一种具有良好耐水性的聚合物水泥防水涂料及制备方法
技术领域
本发明属于水性涂料的技术领域，提供了一种具有良好耐水性的聚合物水泥防水涂料及制备方法。
背景技术
建筑渗漏会影响建筑外观质量、适用性和耐久性，甚至威胁结构安全，建筑防水对维护人身安全、防止财产损失具有重要意义。目前建筑防水材料常用的有防水卷材、防水涂料、刚性防水材料、瓦类防水材料及建筑密封材料。
防水涂料的种类繁多，聚合物水泥防水涂料是一种以水为溶剂的水性涂料，属于环境友好型涂料，由于其与潮湿基层的粘结性能好、刚性与柔性可调节、性价比高等优点，在厨房、卫生间、外墙及阳台防水中应用广泛。聚合物水泥防水涂料主要由成膜物质（树脂基料）、水泥、填料、添加剂等组成。成膜物质可为聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物等。以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为成膜物质的EVA/水泥防水涂料具有安全性高、对施工基面要求低、柔韧性好、附着性和成膜性好的优点，因此应用广泛。
但是，EVA/水泥防水涂料的耐水性较差，在长期浸水后，由于EVA的部分水解，使材料出现刚性增加、弹性减小的现象，具体表现为涂层的断裂伸长率下降严重，不能达到使用要求。
发明内容
针对EVA/水泥防水涂料在长期浸水后断裂伸长率下降严重的缺陷，本发明提出一种具有良好耐水性的聚合物水泥防水涂料及制备方法，通过添加以EVA为核层、以吸水膨胀聚氨酯弹性体为壳层的复合胶粉，可赋予防水涂料良好的耐水性，在长期浸水时可防止涂层刚性增加造成断裂伸长率的严重下降。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种具有良好耐水性的聚合物水泥防水涂料的制备方法，所述聚合物水泥防水涂料制备的具体步骤如下：
（1）采用电子加速器发出的β射线对乙烯-醋酸乙烯酯共聚胶粉进行预辐照处理，然后将预辐照胶粉、对羟基苯乙烯、十二烷基硫酸钠、引发剂加入去离子水中，在80~85℃下搅拌反应6~7h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉；
（2）将二苯基甲烷二异氰酸酯加热至融化，然后加入聚丙二醇，在75~80℃下反应8~10h，得到聚氨酯预聚体，然后加入扩链剂及催化剂，混合均匀并真空脱泡，再喷雾沉积于步骤（1）制得的对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉表面，进一步置于80℃烘箱中交联反应24~36h，得到核壳结构的复合胶粉；
（3）将步骤（2）制得的复合胶粉与分散剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂加入水中，搅拌均匀，得到液料；将硅酸盐水泥、减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙混合均匀，得到粉料；将液料与粉料混合均匀，得到聚合物水泥防水涂料。
优选的，步骤（1）中，所述预辐照处理的辐照剂量为8~10kGy。
优选的，步骤（1）中，所述预辐照胶粉、对羟基苯乙烯、十二烷基硫酸钠、引发剂、去离子水的质量比为10：3~4：0.2~0.4：0.1~0.2：100。
步骤（1）中，引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，步骤（2）中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯的-NCO、聚丙二醇的-OH的摩尔比为2：1。
优选的，步骤（2）中，所述聚氨酯预聚体、扩链剂、催化剂、对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉的质量比为15~20：3~5：0.3~0.5：100。
步骤（2）中，聚丙二醇的分子量为1000~2000；扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种；催化剂为醋酸苯汞。
优选的，步骤（3）中，所述液料中，复合胶粉、分散剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂、水的质量比为20~30：1~2：0.01~0.02：2~3：0.2~0.3：100。
优选的，步骤（3）中，所述粉料中，硅酸盐水泥、减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙的质量比为40~60：1~2：3~5：12~15：6~8。
优选的，步骤（3）中，所述液料与粉料的质量比为2~3：1。
步骤（3）中，分散剂为2-丙烯酸铵盐；消泡剂为有机硅消泡剂；成膜助剂为十二碳醇酯；增稠剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种；减水剂为聚羧酸高效减水剂。
首先，对乙烯-醋酸乙烯酯共聚胶粉进行预辐照处理，使胶粉表面产生大分子自由基，然后以去离子水作为分散介质，在引发剂的作用下，具有反应活性的预辐照胶粉与对羟基苯乙烯进行接枝共聚反应，通过接枝共聚在胶粉表面引入了-OH。
进一步的，以二苯基甲烷二异氰酸酯和聚丙二醇为原料制备聚氨酯预聚体，通过控制二苯基甲烷二异氰酸酯的-NCO、聚丙二醇的-OH的摩尔比，可获得-NCO封端的预聚体。再将聚氨酯预聚体、扩链剂、催化剂组成的均匀混合物沉积于共聚胶粉表面，加热进行扩链交联，生成核壳结构的复合胶粉（壳层为聚氨酯弹性体，核层为乙烯-醋酸乙烯酯共聚胶粉，对羟基苯乙烯链段在壳层与核层之间形成过渡层）。在这一过程中，共聚胶粉表面的-OH与预聚体的-NCO也发生反应，使壳层与核层之间通过化学键形成牢固的界面结合。并且，聚丙二醇的分子结构中含有大量的亲水基团，扩链剂（二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸）也是亲水性的，使得聚氨酯弹性体壳层具有吸水膨胀的特性。
最后，配制液料和粉料，通过控制各原料配比，得到双组份聚合物水泥防水涂料。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种具有良好耐水性的聚合物水泥防水涂料，所述聚合物水泥防水涂料由液料和粉料组成；所述液料由核壳结构的复合胶粉、消泡剂、成膜助剂、增稠剂、水组成；所述粉料由硅酸盐水泥、减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙组成。所述核壳结构的复合胶粉，壳层为聚氨酯弹性体，核层为乙烯-醋酸乙烯酯共聚胶粉，对羟基苯乙烯链段在壳层与核层之间形成过渡层。
本发明提供了一种具有良好耐水性的聚合物水泥防水涂料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：本发明制备的聚合物水泥防水涂料具有良好的耐水性，当涂层浸水时，复合胶粉的壳层吸水膨胀。首先，胶粉的壳层吸水膨胀后体积增大，由于壳层具有良好弹性而不会出现龟裂现象，可使涂层更为致密，提高抗渗能力；第二，在浸水初期，由于壳层的吸水性优异，并且吸水后膨胀，可阻止水分子进入核层，防止EVA水解，从而防止刚性增加导致断裂伸长率下降；第三，在长时间浸水后，即使仍有部分水分子进入核层，导致EVA一定程度水解，但是，由于EVA核层与弹性体壳层之间通过化学键结合，可防止核壳分离，在受力时可促进应力分散，因而不会出现涂层刚性大幅增加导致断裂伸长率的严重下降，材料仍具有较好的使用性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）采用电子加速器发出的β射线对乙烯-醋酸乙烯酯共聚胶粉进行预辐照处理，然后将预辐照胶粉、对羟基苯乙烯、十二烷基硫酸钠、偶氮二异丁腈加入去离子水中，在82℃下搅拌反应6h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉；预辐照处理的辐照剂量为8kGy；预辐照胶粉、对羟基苯乙烯、十二烷基硫酸钠、偶氮二异丁腈、去离子水的质量比为10：4：0.2：0.2：100；
（2）将二苯基甲烷二异氰酸酯加热至融化，然后加入聚丙二醇2000，在75℃下反应10h，得到聚氨酯预聚体，然后加入二羟甲基丙酸及醋酸苯汞，混合均匀并真空脱泡，再喷雾沉积于步骤（1）制得的对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉表面，进一步置于80℃烘箱中交联反应36h，得到核壳结构的复合胶粉；二苯基甲烷二异氰酸酯的-NCO、聚丙二醇的-OH的摩尔比为2：1；聚氨酯预聚体、二羟甲基丙酸、醋酸苯汞、对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉的质量比为15：5：0.3：100；
（3）将步骤（2）制得的复合胶粉与2-丙烯酸铵盐、有机硅消泡剂、十二碳醇酯、羟甲基纤维素加入水中，搅拌均匀，得到液料；将普通硅酸盐水泥42.5R、聚羧酸高效减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙混合均匀，得到粉料；将液料与粉料按质量比2：1混合均匀，得到聚合物水泥防水涂料；液料中，复合胶粉、2-丙烯酸铵盐、有机硅消泡剂、十二碳醇酯、羟甲基纤维素、水的质量比为30：1：0.02：2：0.3：100；粉料中，普通硅酸盐水泥42.5R、聚羧酸高效减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙的质量比为50：1：5：12：8。
实施例2
（1）采用电子加速器发出的β射线对乙烯-醋酸乙烯酯共聚胶粉进行预辐照处理，然后将预辐照胶粉、对羟基苯乙烯、十二烷基硫酸钠、偶氮二异丁腈加入去离子水中，在80℃下搅拌反应7h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉；预辐照处理的辐照剂量为10kGy；预辐照胶粉、对羟基苯乙烯、十二烷基硫酸钠、偶氮二异丁腈、去离子水的质量比为10：3：0.3：0.15：100；
（2）将二苯基甲烷二异氰酸酯加热至融化，然后加入聚丙二醇2000，在80℃下反应8h，得到聚氨酯预聚体，然后加入二羟甲基丁酸及醋酸苯汞，混合均匀并真空脱泡，再喷雾沉积于步骤（1）制得的对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉表面，进一步置于80℃烘箱中交联反应24h，得到核壳结构的复合胶粉；二苯基甲烷二异氰酸酯的-NCO、聚丙二醇的-OH的摩尔比为2：1；聚氨酯预聚体、二羟甲基丁酸、醋酸苯汞、对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉的质量比为20：3：0.5：100；
（3）将步骤（2）制得的复合胶粉与2-丙烯酸铵盐、有机硅消泡剂、十二碳醇酯、羟乙基纤维素加入水中，搅拌均匀，得到液料；将普通硅酸盐水泥42.5R、聚羧酸高效减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙混合均匀，得到粉料；将液料与粉料按质量比3：1混合均匀，得到聚合物水泥防水涂料；液料中，复合胶粉、2-丙烯酸铵盐、有机硅消泡剂、十二碳醇酯、羟乙基纤维素、水的质量比为20：2：0.01：3：0.2：100；粉料中，普通硅酸盐水泥42.5R、聚羧酸高效减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙的质量比为40：2：3：15：6。
实施例3
（1）采用电子加速器发出的β射线对乙烯-醋酸乙烯酯共聚胶粉进行预辐照处理，然后将预辐照胶粉、对羟基苯乙烯、十二烷基硫酸钠、偶氮二异丁腈加入去离子水中，在83℃下搅拌反应6.5h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉；预辐照处理的辐照剂量为9kGy；预辐照胶粉、对羟基苯乙烯、十二烷基硫酸钠、偶氮二异丁腈、去离子水的质量比为10：3.5：0.4：0.1：100；
（2）将二苯基甲烷二异氰酸酯加热至融化，然后加入聚丙二醇2000，在80℃下反应9h，得到聚氨酯预聚体，然后加入二羟甲基丁酸及醋酸苯汞，混合均匀并真空脱泡，再喷雾沉积于步骤（1）制得的对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉表面，进一步置于80℃烘箱中交联反应30h，得到核壳结构的复合胶粉；二苯基甲烷二异氰酸酯的-NCO、聚丙二醇的-OH的摩尔比为2：1；聚氨酯预聚体、二羟甲基丁酸、醋酸苯汞、对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉的质量比为18：4：0.4：100；
（3）将步骤（2）制得的复合胶粉与2-丙烯酸铵盐、有机硅消泡剂、十二碳醇酯、羟丙基纤维素加入水中，搅拌均匀，得到液料；将普通硅酸盐水泥42.5R、聚羧酸高效减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙混合均匀，得到粉料；将液料与粉料按质量比2.5：1混合均匀，得到聚合物水泥防水涂料；液料中，复合胶粉、2-丙烯酸铵盐、有机硅消泡剂、十二碳醇酯、羟丙基纤维素、水的质量比为22：1.5：0.015：2.5：0.25：100；粉料中，普通硅酸盐水泥42.5R、聚羧酸高效减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙的质量比为45：1.5：4：13：7。
实施例4
（1）采用电子加速器发出的β射线对乙烯-醋酸乙烯酯共聚胶粉进行预辐照处理，然后将预辐照胶粉、对羟基苯乙烯、十二烷基硫酸钠、偶氮二异丁腈加入去离子水中，在85℃下搅拌反应6h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉；预辐照处理的辐照剂量为8kGy；预辐照胶粉、对羟基苯乙烯、十二烷基硫酸钠、偶氮二异丁腈、去离子水的质量比为10：4：0.2：0.1：100；
（2）将二苯基甲烷二异氰酸酯加热至融化，然后加入聚丙二醇2000，在80℃下反应8h，得到聚氨酯预聚体，然后加入二羟甲基丙酸及醋酸苯汞，混合均匀并真空脱泡，再喷雾沉积于步骤（1）制得的对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉表面，进一步置于80℃烘箱中交联反应28h，得到核壳结构的复合胶粉；二苯基甲烷二异氰酸酯的-NCO、聚丙二醇的-OH的摩尔比为2：1；聚氨酯预聚体、二羟甲基丙酸、醋酸苯汞、对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉的质量比为18：4：0.4：100；
（3）将步骤（2）制得的复合胶粉与2-丙烯酸铵盐、有机硅消泡剂、十二碳醇酯、羟甲基纤维素加入水中，搅拌均匀，得到液料；将普通硅酸盐水泥42.5R、聚羧酸高效减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙混合均匀，得到粉料；将液料与粉料按质量比2.5：1混合均匀，得到聚合物水泥防水涂料；液料中，复合胶粉、2-丙烯酸铵盐、有机硅消泡剂、十二碳醇酯、羟丙基纤维素、水的质量比为28：1：0.015：2.5：0.22：100；粉料中，普通硅酸盐水泥42.5R、聚羧酸高效减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙的质量比为55：2：3：12：7。
实施例5
（1）采用电子加速器发出的β射线对乙烯-醋酸乙烯酯共聚胶粉进行预辐照处理，然后将预辐照胶粉、对羟基苯乙烯、十二烷基硫酸钠、偶氮二异丁腈加入去离子水中，在80℃下搅拌反应7h，冷却、过滤、洗涤、干燥，得到对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉；预辐照处理的辐照剂量为8kGy；预辐照胶粉、对羟基苯乙烯、十二烷基硫酸钠、偶氮二异丁腈、去离子水的质量比为10：4：0.2：0.2：100；
（2）将二苯基甲烷二异氰酸酯加热至融化，然后加入聚丙二醇2000，在78℃下反应9h，得到聚氨酯预聚体，然后加入二羟甲基丁酸及醋酸苯汞，混合均匀并真空脱泡，再喷雾沉积于步骤（1）制得的对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉表面，进一步置于80℃烘箱中交联反应36h，得到核壳结构的复合胶粉；二苯基甲烷二异氰酸酯的-NCO、聚丙二醇的-OH的摩尔比为2：1；聚氨酯预聚体、二羟甲基丁酸、醋酸苯汞、对羟基苯乙烯接枝EVA共聚胶粉的质量比为16：4：0.5：100；
（3）将步骤（2）制得的复合胶粉与2-丙烯酸铵盐、有机硅消泡剂、十二碳醇酯、羟甲基纤维素加入水中，搅拌均匀，得到液料；将普通硅酸盐水泥42.5R、聚羧酸高效减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙混合均匀，得到粉料；将液料与粉料按质量比3：1混合均匀，得到聚合物水泥防水涂料；液料中，复合胶粉、2-丙烯酸铵盐、有机硅消泡剂、十二碳醇酯、羟甲基纤维素、水的质量比为20：2：0.01：3：0.28：100；粉料中，普通硅酸盐水泥42.5R、聚羧酸高效减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙的质量比为50：2：4：15：8。
对比例1
直接将乙烯-醋酸乙烯酯共聚胶粉与2-丙烯酸铵盐、有机硅消泡剂、十二碳醇酯、羟甲基纤维素加入水中，搅拌均匀，得到液料；将普通硅酸盐水泥42.5R、聚羧酸高效减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙混合均匀，得到粉料；将液料与粉料按质量比3：1混合均匀，得到聚合物水泥防水涂料；液料中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚胶粉、2-丙烯酸铵盐、有机硅消泡剂、十二碳醇酯、羟甲基纤维素、水的质量比为20：2：0.01：3：0.28：100；粉料中，普通硅酸盐水泥42.5R、聚羧酸高效减水剂、硅灰石、石英砂、重质碳酸钙的质量比为50：2：4：15：8。
性能测试：按照GB/T23445-2009《聚合物水泥防水涂料》中的方法，将涂料制成样品膜并裁为哑铃I型，分别测试浸水前、浸水7d后、浸水30d后及浸水90d后的断裂伸长率，所得数据如表1所示。可见：实施例中采用核壳结构的复合胶粉，得到的涂层在浸水初期断裂伸长率降低非常少，在长时间浸水后降低也并不严重，在可接受的范围内；而对比例1直接采用EVA胶粉，得到的涂层在浸水初期就出现断裂伸长率的明显降低，在长时间浸水后降低严重，涂层变硬失去弹性，不再具有良好的使用性。
表1：
