由可再生木质纤维素生物质原料生产纯的且高度浓缩的二氧化碳的方法
技术领域
本发明涉及由可再生木质纤维素生物质原料生产纯二氧化碳的方法。
更特别地，本发明涉及由可再生木质纤维素生物质原料生产纯的且高度浓缩的二氧化碳的方法。
本发明还涉及由纯二氧化碳生产生物乙醇、生物燃料和生物分子的方法。
背景技术
迄今为止，在不考虑生物质直接燃烧的情况下，从植物生物质产生能量的主要尝试是生产生物燃料，诸如生物乙醇和其它类型的生物燃料。
衍生自植物生物质的燃料也排放二氧化碳，但是由此释放出的碳已经存在于大气中。
因此，从二氧化碳排放的角度来看，生物燃料似乎很有吸引力。
特别地，用于生产液体生物燃料的不同技术-无论是通过酶促水解还是热化学途径转化木质纤维素生物质-在产量和能量平衡方面的产率都较低。
通过常规生化途径生产乙醇的总体能量平衡可能会因与种植专用植物相关的必要能耗以及蒸馏操作期间的能耗而受到不利影响。
另外，在此领域中，仅植物中所含的糖用于生产生物燃料，并因此用于产生能量。
此外，酶的成本不允许达到足够的经济平衡-它不断受到原油价格的影响。
在热化学途径中，生物质的所有成分都用于生产生物燃料，并且总体能量平衡可能会更好，但总体经济平衡仍然很低。
因此，对于生物燃料的工业大规模生产，还没有找到在不同的能量、经济和全球生态平衡方面令人满意的解决方案。
例如，当考虑在伐木和棕榈或棕榈树的生产中，或在大规模的稻草和谷类稻草的生产中或在制糖业中的甘蔗渣中考虑到木质纤维素残余物时，这些木质纤维素植物原料可以大量使用。在这两种情况下，可以使用非常丰富的原料来进行本发明的方法，迄今为止，该方法没有发现有益的工业用途，并且在环境可接受的条件下也无法生产能源，例如用于“原地”发电。
生物质是太阳能独特的直接和可再生存储设施，并且木质纤维素废料的确或多或少地代表了这种可再生非化石能源的重要部分。
由于木质素芳环的非常负面的影响，生物质的直接气化不是可行的解决方案，该木质素芳环导致碳质油和残渣的二次形成而没有已知的高效回收率。
而且，由于各种原因，在聚合物工业中也有必要逐步地用生物质衍生的产品(绿色化学)代替石油工业衍生的产品(即石化产品)。
在这种情况下，在US A1 2012/0202260中提出了根据“木质纤维素原料的混合生物精制和气化”从木质纤维素原料中同时回收木质素衍生物和合成气体(合成气)的方法。但是，在使用常规的气化设备分离木质素并气化“固体流”和“半固体和固体废物”以生产合成气之后，建议加工合成气以生产各种类型的燃料，诸如生物柴油、丁醇、乙醇、甲醇等。
合成气是主要由氢(H2)、一氧化碳(CO)和很常见地一些二氧化碳(CO2)组成的燃料气体混合物。
典型地，生物质向合成气的转化是低产率的。
迄今为止，还没有人启示或提出这样的想法，即大气二氧化碳(CO2)可以成为未来的能源和/或有希望的原材料，尤其是替代化石油。
二氧化碳(CO2)已成为主要二氧化碳生产商特别关注的焦点。
化石二氧化碳(CO2)是造成温室效应的主要因素，它具有非常有害的气候后果。
从理论上讲，合成气由等摩尔量的氢(H2)和一氧化碳(CO)和一氧化碳组成。
根据现有技术，由木质纤维素生物质气化获得的合成气由灰尘、焦油、卤素和带有无机杂质的碱性化合物等杂质(为硫化氢(H2S)、铵(NH3)、氯化氢(HCl)、甲烷和其它轻烃、乙烷(C2H6)污染物)组成，并且需要在下游过程中使用催化剂以及特定的清洁操作和方法以去除这些污染物。
因此，需要耗时且非常昂贵的气体(合成气)清洁以去除污染物并提供用于下游方法和合成气利用的规范内的合成气，同时需要气体调节系统以消除主要气体化合物并调节H2/CO比。
这里的主要步骤是碳氢化合物的重整，CO变换以调节H2/CO比以及去除二氧化碳(CO2)。
在通过清洁和调节进行这种耗时且昂贵的气体处理之后，从木质纤维素生物质中获得的合成气在化学上(CO，H2)与衍生自化石来源的合成气相似，并且可以在所有应用中替代其化石等效物。
因此，全球需要一种基于木质纤维素废料或残渣(其每年从数量和质量上均约等于石油和煤炭的总和)的大气二氧化碳(CO2)封闭循环操作的全局方法，从而对温室效应没有任何贡献，并因此对21世纪必要的能源转型提供了第一次经济和生态响应。
发明内容
本发明提供由可再生木质纤维素生物质原料(LRM)生产二氧化碳(CO2)的低能耗生产方法，包括以下步骤：
i)通过在至少由水和甲酸组成的混合物存在下，在80℃-110℃的温度的受控条件下，将至少一种固态木质纤维素原料置于大气压下，其中所述至少一种固体木质纤维素原料/液体混合物的稀释比为1-15，并且取决于所述至少一种木质纤维素原料的性质，持续确定的一段时间，以提取木质素和半纤维素；
ii)在大气压下，将在先前的提取步骤i)结束时获得的初级固体级分(PSF)和初级液体级分(PLF)分馏；
iii)例如通过添加水通过沉淀将所述木质素与所述中间液体级分(ILF)分离，并获得残余液体级分(RLF)；
iv)通过向气化设备进料至少一部分所述初级固体级分(PSF)和/或至少一部分所述残余液体级分(RLF)来生产合成气；
v)通过向所述气化设备引入分子氧(O2)或富分子氧的空气或空气来生产二氧化碳(CO2)和水(H2O)。
根据本发明的一些方面：
-从所述合成气生产二氧化碳(CO2)的所述步骤v)在于向所述气化设备引入分子氧(O2)或富分子氧的空气或空气，以根据下式使纤维素(C6H10O5)完全转化为合成气：C6H10O5+1/2O2-->6CO+5H2；
-在所述提取步骤i)中使用的所述混合物仅由水和甲酸组成；
-在所述提取步骤i)中使用的所述混合物至少由水、甲酸和非常少量的乙酸组成，所述乙酸至少包括在提取步骤i)期间产生的乙酸；
-所述温度为80℃-90℃，优选等于85℃；
-在所述提取步骤i)期间，在所述混合物存在下，将所述至少一种固体木质纤维素原料放置2小时-6小时的时间；
-将步骤v)生产的二氧化碳(CO2)和或使用步骤iv)生产的合成气产生的蒸汽用作所述提取、分馏和/或分离步骤i)、ii)和/或iii)中的能源。
本发明还提供使用根据本发明方法的所述步骤v)获得的二氧化碳(CO2)，而无需净化或纯化所述二氧化碳(CO2)，以生产基于工业化二氧化碳的产品的方法。
所述基于工业化二氧化碳的产品包括生物乙醇、生物燃料、乙烯、甲酸。
所述基于二氧化碳的生物燃料和/或生物乙醇用作所述提取、分馏和/或分离步骤i)、ii)和/或iii)中的能源。
本发明还提供使用根据本发明方法的所述步骤v)获得的二氧化碳(CO2)，而无需净化或纯化所述二氧化碳(CO2)，以利用二氧化碳施肥作用在温室中进行园艺或农业生产的方法。
附图简要说明
将结合附图描述本发明，其中：
-图1示意性地示出了酸基有机溶剂生产方法的一个实施例的主要步骤，该方法用于(可能以能量自给的方式)从木质纤维素原料生产合成气和能量；
-图2示意性地示出了根据本发明方法的主要步骤，该方法结合了图1的方法，以用于使用由木质纤维素原料生产的二氧化碳(CO2)来生产合成气、二氧化碳、能量和基于工业化二氧化碳的产品。
具体实施方式
所有生物质都含有不同百分比的纤维素、半纤维素和木质素，以及作为灰分来源的无机成分。
纤维素是包含通过醚键连接的脱水吡喃葡萄糖的直链聚合物。
半纤维素是一组由各种糖组成的多糖。
木质素是最复杂的成分，并且是苯基丙烷单元的聚合物结构。
生物质中最突出的成分是木质纤维素，其由植物材料的非淀粉纤维部分组成。纤维素、半纤维素和木质素是木质纤维素生物质的三种主要成分。纤维素与木质素的比例可以变化，并且纤维素和半纤维素的比例与气态产物的产率直接相关，而木质素含量决定了产物中的热解油。
已经发现存在于生物质原料中的纤维素、半纤维素和木质素部分在气化期间在不同的温度范围内降解。生物质原料中这些成分的变化产生具有不同热值的产品。在早期，纯纤维素的气化不会产生水溶性焦油。
这似乎是在热解过程中木质素/纤维素相互作用期间抑制木质素热聚合的结果。
因此，热解速率与纤维素级分直接相关，而与原料中木质素含量成反比。
如图1所示，在低温和大气压下使用水(H2O)和甲酸(HCOOH)的混合物从生物质木质纤维素原料(LRM)中提取木质素的方法的第一个实施例如下。
第一步在于使用比例为85重量％的甲酸和15重量％的水制备甲酸的水溶液。
在第二步中，将30克的木质纤维素原料(LRM)的干燥样品和270克的甲酸在水中的液体混合物引入500毫升玻璃反应器中。
因此，例如，液/固质量比(稀释比)等于9/1。
为了增加液体和固体之间的接触表面，可以将木质纤维素原料样品粉碎。
在环境/大气压下并使用油浴，将酸/水溶液和生物质木质纤维素原料样品的混合物在80℃-90℃的温度下加热。
因此，使用带有Inox锚的机械搅拌器将该混合物搅拌至均匀的温度。
使用温度计将温度稳定在85℃。
该提取步骤是非常低的能量消耗步骤(在低于110℃的低温下工作)。
在该时间段的反应结束时，将反应器的内容物冷却至环境温度，并且其含有固体级分和液体级分。
然后，将内容物过滤，以将原料固体纤维素(其在本发明的意义上构成初级固体级分PSF)与内容物的液相(其在本发明的意义上构成初级液体级分PLF的第一部分P1)分离。
已经用甲酸洗涤分离的纤维素，然后将其压榨并过滤，以以液体形式去除本发明的意义上的初级液体级分PLF的第二部分P2。
然后，将第一部分P1和第二部分P2混合在一起以获得初级液体级分PLF。
将该初级液体级分PLF进一步在真空下浓缩，优选在100毫巴的压力下、在40℃-50℃下加热。
该浓缩阶段一直保持到干物质含量约为50重量％-60重量％为止。
在此阶段，回收和分离初级液体级分PLF中所含的甲酸的所有部分，以获得本发明意义上的中间液体级分(ILF)。
似乎在提取步骤中可能会从非常少量的甲酸开始生成或产生一些其它有机酸，诸如乙酸(CH3-COOH)。在回收之后，除了上述用于制备水-酸混合物的甲酸以外，还使用这些其它酸。
为了从中间液体级分ILF中的半纤维素部分中分离或“提取”木质素，已将温水添加到中间液体级分ILF中，以达到例如等于4/1的液/固质量比。
为了增强木质素与半纤维素级分的分离，仅在例如2-3分钟的分散时间期间，以大于15.000转/分钟的转速使用了高性能的转子/定子分散器。
在该分散步骤的最后，已经用过滤步骤对其进行处理以将木质素与半纤维素级分分离，并获得了本发明意义上的残余液体级分RLF。
然后，将分离的木质素用温水洗涤，直到达到滤液的中性pH。
然后，将木质素粉碎并干燥直至达到干物质重量的94％，干燥温度不大于40℃。
在此阶段，该方法已允许获得：
A)-具有受控的脂族羟基含量和受控的酚羟基含量的非氧化、非降解和非结合的木质素；和
B)包括主要固体级分PSF和残余液体级分RLF的“化合物”或混合物，其可用于直接气化以生产合成气。
可用于气化的这种PSF+RLF化合物已准备进行气化，其含义是：
1)它不含被鉴定为是气化方法的抑制剂的任何木质素，或比例大大降低；
2)对仅含糖的化合物进行气化方法；
3)为了获得具有最佳和最大化学和能量效率的合成气体或合成气，化合物中的糖的H/C比最有利，即由等摩尔量的一氧化碳CO和氢气H2组成。
4)例如，与使用通过直接气化生物质(生物质气化)或从起始木质纤维素原料获得的材料而获得的合成气的生产方法(例如通过已知的有机溶剂法，但含有木质素和/或半纤维素)进行比较时，合成气净化阶段不再是必需的，或者被减少到最小，并且也避免或减少了灰分存在的固有问题。
关于可用于直接气化以生产合成气的包含初级固体级分PSF和残余液体级分RLF的“B”“化合物”或混合物，气化主要或原则上使用初级固体级分PSF进行。
残余液体级分RLF(对应于半纤维素)相对富含蛋白质(氮源)，并且在使用谷类稻草的情况下也富含矿物质。如果将其与初级固体级分PSF混合，则来自这些原料的残余液体馏分RLF的气化能够产生一些NOx。
气化的原理如下。
气化是一种热化学过程，其通过注入减少量和受控量的氧化剂(O2、空气、CO2、水蒸气...)将固体燃料(煤、木材、稻草等)转化为气态燃料。
因此，它不同于单独的热解(其是在不存在氧化剂的情况下进行的热操作)和燃烧(其在大量的氧化剂存在下进行)。
根据常识，气化包括四个主要阶段：
-1)干燥阶段，其集成或未集成到气化反应器中，
-2)热解阶段，其在热的作用下且在不存在氧化剂的情况下，产生挥发性物质(CO、CO2、H2、CH4、H2O蒸气和气态碳氢化合物，称为“焦油”)和煤，
-3)燃烧阶段(有时称为部分氧化)，其通过注入氧化剂(空气、氧气、水蒸气)将热解阶段期间产生的挥发性物质或材料(，有时是一部分煤)氧化；
-4)气化阶段本身(也称为还原阶段)，其与燃烧阶段密切相关，并且其-通过复杂的热化学反应-将煤(碳)转化为富含CO和H2的燃气(其称为“合成气体”或“合成气”)。
气化的这四个阶段或步骤仍然存在，但是它们的空间和时间顺序和配置可根据引入方式、气化剂和反应器技术而不同。在分层气化的情况下，这些步骤可以在同一反应器中或在单独的室中进行。
热解：热解是在不存在氧气的情况下，在热作用下有机物的分解。当目标是生产炭时，热解也称为碳化。
在加热的作用下，在300℃-700℃，由固体燃料中存在的氢、氧和碳在颗粒内部形成挥发性物质，然后将其排空。然后，将生物质一方面转化为称为“焦炭”(煤)的固相，另一方面转化为气态部分(热解气)。挥发性级分由不可冷凝气体(CO、H2、CO2、CH4、C2H6、C3H8和C4H10)和可冷凝气体(水、轻质和重质焦油)组成。取决于所使用的燃料，固体级分基本上由固定碳以及可能的矿物和金属组成。
氧化：氧化区是固定床气化器的核心。
首先，氧化区是许多化学反应的场所，特别是燃烧反应，它们提供：
-气化的其它三个阶段或步骤所需的能量，
-气化剂(CO2和H2O蒸气)，其在还原阶段与焦炭反应形成合成气体或合成气。
在大多数固定床气化器中，该区域的一些焦炭被热解气体氧化。
氧化剂的选择是气化器设计的基础，并且取决于气体的最终用途。氧化剂的选择基本上是将最终气体的热值固定在气化器出口处。
实际上，由于其易于使用，空气是迄今为止最常用的氧化剂，特别是在固定床气体发生器中。有时使用水蒸气作为添加剂来改善合成气的LCV(较低的热值)。
应避免简单地供应空气(78％的N2和21％的O2)作为氧化剂，因为它会将氮气带入系统并产生NOx。这就是为什么优选使用氧气的原因。
还原：在还原区中，热解焦炭通过几种竞争性化学反应转化为气体(“煤气化”)。
理想地，在部分氧化期间，所有热解气体都转化为二氧化碳(CO2)和水蒸气。如果不存在氧气，则气化可概括为仅两个吸热异相反应：
A)水蒸气气化：
C+H2O-->CO+H2
B)二氧化碳气化(布德瓦反应)
C+CO2-->2CO
这两个反应在合成气生产中占优势，且它们值得特别注意。
另外，炭与二氧化碳的气化反应的动力学比与水蒸气的气化反应慢2-5倍。
温度对气化速率或速度有非常重要的影响。事实上，当气化温度从800℃升高到1000℃时，该速率增加9倍。
但是，在部分氧化期间，并非所有的热解气体都与氧气反应。它们的存在增加了竞争中的反应数量。
鉴于根据上述和所示方法的用于气化的化合物的上述特性以及从该化合物开始获得的合成气的特性和质量，为了有效地发电，根据该方法获得的合成气可以称为“电力高效的合成气”或“能源高效的合成气”。
根据本发明，通过气化生产纯二氧化碳(CO2)的方法需要向气化器或气化设备供应纯氧(O2)。
这可以根据下式在气化期间将纤维素(C6H10O5)完全转化为合成气(CO+H2)：
C6H10O5+1/2O2-->6CO+5H2。
如图1所示，在生产电或任何其他能量(例如蒸汽)之前，可以将合成气存储在存储设施中，最好直接存储而无需任何转换或任何添加，以维护其高效的发电性能。
用于生产合成气的上述方法可以使用用于提取步骤i)的分批技术在工业上实施，其还包括搅拌每批的内容物。
与意味着需要较长且耗能的提取时间的扩散技术相比，这是有利的。
与意味着根据用作原料的植物废料，通过切碎、粉碎、微粉化等方式对木质纤维素原料(LRM)进行特定的“校准”制备步骤的扩散技术相比，这也是有利的。
如图1所示，通过使用在使用合成气作为能量生产合成气中产生的电和/或任何其它能量(例如蒸汽)和例如在85℃下在使用甲酸的提取步骤中，可以将该方法设计为能量自给方法。
本发明还允许使用合成气作为非化石能源用于发电，即用于从发电厂中的可再生木质纤维素生物质原料发电的方法，以及从非化石能源(NFPS)和可再生木质纤维素生物质原料(LRM)的按需发电方法。
这还允许从非化石能源和至少木质纤维素可再生生物质原料(LRM)按需连续发电。
可以在至少包含以下的设施或工厂中实施这种方法：
-用于使用非化石能源NFPS发电的第一设施；和
-使用可再生木质纤维素生物质原料(LRM)的第二设施，以用于生产根据上述方法获得的合成气。
可以从太阳能、风能、波浪能、潮汐能、地热能和/或水能中选择可再生的非化石能源。
除了上述使用根据上述方法获得的合成气的优势外，木质纤维素原料确实表现为(当从非化石能源(NFPS)发电不可用或不足够可用)可用于从非化石能源(NFPS)发电的“后备燃料”或“后备能源”。
例如，在夜间太阳能、没有足够的风、潮落时、水电站大坝为“空”时，就是这种情况。
这种燃料或能源是两种方式的备用解决方案。
首先，可再生的木质纤维素原料可以容易地储存在第一设施中。
其次，合成气体或合成气可以容易地存储在任何适当的存储设施中，并根据需要分配到第二设施的发电装置。
根据本发明的方法使用可再生的木质纤维素生物质原料，特别是来自农业生产和林业的废物，使得有可能通过直接使用纯二氧化碳(CO2)和/或生产能源，例如生产具有最佳能量、经济和生态平衡的绿色或清洁电能使聚合物工业中木质纤维素生物质的一部分成分和其他成分增值。
由纤维素生产的纯二氧化碳(CO2)具有零成本的可获得原材料的特性，因为迄今为止，它一直被认为以其初始形式从其来自的地方排放到大气，因此没有任何影响。
因此，纯二氧化碳(CO2)可以在现有的工业基础上转化为大量具有重要工业价值的分子(从现有技术中已知)，因而具有完全的生物来源(生物分子)，诸如生物乙醇、甲酸、乙烯等
例如，进行了许多尝试将乙醇直接转化为丁二烯，丁二烯是几乎每种主要的合成塑料或橡胶的建造“构件”。
与大气中存在的二氧化碳(CO2)的比例相比，根据本发明获得的纯二氧化碳(CO2)还是高度浓缩的。
当通过燃烧使用利用根据本发明获得的二氧化碳(CO2)获得的生物乙醇或生物燃料时，这种燃烧还会生产二氧化碳(CO2)，如果将其排入大气并与水和太阳能结合使用，其是生长可再生木质纤维素材料的基础。
后一种二氧化碳(CO2)或根据本发明获得的二氧化碳(CO2)可以利用二氧化碳施肥作用，用于在温室中生产农业或园艺消费品。
本发明提供一种非常高效和廉价的新方法，该方法利用木质纤维素生物质残余物从大气中浓缩二氧化碳，以纯纤维素作为主要的高能化合物的新用途为基础，这与当今所有非常复杂且昂贵的解决方案相反。
由于本发明的缘故，二氧化碳(CO2)作为直接在地球上使用太阳能的理想媒介而出现，而没有任何温室效应，就像光合板的太阳能电池，具有决定性的优势，以生产与来自(化石)油的那些相同的碳氢化合物。
根据本发明的方法似乎是用相同的燃料代替化石燃料的第一种有效方法，但是这些燃料是大气来源的，不再是“化石来源的”。
本发明是减少地球上全球变暖的全新的生态、经济且现实的方式。
