公开的方法和组合物允许预防性保养金刚石和其他宝石。在一些实施方案中，本文描述的涂层保持金刚石看起来是崭新的。
在一些实施方案中，定制的双支链锚分子具有作为前体的双(苯基)-重氮亚甲基(例如，1,1’-((重氮亚甲基)双(4,1-亚苯基))，其具有两个可变部分X和X’，各自结合至两个苯基基团中的一个的4位。可变部分被规定为通过客体-主体相互作用可逆地结合至环分子(例如，亲水的环等)。在一些实施方案中，可变部分包含不与主体分子相互作用，而是提供结构功能(例如减少空间位阻效应、增加结合效率、增加客体官能团的可用性等)的非结合段。在一些实施方案中，结构段是柔性的。在一些实施方案中，结构段是非柔性的。在一些实施方案中，前体锚分子604可以被设计成包含在苯基与金刚烷基部分之间的柔性连接子(未示出)。例如，在一些实施方案中，柔性连接子是用客体部分封端的中等尺寸亚烷基或低级亚烷基。在一些实施方案中，柔性连接子是具有1个至10个重复单元并且用客体部分封端的聚氨基。在一些实施方案中，柔性连接子是具有1个至10个重复单元并且用客体部分封端的聚醚。在一些实施方案中，金刚烷基基团可以被具有类似尺寸的可替代的疏水结构(或亲水结构)替代。在一些实施方案中，可以使用非对称的锚分子。在一些实施方案中，可以在单个表面上使用不同的锚分子。在一些实施方案中，可以在单个表面上使用不同的主体分子。在一些实施方案中，具有任何尺寸的主体分子(例如，环糊精)可以与特异性靶向它们的锚客体(例如，基于尺寸)匹配。在一些实施方案中，可以选择为比金刚烷更大或更小的部分的烃作为客体。在一些实施方案中，可以使用更大的环糊精。在一些实施方案中，进行客体和主体的这种选择，以定制前体与环糊精之间的相互作用。
在一些实施方案中，如本文他处所公开，去除重氮基团，留下自由基形式或阴离子形式的活化物质。在一些实施方案中，活化形式随后暴露于天然金刚石表面，活化形式通过共价键与天然金刚石表面结合。结合反应的最终产物是双支链的锚分子，其一端结合至金刚石表面，呈现出用于随后附接环分子的两个活性锚点。
在一些实施方案中，将金刚石置于分子浴中，所述分子既被金刚石表面上的分子吸引又是本质上亲水的(例如，主体分子)。亲水分子键合至金刚石的表面。一旦分子被键合，金刚石的表面化学就被改变了。在一些实施方案中，使用客体-主体化学来将定制设计且定制制备的分子引入至可商购的亲水分子(例如，环糊精)。在一些实施方案中，客体-主体相互作用在正常佩戴条件下是永久的、几乎永久的或基本上永久的。然而，在一些实施方案中，随着时间，产生亲水表面的分子将磨损。在一些实施方案中，环糊精(或其他不同的主体分子)可以被化学官能化以精确地调节宝石的表面化学。例如，疏水的、亲水的或两亲的链可以被化学附接(共价地、离子地等)至环糊精的外部。在一些实施方案中，环糊精可以经由暴露的羟基位点处的共价附接而官能化。在一些实施方案中，可以选择添加的官能团，使得其基本上不影响客体(例如，金刚烷基)中主体(例如，环糊精)的结合常数。在一些实施方案中，可以选择添加的官能团以影响金刚石的表面性质，从而实现用于直接且精确控制涂层(例如，膜)性能的第二途径。
在一些实施方案中，涂覆金刚石(或宝石)的方法包括以下步骤中的一个或多个。获得宝石。将宝石置于反应性锚前体的溶液中。在一些实施方案中，加热锚溶液。在一些实施方案中，超声处理锚溶液。在一些实施方案中，然后将宝石浸泡在溶剂(例如，甲苯、丙酮、水等)中以去除未结合的和/或未反应的锚前体。在一些实施方案中，宝石在浸泡溶液中被超声处理或加热以去除未反应的或未结合的锚。在一些实施方案中，通过气相沉积，通过逐滴添加或以溶液的形式将前体添加至宝石。在一些实施方案中，将锚涂覆的金刚石(或宝石)暴露于主体溶液(例如，β-环糊精或衍生物溶液)。在一些实施方案中，将锚涂覆的金刚石保持在表面活性剂(例如，肥皂)和β-环糊精或衍生物的水溶液中。肥皂剥离任何污染物，并且游离的环糊精与任何未被覆盖的受体络合。在一些实施方案中，水溶液不含肥皂。在一些实施方案中，通过用酸或碱处理，可以将严重污浊的金刚石恢复到其初始的未涂覆状态。在一些实施方案中，环糊精在表面活性剂溶液中的水解从膜中去除所有痕量的产物，但不去除锚。在一些实施方案中，然后将干净的表面准备好重新应用主体分子溶液(修复溶液)以修复靶标表面官能团。在一些实施方案中，水解和修复处理在常规基础上进行。在一些实施方案中，水解和修复处理溶液被串联使用以完全更新金刚石的亲水涂层。在一些实施方案中，水解和修复处理可以在每周、每月或每年的基础上进行，而在处理之间基本上不损失涂层的灰尘和污垢排斥能力。在一些实施方案中，水解(或更新)溶液从金刚石中完全去除亲水表面。在一些实施方案中，翻新(或修复)溶液将亲水表面完全重新铺设在金刚石上。
在一些实施方案中，金刚石(和/或宝石)由使用者获取。在一些实施方案中，将锚分子添加至金刚石(和/或宝石)。在一些实施方案中，金刚石(和/或宝石)被涂覆以变成本质上亲水的(例如，用结合锚的客体部分的主体分子)。在一些实施方案中，然后金刚石(和/或宝石)可以被镶嵌和销售。
在一些实施方案中，本文公开的溶液可以作为试剂盒(例如，保养试剂盒)销售。在一些实施方案中，保养试剂盒可以包括锚溶液、将锚与金刚石键合的加热元件、主体溶液、酸和/或碱溶液(更新溶液)、翻新溶液(具有客体分子和/或表面活性剂/客体分子溶液)中的一个或多个。在一些实施方案中，试剂盒不包括这些项目中的一个或多个(例如，锚溶液或加热元件等)。
在一些实施方案中，主体涂层对于长期使用是足够耐久的(例如，能够在至少六个月的时间段的常规和正常使用下保持完整性和基本上未降低的功效)。在一些实施方案中，在正常损耗条件下，主体在等于或至少约1周、1个月、6个月、1年或者跨越和/或包括上述值的范围内保持与锚部分(例如，主体涂层)结合。在一些变型中，在长期使用(例如，6个月、1年、2年等的时间段)期间宝石(例如，金刚石)的外观保持基本上不变和/或涂层的抗污垢/污迹性质保持基本上不变(可以随时间或在加速应力条件下测量)。
在一些实施方案中，涂层足够耐久以经受重复的清洁或洗涤。例如，因为宝石通常在例如使用者的洗澡期间暴露于洗涤条件，所以在某些变型中，涂层被构造成在包括用肥皂水擦洗和洗涤的重复清洁之后保持其抗污迹/抗污垢性质。在一些实施方案中，在用标准洗涤布和肥皂水洗涤至少约25次、至少约50次、至少约100次或更多次之后，耐久的涂层保持其抗污迹/抗污垢性质。在某些变型中，涂层在用纸巾(例如，具有或不具有肥皂的干、潮湿或湿纸巾)擦拭至少约100次、至少约200次、至少约500次或更多次之后保持其抗污迹/抗污垢性质。
在一些实施方案中，可以使用X射线光电子能谱来探测官能化的宝石(例如，金刚石表面、在锚分子结合之后的表面，和/或在主体分子结合形成包合络合物后的表面)的表面组成。在一些实施方案中，可以采用元素丰度与金刚石基材强度的比较来分析测定涉及锚和主体/客体络合物的被吸附的物质的具体覆盖范围。在一些实施方案中，在形成主体/客体包合络合物之后，可以使用XPS通过在正常使用后的不同时间阶段进行测量来确定宝石涂层的耐久性。
在一些实施方案中，可以使用水接触角测角术来探测官能化的宝石(例如，金刚石表面、在锚分子结合之后的表面，和/或在主体分子结合形成包合络合物后的表面)的表面性质和性能。在一些实施方案中，可以采用水接触角的比较来分析测定涉及锚和主体/客体络合物的被吸附的物质的具体覆盖范围。在一些实施方案中，在形成主体/客体包合络合物之后，可以使用水接触角通过在正常使用后的不同时间阶段进行测量来确定宝石涂层的耐久性。
在一些实施方案中，本文描述的方法涉及1)进行和/或证明受体/锚分子(例如1,1′-((重氮亚甲基)双(4,1-亚苯基))双(金刚烷))与测试基材(例如，氢封端的基材、金刚石表面等)的共价附接，测试基材由硅晶片上的化学气相沉积(CVD)金刚石组成。在一些实施方案中，本文描述的方案涉及2)使用改性的基材来帮助在金刚石上形成超分子自组装环糊精单层。在一些实施方案中，本文描述的方法涉及3)经由椭圆光度法、接触角测角术和X射线光电子能谱证明在暴露于超分子自组装时金刚石表面疏水性的变化。在一些实施方案中，本文描述的方法涉及涂层性能的定量、薄膜的稳健性/退化研究、涂层的溶解性和剥离层性能的优化。
在一些实施方案中，锚分子和β-CD二者的表面覆盖范围、疏水性的变化以及层的耐久性和可逆性被量化。在一些实施方案中，XPS、共焦拉曼成像、SEM、FESEM、AFM、XRD、椭圆光度法、接触角测角术和原子层沉积用于表征膜并且用于进行对照和比较实验。在一些实施方案中，基于分析来选择锚分子和β-环糊精的具体配方，并且进行实验以测试在正常损耗(热、冷、各种溶液(肥皂、洗剂、醇)等)期间将通常遇到的各种环境条件下的层。在一些实施方案中，这种暴露还将允许我们有机会测试再暴露于β-环糊精溶液的功效，用于单层的自我修复。在一些实施方案中，使用XPS、AFM和SEM会话(session)来研究在进行各种改性之后的表面覆盖范围和厚度。在一些实施方案中，进行接触角测量来监测例如表面的亲水性(和/或疏水性)的改变程度。在一些实施方案中，使用荧光标记的环糊精。在一些实施方案中，荧光标记的使用允许用于检查膜的覆盖范围和/或稳健性的额外方法。在一些实施方案中，可以使用蔡司共焦显微镜来分析生物纳米结构装置中的此类特征。
在一些实施方案中，进行耐久性研究。在一些实施方案中，进行本发明的纳米层的耐久性和“保质期”的测定。在一些实施方案中，主体-客体分子层的保质期(其中保质期意指在该时间期间不超过10％的主体从锚-客体单元中损失)大于或等于约1个月、6个月、12个月、18个月，或者包括和/或跨越上述值的范围。在一些实施方案中，在苛刻条件(例如，用纸巾擦拭、用肥皂水洗涤、高温(60℃)、暴露于各种环境条件和清洁剂、暴露于灰尘和/或油等)下长时间段后，表面保持其抗污迹/抗污垢性质。在一些实施方案中，可以使用XPS、AFM(例如，纳米磁强计)、STM(例如，光子)、TEM、拉曼、UV-Vis和SEM会话，连同接触角测量来证明涂层的耐久性。在一些实施方案中，在苛刻条件(例如，在所述条件下加速)下长时间段后，保质期大于或等于约1个月、6个月、12个月、18个月，或者包括和/或跨越上述值的范围。在一些实施方案中，在用标准洗涤布和肥皂水洗涤至少约25次、至少约50次、至少约100次或更多次之后，宝石的亮度和美学品质对于裸眼基本上保持不变。在一些实施方案中，在用纸巾(例如，具有或不具有肥皂的干、潮湿或湿纸巾)擦拭至少约100次、至少约200次、至少约500次或更多次之后，宝石的亮度和美学品质对于裸眼基本上保持不变。在一些实施方案中，宝石的亮度和美学品质在大于或等于约1个月、6个月、12个月、18个月，或者包括和/或跨越上述值的范围的时间段后对于裸眼基本上保持不变。
在一些实施方案中，不是经由次甲基直接键合至金刚石表面，可以使用亚烷基连接来将金刚石表面连接至次甲基。在一些实施方案中，使用C1至C10亚烷基来将次甲基连接至金刚石。在一些实施方案中，这可以用于提供与表面更致密的附接和/或额外的β-环糊精化合物以赋予表面甚至更大的亲水性。
有意设计这种新颖的纳米分子层的部分原因在于其一旦附接至金刚石表面就保持不可检测。在一些实施方案中，对裸眼或甚至珠宝商的放大镜没有金刚石已经被改变的视觉指示。在一些实施方案中，锚分子完全由碳组成，一旦共价键合，使得原始金刚石的组成在原子上不变或基本上不变。在一些实施方案中，制造在反应之后形成单层。在一些实施方案中，使用碳是有吸引力的，因为其不添加杂原子。在一些实施方案中，杂原子可以是潜在的化学不稳定性和退化的点(例如，作为酰胺或基于酯的联接)。在一些实施方案中，杂原子可以与仅碳构型结合使用或代替仅碳构型使用。在一些实施方案中，基于金刚石的锚经由加成过程而不是消去过程结合。在一些实施方案中，可以使用光谱法、显微镜和椭圆光度法等来表征产物(和/或本文所述的其他技术)。在一些实施方案中，不存在杂原子使得薄膜与散装金刚石的区分可以使用本文描述的技术进行。
在一些实施方案中，纳米制造设备可以用于表征。在一些实施方案中，椭圆光度法和接触角测角术可以提供可靠的表面评估，以确定例如是否已经进行了可测量的变化或者是否需要改变合成程序。在一些实施方案中，可以使用原子层沉积来产生作为对照的测试基材。在一些实施方案中，可以使用AFM来测量处理前后金刚石的粗糙度(和/或表面的其他特征，例如官能化水平、环糊精层的结合强度等)。在一些实施方案中，XPS将允许我们在我们的分子的苯环中寻找埋藏的sp2杂化的碳，并且甚至更容易地我们可以使用它来检测表面上β-环糊精分子的存在。在一些实施方案中，XPS预期是用于测定我们的薄膜的覆盖范围和官能团的有用分析工具。在一些实施方案中，用FESEM成像将用于制备显示图。在一些实施方案中，使用用于评估薄膜的覆盖范围(例如，共焦拉曼显微镜)、金刚石基材的结构和形态(例如，台式SEM)的有用仪器。
一些实施方案涉及包括共价/非共价对(例如，金刚烷基-锚分子和缔合的金刚烷基)的完美(glisten)分子(例如，主体-客体单元)。在一些实施方案中，客体可以驻留在第二物质(主体)的疏水口袋中，并且可以用于产生如本文所公开的一种或多种效果。在一些实施方案中，主体-客体单元包括金刚烷/β-CD，但也可存在其他配对单元，包括例如萘/α-CD。在一些实施方案中，如本文他处所公开，尽管使用了几种示例性客体部分，但可以使用可以驻留在环糊精中的任何客体。
在一些实施方案中，如本文他处所公开，本文所公开的涂层起到控制界面的润湿性质的作用，并且因此可以被定制以防止或减少由油脂、乳液、尘埃、灰尘或任何其他特异性或非特异性污染物引起的污染。
在一些实施方案中，如本文他处所公开，使用“卡宾方法”，其涉及使用I类爆炸物，I类爆炸物可以容易地应用至表面并且然后温和地加热以驱动给定表面的官能化。
在一些实施方案中，如本文他处所公开，纳米分子涂层的基础依赖于β-CD与金刚烷笼(C10H14)的超分子缔合。这是可获得的最强的主体-客体超分子偶联。在一些实施方案中，金刚烷笼可以以足够致密的“分子毯”置于表面上，并且β-CD基团自发地粘附至这些位点并且在金刚石已经从处理溶液中移出之后保留在表面上。在一些实施方案中，这些分子的存在将决定界面的表面化学。β-环糊精是由7个D-吡喃葡萄糖组成的环状寡糖。它具有亲脂的/疏水的内部和具有羟基边缘的亲水的外部。将β-CD单元对接至金刚烷基笼使界面转化为更加亲水，但更少亲脂，这因此将阻挡油颗粒。
在一些实施方案中，如本文他处所公开，金刚烷部分不是可以用作受体的唯一化合物。在一些实施方案中，如本文他处所公开，可以使用配合在环糊精分子的疏水口袋内的分子。实例包括：萘基基团、蒽基或醌基。如果受体部分大于β-CD腔，则可以使用更大以及更小的CD。例如，α-CD具有较小的口袋并且用于共价连接的亚萘基部分。
实施例
材料和仪器
此处公开了示例性供应商和仪器。除非另外说明，否则试剂购自Spirochem。二氯甲烷(试剂级)和β-环糊精≥97％获得自Sigma Aldrich。除非另外说明，否则所有反应均在空气气氛下进行。
仪器。使用通电至399.85MHz的Varian 400光谱仪或通电至499.9MHz的Varian500光谱仪获得1H和13CNMR光谱。在25℃下分析所有NMR光谱并且针对残留溶剂峰进行评价。
在来自Thermo Fisher的K-Alpha Plus上进行X射线光电子能谱(XPS)，并且使用包含的Avantage软件进行分析。利用浸没式电子枪进行电荷补偿，并且不进行研磨。
实施例1：制备双(4-碘苯基)官能化的金刚石表面
样品制备
进行以下程序和分析以评价使用双(4-碘苯基)重氮甲烷在氢封端的金刚石表面上形成分子层。以下方案显示出双(4-碘苯基)官能化的金刚石表面的形成：
简言之，为了形成双(4-碘苯基)官能化的金刚石表面，制备了在二氯甲烷(DCM，100μL)中的双(4-碘苯基)重氮甲烷)(1mg，0.0022mmol)的1％w/v(其中1％溶液相当于1克化合物/100mL溶液)溶液。搅拌该溶液直到双(4-碘苯基)重氮甲烷)完全溶解(得到“溶液1.1”)。还制备了在二氯甲烷(DCM，500μL)中的双(4-碘苯基)重氮甲烷)(1mg，0.0022mmol)的第二、0.2％w/v溶液(“溶液1.2”)，搅拌直到完全溶解。此时，使用滴管和洗耳球将每种双(4-碘苯基)重氮甲烷)溶液应用至单独的金刚石涂覆的硅晶片(用作金刚石的模型表面)上。在图9A中示出了滴涂之前和之后的金刚石涂覆的硅晶片，其中溶液1.1涂覆的晶片在左侧而溶液1.2涂覆的晶片在右侧。金刚石涂覆的硅晶片在室温下蒸发30分钟。在DCM蒸发后，可见材料层(图9B；溶液1.1涂覆的晶片在左侧而溶液1.2涂覆的晶片在右侧)。
在向每个晶片应用一滴溶液之后，在真空烘箱中在400K(127℃)的温度下将滴涂的金刚石涂覆的硅晶片退火5分钟。如图9C中所示，然后在DCM浴中冲洗滴涂的金刚石涂覆的硅晶片约5分钟(溶液1.1涂覆的晶片在左侧，在下文中称为“样品1.1”，而溶液1.2涂覆的晶片在右侧，在下文中称为“样品1.2”)。图9D示出了使用溶液1.1(在左侧的金刚石)或溶液1.2(在右侧的金刚石)处理两个琢面金刚石。
实施例2：XPS样品制备和分析
样品制备
为了形成双(4-碘苯基)官能化的金刚石表面，进行与实施例1使用的那些类似的程序，但具有以下值得注意的差异。对于“样品2.1”，制备在二氯甲烷(DCM，100μL)中的双(4-碘苯基)重氮甲烷)(1mg，0.0022mmol)的1％w/v溶液。对于“样品2.2”，制备在二氯甲烷(DCM，200μL)中具有0.5％w/v双(4-碘苯基)重氮甲烷)(1mg，0.0022mmol)的第二溶液。对于“样品2.3”、“样品2.4”和“样品2.5”，制备在二氯甲烷(DCM，500μL)中的双(4-碘苯基)重氮甲烷)(1mg，0.0022mmol)的0.2％w/v溶液。此时，使用含有每种双(4-碘苯基)重氮甲烷)溶液的滴管将溶液滴在金刚石涂覆的硅晶片(用作金刚石的模型表面)上。对于样品2.1和样品2.2，金刚石涂覆的硅晶片上的溶液在室温下蒸发10分钟的时间段或直到干燥。对于样品2.3，在蒸发期间将晶片置于130℃的热板上5分钟的时间段。对于样品2.4，在蒸发期间将晶片置于180℃的热板上5分钟的时间段。对于样品2.5，在蒸发期间将晶片置于140℃的热板上5分钟的时间段。
分析
对样品2.1至样品2.5中的每一个的三个不同部分与对照(其中没有进行用双(4-碘苯基)重氮甲烷)处理)进行XPS。在每种情况下，用XPS探测晶片上的三个不同点。在图10A至图10G中示出了每一个样品上点的示例性XPS谱。图10A示出了对照的数据。图10B和图10C分别示出了样品2.1在第一点和第二点处的数据。图10D示出了样品2.2的数据。图10E示出了样品2.3的数据。图10F示出了样品2.4的数据。图10G示出了样品2.5的数据。
根据XPS数据，得出以下观察。所有样品的碳信号以单晶金刚石为主并且跨样品基本上不变。氮信号在所有实施例中都是低的，并且归因于经由氮空位缺陷(在这些体系中一种常见的形态)在金刚石晶格中俘获的氮。硅特征归因于金刚石膜中的针孔缺陷，并且是样品品质的量度；硅特征在所有情况下都是低的。样品2.1(未烘烤的对照样品)显示碘原子的小残留信号。这种弱信号源自一些物理吸附的未反应的双(4-碘苯基)重氮甲烷)。相反，所有加热的样品显示出与双(4-碘苯基)重氮甲烷)对金刚石基材的化学吸附一致的强碘特征。
实施例3：沉积技术
采用用于沉积二氯甲烷中的双(4-碘苯基)重氮甲烷)的各种技术来鉴定是否存在沉积类型、温度和双(4-碘苯基)重氮甲烷)浓度的趋向。在图11A和图11B中示出碘XPS谱，其中图11A示出了放大的视图。数据证明没有检测到或丢失额外的原子。这一实验比较了在晶片表面上干燥双(4-碘苯基)重氮甲烷)并且然后加热的基材(记录为分别使用1％和0.1％w/v溶液的冲洗-干燥-加热1％和冲洗-干燥-加热0.5％的样品)。使溶液干燥，并且然后在140℃下加热。Hotp130和Hotp140是预热的晶片，并且将溶液滴到它们上并且使其反应。这些显示出相对于所有其他样品更高的碘覆盖范围。这种热处理消除了溶剂干燥的等待。这些样品具有最佳性能，具有最高的碘覆盖范围。样品Hotp-180multi试图确定样品覆盖范围在第一次反应后是否不完全。在预热至180℃的晶片上进行三次沉积。在每种情况下溶剂快速蒸发。必须对样品进行超声处理以从表面去除残留的分解碳。没有观察到碘的相对增加。
实施例4：宝石金刚石：与碘-二芳基碳的化学反应
样品制备
为了形成额外的双(4-碘苯基)官能化的金刚石表面，进行与实施例1和实施例2的程序类似的程序。制备在二氯甲烷(DCM，100μL)中的双(4-碘苯基)重氮甲烷)(1mg，0.0022mmol)的1％w/v溶液，并且沉积在直立在支架上的金刚石上。使溶液干燥20分钟。小尺寸的金刚石增加了DCM溶剂的干燥时间。将双(4-碘苯基)重氮甲烷)涂覆的金刚石在150℃下加热10分钟的时间段。金刚石在甲苯中超声处理1小时，并且随后冲洗。
分析
在图12中示出XPS数据。在金刚石的三个不同部分与未官能化的对照上进行XPS。对照实验显示没有碘覆盖范围。改性的金刚石具有可检测的碘。在单个样品表面上存在与化学吸附与物理吸附化合物的比率有关的一些变化性。碘信号的这些差异归因于样品形貌。金刚石的一些区域可能由于其形状和与热板的小接触面积而没有被适当地加热。然而，强化学吸附的碘信号是单晶宝石金刚石官能化的第一个证明。
实施例5：反应和冲洗循环
样品制备
为了形成双(4-碘苯基)官能化的金刚石表面，进行与实施例1使用的那些类似的程序，但具有以下值得注意的差异。对于“样品5.1至样品5.5”，制备在二氯甲烷(DCM，100μL)中的双(4-碘苯基)重氮甲烷)(1mg，0.0022mmol)的1％w/v溶液。使样品干燥，并且加热样品，然后加热样品。将所有样品在二氯甲烷中超声处理5分钟并且冲洗。然后将样品5.2至样品5.5进行另一个循环的沉积、加热和超声处理。继续该模式，使得样品1进行1个循环，并且样品5.5已经经历5个循环。
分析
在样品5.1至样品5.5中的每一个的三个不同部分进行XPS。在每种情况下，用XPS探测晶片上的三个不同点。图13示出了结果并且证明单个循环可以提供良好的官能化。碘信号的差异归因于用于结合的可及位点的样品间变化性，而不是单个循环后的不完全覆盖范围。
实施例6：温度变化
样品制备
为了形成双(4-碘苯基)官能化的金刚石表面，进行与实施例1使用的那些类似的程序，但具有以下值得注意的差异。根据采用的温度(120、130、140、150、160、170、180)命名样品。制备在二氯甲烷(DCM，100μL)中的双(4-碘苯基)重氮甲烷)(1mg，0.0022mmol)的1％w/v溶液，并且沉积在晶片上。使溶液干燥，并且加热样品至规定的温度。将所有样品在二氯甲烷中超声处理60分钟并且冲洗。
分析
未发现温度是对于覆盖范围或方法发展的可靠控制。适于引起反应的所有温度都成功地将金刚石表面官能化。观察到两个异常。在图14A中，物理吸附的特征用橙色箭头记录。在130℃和170℃观察到这些特征。物理吸附的特征归因于不充分的冲洗。图14B示出了样品在各种温度下产生的覆盖范围。
实施例7：反应时间变化
为了形成双(4-碘苯基)官能化的金刚石表面，进行与实施例1使用的那些类似的程序，但具有以下值得注意的差异。制备在二氯甲烷(DCM，500μL)中的双(4-碘苯基)重氮甲烷)(1mg，0.0022mmol)的0.2％w/v溶液，并且沉积在晶片上。使其干燥5分钟。重复滴铸以确保高覆盖范围，并且再干燥5分钟。然后将样品在热板上在160℃下烘烤以下时间：1分钟、5分钟、10分钟、20分钟。将所有样品在甲苯中超声处理30分钟。将甲苯更换为新鲜溶剂并且再超声处理30分钟以确保样品清洁。
分析
比较XPS谱的碘区域以评估覆盖范围。在图15中记录了化学吸附和物理吸附的双(4-碘苯基)重氮甲烷)的峰。反应较短的时间有利于物理吸附，而较长的时间有利于化学吸附。
实施例8：使用浸没基材的反应
为了形成双(4-碘苯基)官能化的金刚石表面，制备在二氯甲烷(DCM，100μL)中的双(4-碘苯基)重氮甲烷)(1mg，0.0022mmol)的1％w/v溶液。将金刚石涂覆的晶片置于该溶液中。将该溶液在密封小瓶中在设定为160℃的热板处加热。由于压力增加，该反应可以以少量或在PARR型反应器中进行。加热20分钟后溶液失去颜色。图16显示出描绘用于沉积双(4-碘苯基)重氮甲烷)的液滴涂布和浸没方法的示意图。在固体-固体反应中，将干燥试剂应用至晶片表面并且加热。在固体-液体反应中，将试剂的溶液暴露于基材并且加热。
分析
在浸没的金刚石涂覆的晶片上有明显的化学吸附，但覆盖范围低于固体-固体方法。尽管固体-液体的覆盖范围低于固体-固体的情况，但存在其他机理在起作用，当卡宾试剂通过温度产生时，它会消耗卡宾试剂。溶剂与卡宾之间的副反应可以通过选择不同的溶剂(例如，不含烃的溶剂，如四氯甲烷)来避免。
实施例10：用环糊精分子官能化
样品制备
为了形成双(4-碘苯基)官能化的金刚石表面，进行与实施例1使用的那些类似的程序，但具有以下值得注意的差异。制备在二氯甲烷(DCM，100μL)中的双(4-碘苯基)重氮甲烷)(1mg，0.0022mmol)的1％w/v溶液，并且沉积在金刚石涂覆的晶片上。使其干燥5分钟。将样品在150℃下加热5分钟。在甲苯中进行超声处理1小时以去除残留的物质。通过重量分析制备10mg/mL的环糊精的水溶液。将环糊精溶液应用至改性的金刚石涂覆的晶片和未改性的金刚石涂覆的晶片上1分钟。在蒸馏水流下从晶片上冲洗溶液45秒。
分析
在每个样品的三个不同部分处进行XPS，比较双(4-碘苯基)重氮甲烷)处理的金刚石涂覆的晶片和未处理的金刚石涂覆的晶片与对照未改性的金刚石涂覆的晶片上的环糊精覆盖范围。在每种情况下，用XPS探测晶片上的三个不同点。在双(4-碘苯基)重氮甲烷)处理的金刚石涂覆的晶片上确认碘信号。使用O1s信号作为环糊精覆盖范围的代表，因为环糊精是富氧分子，并且针对金刚石的强背景很难区分贡献的碳。在两个暴露环糊精的晶片上的O1s信号增强，这与冲洗后残留在两个表面上的环糊精一致。相对于未改性的金刚石，双(4-碘苯基)重氮甲烷)的覆盖范围持续增加。每个样品上的点的示例性XPS谱在下面的图17中示出。示出了每个样品的O1s XPS区域的比较。在该实施例中，氧是环糊精覆盖范围的代表。未处理的金刚石具有基线氧强度。将环糊精暴露于未改性的金刚石表面并且然后冲洗，产生较高的观察信号。改性的金刚石具有最大的信号。在水流下冲洗样品45秒。
实施例11：制备双(4-金刚烷基)官能化的金刚石表面
样品制备
以下是用于官能化和测试双(4-金刚烷基)金刚石表面的预示性实施例。
以下方案显示出双(4-金刚烷基)官能化的金刚石表面的形成：
简言之，为了形成双(4-金刚烷基)重氮甲烷官能化的金刚石表面，制备了在二氯甲烷(DCM，100μL)中的双(4-金刚烷基)重氮甲烷)(1mg，0.00323mmol)的1％w/v(其中1％溶液相当于1克化合物/100mL溶液)溶液。此时，向双(4-金刚烷基)重氮甲烷溶液中添加金刚石涂覆的晶片或单晶金刚石。使溶剂蒸发5分钟至10分钟。此时，将金刚石涂覆的晶片的金刚石加热至120℃至180℃的温度持续5分钟至20分钟的时间段。然后将样品保持在甲苯溶液中并且超声处理10小时。或者，将样品预热至120℃至180℃，并且向其应用溶液，并且在超声处理之前在高温下干燥。无论如何，在清洁后，反应得到锚官能化的金刚石。
接触角测试应显示金刚石是疏水的，具有约60°的接触角。
为了用β-环糊精将悬垂的金刚烷基基团官能化，将锚官能化的金刚石置于>10mg/mL的的β-环糊精的溶液中。将环糊精溶液应用至改性的金刚石涂覆的晶片和未改性的金刚石涂覆的晶片上1分钟。在蒸馏水流下从晶片上冲洗溶液45秒。
分析
在测试基材和未处理的暴露于β-环糊精的对照(其中没有进行用双(4-金刚烷基)重氮甲烷)处理)和未改性的金刚石上进行XPS。数据的比较显示改性的金刚石上的氧信号较高。因为金刚烷笼是根据环糊精的腔尺寸定制的，所以预期有较高的结合系数以产生更稳定和有弹性的环糊精涂层。
用水接触角分析β-环糊精的自组装。角度将根据基材上驻留的环糊精的量而减小。使用光学椭圆光度法测定分子涂覆后表面的折射率的变化。这将产生1nm至3nm的附加的膜厚度。主体官能化的金刚石的接触角是0°至15°。
然后进行污浊测试。将涂覆的金刚石和未涂覆的金刚石并排放置在戒指镶嵌件(戒托)中。使用角谱评价工具(ASET)(一种用于检查金刚石的光学性能的标准化技术)在处理之前和之后比较金刚石。ASET无法检测到涂覆的金刚石上的积垢(如图1C和图1E中所示)。通过测试金刚石涂层抵御肥皂、灰尘、乳液和油，评价对于人佩戴的戒指在现实应用中的污浊性能(抗污性能)。清洁处理的金刚石和未处理的金刚石以去除不希望的和大的颗粒，并且在ASET上进行比较以评价由于吸附的灰尘和污垢而损失的火彩和亮度。在正常损耗一个月的过程中，主体涂覆的金刚石不会积累灰尘或油，如图1C和图1E中所示。然而，未处理的金刚石是污浊的，如图1D、图1F和图1G中所示。
实施例12：制备1,1’(双(4,1-亚苯基))双甲基金刚烷)官能化的金刚石表面
样品制备
以下是用于官能化和测试涂覆的金刚石表面的预示性实施例。
以下方案显示出金刚烷基官能化的金刚石表面的形成：
简言之，为了形成双(4-金刚烷基)重氮甲烷官能化的金刚石表面，制备了在二氯甲烷(DCM，100μL)中的1,1’((重氮亚甲基)双(4,1-亚苯基))双甲基金刚烷)(1mg)的1％w/v(其中1％溶液相当于1克化合物/100mL溶液)溶液。此时，向1,1’((重氮亚甲基)双(4,1-亚苯基))双甲基金刚烷)溶液中添加金刚石涂覆的晶片或单晶金刚石。使溶剂蒸发5分钟至10分钟。此时，将金刚石涂覆的晶片的金刚石加热至120℃至180℃的温度持续5分钟至20分钟的时间段。然后将样品保持在甲苯溶液中并且超声处理10小时。或者，将样品预热至120℃至180℃，并且向其应用溶液，并且在超声处理之前在高温下干燥。无论如何，在清洁后，反应得到锚官能化的金刚石。
接触角测试应显示金刚石是疏水的，具有约65°的接触角。
为了用β-环糊精将悬垂的金刚烷基基团官能化，将锚官能化的金刚石置于>10mg/mL的的β-环糊精的溶液中。将环糊精溶液应用至改性的金刚石涂覆的晶片和未改性的金刚石涂覆的晶片上1分钟。在蒸馏水流下从晶片上冲洗溶液45秒。
分析
在测试基材和未处理的暴露于β-环糊精的对照(其中没有进行用1,1’((重氮亚甲基)双(4,1-亚苯基))双甲基金刚烷)处理)和未改性的金刚石上进行XPS。数据的比较显示改性的金刚石上的氧信号较高。因为金刚烷笼是根据环糊精的腔尺寸定制的，所以预期有较高的结合系数以产生更稳定和有弹性的环糊精涂层。
用水接触角分析β-环糊精的自组装。角度将根据基材上驻留的环糊精的量而减小。使用光学椭圆光度法测定分子涂覆后表面的折射率的变化。这将产生1nm至3nm的附加的膜厚度。主体官能化的金刚石的接触角是0°至10°。
然后进行污浊测试。将涂覆的金刚石和未涂覆的金刚石并排放置在戒指镶嵌件中。使用角谱评价工具(ASET)(一种用于检查金刚石的光学性能的标准化技术)在处理之前和之后比较金刚石。涂覆的金刚石上的积垢不能被ASET检测到(如图1C和图1E中所示)。通过测试金刚石涂层抵御肥皂、灰尘、乳液和油，评价对于人佩戴的戒指在现实应用中的污浊性能(抗污性能)。清洁处理的金刚石和未处理的金刚石以去除不希望的和大的颗粒，并且在ASET上进行比较以评价由于吸附的灰尘和污垢而损失的火彩和亮度。在正常损耗一个月的过程中，主体涂覆的金刚石不会积累灰尘或油，如图1C和图1E中所示。然而，未处理的金刚石是污浊的，如图1D、图1F和图1G中所示。
