一种制备致密聚晶金刚石的方法和一种硼掺杂聚晶金刚石
技术领域
本发明涉及高性能材料技术领域，特别涉及一种制备致密聚晶金刚石的方法和一种硼掺杂聚晶金刚石。
背景技术
金刚石是目前已知的世界上最硬的材料。自上世纪50年代人工合成金刚石以来，金刚石及其制品就被广泛地应用于加工领域，被用作于切削和磨抛工具等。然而，人工合成的金刚石由于其颗粒细小并不能直接用作切割工具，通常以金刚石微粉通过粉末烧结的方式烧结在一起得到各项同性的聚晶金刚石。然而，基于热力学考虑，金刚石是常压亚稳相，一定高的温度会促使其向石墨发生转变。与此同时，金刚石有着非常高的分解温度，意味着直接通过金刚石粉末的自扩散烧结得到聚晶金刚石在常压是不可行的。为了保证烧结时烧结条件是金刚石的相稳定区域(金刚石和石墨的温度和压力相平衡线以上)，一个合适的烧结条件对于金刚石的烧结是十分重要的。然而，要同时满足这两个因素，纳米聚晶金刚石的烧结需要非常苛刻的烧结条件，这个条件是现在工业级高温高压很难达到的。
基于以上事实，数十年来，工业生产的聚晶金刚石通常是通过添加助剂实现烧结的。烧结助剂一般分为金属和陶瓷，其性能远低于金刚石，从而大大削弱了聚晶金刚石的性能。因而，能够工业合成无添加剂的聚晶金刚石一直以来是本领域技术人员梦寐以求的。2003年，日本爱媛大学Irifune教授与他的合作者以多晶石墨作为前驱物在高温高压条件下成功制备得到纳米聚晶金刚石(Irifune T,et al..Nature,2003,421(6923):599-600.)。由于其晶粒细小(10～30nm)，合成的纳米聚晶金刚石具有非常高的硬度，其努普硬度高达110～140GPa，超过了天然金刚石单晶的硬度。后续的研究证明，纳米聚晶金刚石作为切削工具，其性能全面优于单晶金刚石和传统的聚晶金刚石(SUMIYA H,et al..Diamondand Related Materials,2012,24:44-48；Harano K,et al..Diamond and RelatedMaterials,2012,24:78-82.)。因此，纳米聚晶金刚石被认为是最有潜力的新一代切削工具。
遗憾的是，苛刻的合成条件(≥15GPa和2300℃)限制了纳米聚晶金刚石工业化的生产，少量的生产也由于成本使售价过高导致市场难以接受。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种制备致密聚晶金刚石的方法和一种硼掺杂聚晶金刚石。本发明提供的方法能够较大程度地降低聚晶金刚石的合成条件，并提高聚晶金刚石的性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种制备致密聚晶金刚石的方法，包括以下步骤：
(1)将具有金刚石核芯的碳纳米葱与硼源混合，得到混合料；所述硼源为单质硼或氧化硼；
(2)将所述混合料依次进行初步预压成型和二次高压预压成型，得到预成型料；所述初步预压成型的压力为300～500MPa；所述二次高压预压成型的压力为3～5GPa，温度为600～800℃；
(3)将所述预成型料进行高温高压烧结，得到致密硼掺杂聚晶金刚石块体；所述高温高压烧结的条件包括：烧结温度为1200～2000℃，烧结压力为5～10GPa，保温保压时间为1～200min。
优选地，所述步骤(1)中的硼源为化学纯，所述硼源的粒径≤5微米。
优选地，所述步骤(1)中硼源的质量为混合料总质量的0.1～10％。
优选地，所述步骤(1)中硼源的质量为混合料总质量的1～3％。
优选地，所述步骤(1)中具有金刚石核芯的碳纳米葱是由爆轰纳米金刚石为原料，经过真空退火处理得到的，所述真空退火处理的真空度为1～5Pa，退火温度为1000～1350℃，保温时间为0～60min；所述具有金刚石核芯的碳纳米葱的颗粒尺寸为2～20nm。
优选地，所述步骤(1)中的混合为球磨混合。
优选地，所述步骤(3)中的烧结温度为1200～1800℃，烧结压力为5～8GPa，保温保压时间为20～50min。
优选地，所述步骤(3)中的高温高压烧结具体为：在1～200min内将压力升至所述烧结压力；然后保压，以10～100℃/min的升温速率将温度升至所述烧结温度，在所述烧结压力和烧结温度下进行保温保压。
本发明提供了以上方案所述方法制备得到的致密硼掺杂聚晶金刚石。
本发明提供了一种制备致密聚晶金刚石的方法，包括以下步骤：(1)将具有金刚石核芯的碳纳米葱与硼源混合，得到混合料；所述硼源为单质硼或氧化硼，所述硼源的质量为混合料总质量的0.1～10％；(2)将所述混合料依次进行初步预压成型和二次高压预压成型，得到预成型料；所述初步预压成型的压力为300～500MPa；所述二次高压预压成型的压力为3～5GPa，温度为600～800℃；(3)将所述预成型料进行高温高压烧结，得到致密硼掺杂聚晶金刚石块体；所述高温高压烧结的条件包括：烧结温度为1200～2000℃，烧结压力为5～10GPa，保温保压时间为1～200min。本发明以具有金刚石核芯的碳纳米葱作为碳原料，掺杂硼元素(单质硼或氧化硼)，在加热升温过程中硼先与碳纳米葱壳层的碳形成碳化硼，继续升高温度，碳化硼又分解成为具有活性的碳原子与硼原子，碳原子快速迁移，大部分迁移至原有金刚石核芯表面，使已有金刚石核芯长大，少部分原位转变为金刚石结构，并使金刚石间快速连接形成聚晶金刚石，达到快速致密化，在碳转变为聚晶金刚石结构过程中硼原子进入金刚石晶格中。在本发明中，硼元素作为高温高压下碳原子扩散的诱导剂，诱导高温高压下合成聚晶金刚石时的碳原子快速扩散，并在原有金刚石核芯表面生长，减少了形核所需能量，进而达到进一步降低聚晶金刚石合成条件的目的，并提高致密度，增强聚晶金刚石的硬度；当聚晶金刚石在氧化气氛中时，保留在表面的硼极易氧化成为氧化硼，该氧化硼会阻止氧原子进一步进行氧化，因而提高了聚晶金刚石的抗氧化能力。
本发明提供的方法能够较大程度地降低聚晶金刚石的合成条件，在相对低的温度(1200～2000℃)和压力(5～10GPa)条件下制备致密的聚晶金刚石，且合成时间大幅度降低，合成条件远低于目前国际和国内报道的条件，提高了合成效率，适合于工业化生产；并且提高了聚晶金刚石的性能。本发明的实施例的结果表明，得到的聚晶金刚石的晶粒尺寸为10～2000nm，维氏硬度为61～158GPa，断裂韧性为4.7～16.8MPa·m0.5；聚晶金刚石在升温速率为5～10℃/min时、空气中起始氧化温度为716～1276℃。此外，因合成压力降低，聚晶金刚石的尺寸得以增加，从而便于实际应用。
附图说明
图1为本发明中具有金刚石核芯的碳纳米葱的结构示意图；
图2为实施例1制备的聚晶金刚石的X射线衍射图；
图3为实施例1制备的聚晶金刚石的透射电子显微图；
图4为实施例1制备得到的聚晶金刚石块体的光学照片；
图5为实施例1制备的聚晶金刚石的维氏硬度压痕图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备致密聚晶金刚石的方法，包括以下步骤：
(1)将具有金刚石核芯的碳纳米葱与硼源混合，得到混合料；所述硼源为单质硼或氧化硼；
(2)将所述混合料依次进行初步预压成型和二次高压预压成型，得到预成型料；所述初步预压成型的压力为300～500MPa，温度为室温；所述二次高压预压成型的压力为3～5GPa，温度为600～800℃；
(3)将所述预成型料进行高温高压烧结，得到致密硼掺杂聚晶金刚石块体；所述高温高压烧结的条件包括：烧结温度为1200～2000℃，烧结压力为5～10GPa，保温保压时间为1～200min。
本发明将具有金刚石核芯的碳纳米葱与硼源混合，得到混合料；所述硼源为单质硼或氧化硼，所述单质硼即为非晶硼或晶体硼。在本发明中，所述具有金刚石核芯的碳纳米葱的颗粒尺寸优选为2～20nm。在本发明中，所述具有金刚石核芯的碳纳米葱优选由爆轰纳米金刚石为原料，经过真空退火处理得到的。在本发明中，所述真空退火处理的真空度优选为1～5Pa，退火温度优选为1000～1350℃，保温时间优选为0～60min。本发明对所述爆轰纳米金刚石没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的爆轰纳米金刚石即可；本发明对所述退火处理的具体实施方式没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的制备具有金刚石核芯的碳纳米葱的退火方式即可。
在本发明中，所述具有金刚石核芯的碳纳米葱的结构如图1所示，由SP2碳壳层和金刚石核芯构成。在本发明中，所述碳纳米葱具有金刚石核芯，使碳原子易于在已有的金刚石核芯表面生长，而不需要更高的能量，从而降低合成压力。
在本发明中，所述硼源优选为化学纯，所述硼源的粒径优选≤5微米；所述硼源的质量优选为混合料总质量的0.1～10％，更优选为1～3％。本发明对所述硼源的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述混合优选为球磨混合，所述球磨混合优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛优选为氩气。本发明对所述球磨混合的具体条件没有特别的要求，能够将所述具有金刚石核芯的碳纳米葱与硼源混合均匀即可。
得到混合料后，本发明将所述混合料依次进行初步预压成型和二次高压预压成型，得到预成型料。在本发明中，所述初步预压成型的压力优选为300～500MPa，温度优选为室温；所述初步预压成型优选采用液压机进行。在本发明中，所述二次高压预压成型的压力优选为3～5GPa，温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃，所述二次高压预压成型优选采用六面顶压机进行；本发明通过二次高压预压成型实现原料的初步致密化，排除碳纳米葱颗粒表面的吸附气体。
得到预成型料后，本发明将所述预成型料进行高温高压烧结，得到致密硼掺杂聚晶金刚石块体。在本发明中，所述高温高压烧结的条件包括：烧结温度为1200～2000℃，优选为1200～1800℃；烧结压力优选为5～10GPa，更优选为5～8GPa；保温保压时间为1～200min，优选为20～50min。本发明优选利用六面顶或六面顶加装6-8型多级增压装置产生高温高压进行所述高温高压烧结；当所述烧结压力大于等于7GPa时，优选六面顶加装6-8型多级增压装置。在本发明中，所述高温高压烧结具体优选为：在1～200min内将压力升至所述烧结压力；然后保压，以10～100℃/min的升温速率将温度升至所述烧结温度，在所述烧结压力和烧结温度下进行保温保压。达到所述保温保压时间后，本发明优选将温度和压力同步降至大气环境。在本发明中，升至所述烧结压力的时间优选为30～180min，更优选为60～150min；所述升温速率优选为20～80℃/min，更优选为30～50℃/min。本发明采用所述高温高压烧结的程序，保证所有反应在高压状态下进行。
本发明以具有金刚石核芯的碳纳米葱作为碳原料，掺杂硼元素(单质硼或氧化硼)，在加热升温过程(高压条件)中，硼元素原位和碳元素发生快速的化合反应生成碳化硼，达到烧结保温温度快速分解成为硼和碳，使碳原子快速迁移(该碳原子具有高化学活性，容易转变为金刚石晶体结构)，大部分迁移至原有金刚石核芯表面，使已有金刚石核芯长大；少部分原位转变为金刚石结构，并使金刚石间快速连接形成聚晶金刚石，达到快速致密化，在碳转变为聚晶金刚石结构过程中硼原子进入金刚石晶体结构中。硼元素作为高温高压下碳原子扩散的诱导剂，诱导高温高压下合成聚晶金刚石时的碳原子快速扩散并在原有金刚石核芯表面生长，减少了形核所需能量，进而达到进一步降低聚晶金刚石合成条件的目的。本发明提供的方法能够较大程度地降低聚晶金刚石的合成条件，在相对低的温度(1200～2000℃)和压力(5～10GPa)条件下制备致密聚晶金刚石，该合成条件贴近金刚石和石墨的相边界，适合实现工业化生产。
本发明提供了以上方案所述方法制备得到的致密硼掺杂聚晶金刚石。本发明提供的聚晶金刚石的物相全部为金刚石结构；聚晶金刚石的直径为4～30mm、高为1～30mm；晶粒尺寸为10～2000nm，维氏硬度为61～158GPa，断裂韧性为4.7～16.8MPa·m0.5；聚晶金刚石在升温速率为5～10℃/min时、空气中起始氧化温度为716～1276℃。因本发明降低了聚晶金刚石的合成压力，聚晶金刚石的尺寸得以增加，从而便于实际应用。在本发明中，所述聚晶金刚石的晶粒尺寸可以通过合成的温压条件和掺杂硼元素的量来控制，例如提高温度能增加晶粒尺寸，同等温度下降低压力能增加晶粒尺寸。本发明提供的致密硼掺杂聚晶金刚石性能优异。
下面结合实施例对本发明提供的制备致密聚晶金刚石的方法和一种硼掺杂聚晶金刚石进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)首先将由工业爆轰纳米金刚石经真空退火处理(真空度1Pa，退火温度1300℃，无保温)制备得到的具有金刚石核芯的碳纳米葱(颗粒尺寸为2～20nm)，掺入质量百分比为3％(占碳纳米葱和单质硼质量之和)单质硼，在惰性环境下利用球磨的方式混合均匀；
(2)利用液压机将均匀的混合料初步预压成型，压力500MPa，室温；
(3)利用国产六面顶压机将步骤(2)制备的初步预压成型样品二次高压预压成型，成型压力为5GPa，温度为800℃，得到预成型料；
(4)利用国产六面顶加装6-8型多级增压装置产生高温高压(8GPa和1800℃)处理得到的预成型料；高温高压工艺流程主要是：先在60min内将压力上升至8GPa，保压条件下以30℃/min的升温速率将温度升至1800℃，在8GPa和1800℃条件下保温保压50min，随后同步将温度和压力降至大气环境，得到结构致密硼元素掺杂聚晶金刚石。
实施例1制备的聚晶金刚石的X射线衍射图和透射电子显微图分别如图2和图3所示。由图2可知，实施例1的产物物相全部为金刚石结构，得到的是聚晶金刚石；图3为实施例1制备得到的聚晶金刚石块体的透射电子显微图，图3左边和右边分别为透射电镜下的聚晶金刚石块体和原位衍射图，由图3可知，实施例1的产物晶粒度很细，原位衍射证明其具有金刚石结构及纳米晶粒属性。图4是实施例1制备得到的聚晶金刚石块体的光学照片，由图4可以看出，获得的柱状产品直径超过10mm，无孔洞，结构致密。
性能测试表明，实施例1制备的聚晶金刚石的维氏硬度为120GPa，断裂韧性(压痕法)为14.3MPa·m0.5(维氏硬度压痕图如图5所示)；在升温速率为10℃/min时，空气中起始氧化温度为1045℃。
对比例1
(1)首先将由工业爆轰纳米金刚石经真空退火处理制备得到的具有金刚石核芯的碳纳米葱(退火条件同于实施例1，颗粒尺寸为2～20nm)，在惰性环境下利用机械球磨的方式均匀化；
步骤(2)和(3)与实施例1相同；
(4)高温高压工艺流程主要是：先在60min内将压力上升至8GPa，然后以30℃/min的升温速率将温度升至1800℃，并在8GPa和1800℃条件下保持300min(保温时间比实施例1长了250min)；随后同步将温度和压力降至大气环境，得到聚晶金刚石。
性能测试表明，对比例1制备的聚晶金刚石的维氏硬度为114GPa，断裂韧性为7.6MPa·m0.5，在升温速率为10℃/min时，空气中起始氧化温度为798℃，低于实施例1的1045℃。
由实施例1和对比例1可以看出，本发明通过在具有金刚石核芯的碳纳米葱中掺入硼元素，在显著降低合成时间的同时，提高了聚晶金刚石的硬度、韧性和抗氧化能力，从而提高合成效率。
实施例2
(1)首先将由工业爆轰纳米金刚石经真空退火处理制备得到的具有金刚石核芯的碳纳米葱(退火条件同于实施例1，颗粒尺寸为2～20nm)，掺入质量百分比为1％(占碳纳米葱和单质硼质量之和)的单质硼，在惰性环境下利用球磨的方式混合均匀；
(2)利用液压机将均匀的混合料初步预压成型，压力500MPa，室温；
(3)利用国产六面顶压机将步骤(2)制备的初步预压成型样品二次高压预压成型，成型压力为5GPa，温度为600℃，得到预成型料；
(4)利用国产六面顶加装6-8型多级增压装置产生高温高压(10GPa和2000℃)处理得到的预成型料；高温高压工艺流程主要是：先在200min内将压力上升至10GPa，保压条件下以10℃/min的升温速率将温度升至2000℃，并在10GPa和2000℃条件下保温保压200min，随后同步将温度和压力降至大气环境，得到结构致密的硼元素掺杂聚晶金刚石。
性能测试表明，实施例2制备的聚晶金刚石其维氏硬度为158GPa，断裂韧性为16.8MPa·m0.5，在升温速率为10℃/min时，空气中起始氧化温度为1276℃。
对比例2
(1)首先将由工业爆轰纳米金刚石经真空退火处理制备得到的具有金刚石核芯的碳纳米葱(退火条件同于实施例1，颗粒尺寸为2～20nm)，在惰性环境下利用机械球磨的方式均匀化；
步骤(2)和(3)与实施例2相同；
(4)高温高压工艺流程主要是：先在200min内将压力上升至10GPa，然后以10℃/min的升温速率将温度升至2000℃，并在10GPa和2000℃条件下保持330min(保温时间比实施例2长了130min)；随后同步将温度和压力降至大气环境，得到聚晶金刚石。
性能测试表明，对比例2制备得到的聚晶金刚石其维氏硬度为149GPa，断裂韧性为15.1MPa·m0.5，在升温速率为10℃/min时，空气中起始氧化温度为855℃。
实施例3
(1)首先将由工业爆轰纳米金刚石经真空退火处理制备得到的具有金刚石核芯的碳纳米葱(退火条件同于实施例1，颗粒尺寸为2～20nm)，掺入质量百分比为10％(占碳纳米葱和单质硼质量之和)单质硼，在惰性环境下利用球磨的方式混合均匀；
(2)利用液压机将均匀的混合料初步预压成型，压力500MPa，室温；
(3)利用国产六面顶压机将步骤(2)制备的初步预压成型样品二次高压预压成型，成型压力为3GPa，温度为600℃，得到预成型料；
(4)利用国产六面顶直接高温高压(5GPa和1200℃)处理得到的预成型料；高温高压工艺流程主要是：先在1min内将压力上升至5GPa，保压条件下以100℃/min的升温速率将温度升至1200℃，在5GPa和1200℃条件下保温保压20min，随后同步将温度和压力降至大气环境，得到结构致密硼元素掺杂聚晶金刚石。
性能测试表明，实施例3制备得到的聚晶金刚石的维氏硬度为61GPa，断裂韧性为4.7MPa·m0.5，在升温速率为10℃/min时，空气中起始氧化温度为716℃。
对比例3
(1)首先将由工业爆轰纳米金刚石经真空退火处理制备得到的具有金刚石核芯的碳纳米葱(退火条件同于实施例1，颗粒尺寸为2～20nm)在惰性环境下利用机械球磨的方式均匀化，未添加任何其它物质；
步骤(2)和(3)与实施例3相同；
(4)高温高压工艺流程主要是：先在1min内将压力上升至6GPa(高于实施例3)，然后以100℃/min的升温速率将温度升至1200℃，并在6GPa和1200℃条件下保持20min，随后同步将温度和压力降至大气环境，得到聚晶金刚石。
性能测试表明，对比例3制备的聚晶金刚石的维氏硬度为50.1GPa，断裂韧性为4.4MPa·m0.5，在升温速率为10℃/min时，空气中起始氧化温度为702℃。
由实施例3和对比例3可以看出，本发明通过在具有金刚石核芯的碳纳米葱中掺入硼元素，在降低合成压力的同时，提高了聚晶金刚石的硬度、韧性和抗氧化能力，从而提高合成效率。
实施例4
(1)首先将由工业爆轰纳米金刚石经真空退火处理制备得到的具有金刚石核芯的碳纳米葱(退火条件同于实施例1，颗粒尺寸为2～20nm)，掺入质量百分比为1％(占碳纳米葱和氧化硼质量之和)氧化硼，在惰性环境下利用机械球磨的方式混合均匀；
(2)利用液压机将均匀的混合料初步预压成型，压力500MPa，室温；
(3)利用国产六面顶压机将步骤(2)制备的初步预压成型样品二次高压预压成型，成型压力为5GPa，温度为800℃，得到预成型料；
(4)利用国产六面顶加装6-8型多级增压装置产生高温高压(10GPa和1900℃)处理得到的预成型料；高温高压工艺流程主要是：先在200min内将压力上升至10GPa，保压条件下以30℃/min的升温速率将温度升至1900℃，在10GPa与1900℃条件下保温保压200min，随后同步将温度和压力降至大气环境，得到结构致密的硼掺杂聚晶金刚石。
性能测试表明，实施例4制备得到的聚晶金刚石的维氏硬度为118GPa，断裂韧性为12.6MPa·m0.5，在升温速率为10℃/min时，空气中起始氧化温度为1055℃。
实施例5
(1)首先将由工业爆轰纳米金刚石经真空退火处理制备得到的具有金刚石核芯的碳纳米葱(退火条件同于实施例1，颗粒尺寸为2～20nm)，掺入质量百分比为4％(占碳纳米葱和单质硼质量之和)单质硼，在惰性环境下利用机械球磨的方式混合均匀；
(2)利用液压机将均匀的混合料初步预压成型，压力500MPa，室温；
(3)利用国产六面顶压机将步骤(2)制备的初步预压成型样品二次高压预压成型，成型压力为5GPa，温度为700℃，得到预成型料；
(4)利用国产六面顶加装6-8型多级增压装置产生高温高压10GPa和1800℃)处理得到的预成型料；高温高压工艺流程主要是：先在180min内将压力上升至10GPa，保压条件下以30℃/min的升温速率将温度升至1800℃，在10GPa与1800℃下保温保压60min，随后同步将温度和压力降至大气环境，得到结构致密的硼掺杂聚晶金刚石。
性能测试表明，实施例5制备得到的聚晶金刚石的维氏硬度为142GPa，断裂韧性为15.7MPa·m0.5，在升温速率为10℃/min时，空气中起始氧化温度为990℃。
实施例6
(1)首先将由工业爆轰纳米金刚石经真空退火处理制备得到的具有金刚石核芯的碳纳米葱(退火条件同于实施例1，颗粒尺寸为2～20nm)，掺入质量百分比为0.1％(占碳纳米葱和单质硼质量之和)单质硼，在惰性环境下利用机械球磨的方式混合均匀；
(2)利用液压机将均匀的混合料初步预压成型，压力500MPa，室温；
(3)利用国产六面顶压机将步骤(2)制备的初步预压成型样品二次高压预压成型，成型压力为5GPa，温度为600℃，得到预成型料；
(4)利用国产六面顶加装二级增压装置高温高压(7GPa和1600℃)处理得到的预成型料；高温高压工艺流程主要是：先在30min内将压力上升至7GPa，保压条件下以50℃/min的升温速率将温度升至1600℃，在7GPa和1600℃条件下保温保压90min，随后同步将温度和压力降至大气环境，得到结构致密的硼掺杂聚晶金刚石。
性能测试表明，实施例6制备得到的聚晶金刚石的维氏硬度为86GPa，断裂韧性为10.5MPa·m0.5，在升温速率为10℃/min时，空气中起始氧化温度为1026℃。
由以上实施例可以看出，本发明通过在具有金刚石核芯的碳纳米葱中掺入硼元素，能够较大程度地降低聚晶金刚石的合成条件，并提高聚晶金刚石的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
