原位固化的高固含量陶瓷浆料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及陶瓷湿法成型技术领域，具体涉及一种原位固化的高固含量陶瓷浆料的制备方法及其应用。
背景技术
湿法成型是一类重要的陶瓷成型方法，其特征是实现浆料(悬浮液)向湿坯的转变。根据固化方式，湿法成型主要可以分为两种类型：一种是通过固液分离的途径获得湿坯，包括：注浆成型(Journal of the American Ceramic Society,1986,69:882-887)、压滤成型(美国专利US4624808)、流延成型(Materials Science and Engineering:B,2016,212:39-61)和离心沉淀(Journal of the American Ceramic Society,1990,73:207-212)等，此类方法成型的素坯致密度较低且容易存在密度梯度；另外一种是通过流体原位固化形成固体，包括：高分子添加物转变(淀粉(Journal of the European Ceramic Society,1998,18:131-140)、琼脂(British Ceramic Transactions,1999,98:58-61))、注凝成型(Journal of the American Ceramic Society,1991,74:612-618)和直接凝固成型(Chemtech,1995,25:31-37)。
其中，固液分离成型在固液分离时容易导致密度梯度问题，而原位固化成型则不存在上述问题，但是高分子添加物转变存在固含量低的问题，注凝成型中的自由基聚合体系添加剂种类多达五种，且存在氧阻聚问题，而直接凝固成型(DCC)需要通过诱发因素(温度、pH值或引发剂等等)引起浆料状态变化实现固化，应用材料体系范围受诱发因素限制。同时，原位固化成型的湿坯在干燥过程会排出大量水分，体积发生收缩，这会导致变形或开裂问题。已有研究结果表明，当浆料的固含量从50vol％提升到58vol％时，干燥收缩将由4.6％减小到1.5％(Journal of Materials Research,2014.29(02):p.247-251)，从而大幅度降低干燥导致的开裂风险。因此，高固含量浆料的制备成为原位固化成型的关键。
专利CN106316456B和CN106518095B中提出了一种新的可以原位固化的泡沫陶瓷浆料的制备方法，即在球磨制备浆料过程中添加表面活性剂，对颗粒进行疏水改性，获得疏水改性的陶瓷浆料，通过机械搅拌获得均匀的泡沫并利用疏水化的颗粒实现气泡稳定，再利用疏水作用促使浆料固化。这种方法有机物添加量少，但是所添加的疏水剂为长链表面活性剂，显著增大了浆料的粘度；而且，由于长链表面活性剂的存在导致浆料在球磨过程中会引入并固定气泡，后续即使通过脱气也难以消除，因此，无法制备高致密的陶瓷材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种原位固化的高固含量陶瓷浆料的制备方法，具有添加剂种类少、添加量少、可以制备高固含量浆料的特征，而且固化在室温空气条件下自发发生；本发明还提供其应用，用于制备高致密陶瓷材料。
本发明所述原位固化的高固含量陶瓷浆料的制备方法，在水中加入分散剂、疏水剂，搅拌溶解使二者充分反应后加入陶瓷粉体，球磨制得高固含量陶瓷浆料；
所述分散剂为含有羧基(-COO-)的阴离子型分散剂；
所述疏水剂为短链的阳离子表面活性物质。
由于所带电荷的不同，疏水剂可以和分散剂结合从而提高分散剂的疏水性，疏水作用使得陶瓷粉体颗粒在高剪切速率下保持规律的排布从而利于制备高固含量浆料，同时疏水链间的相互吸引作用使得浆料可以原位固化。
陶瓷粉体为氧化物陶瓷粉体和/或非氧化物陶瓷粉体，优选为氧化铝、镁铝尖晶石、氧化锆、碳化硅、氮化硅中的至少一种。
分散剂为聚丙烯酸胺、异丁烯与马来酸酐共聚物中的至少一种。
疏水剂为四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、甲基三丁基氯化铵中的至少一种。
疏水剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.1-1％，优选为0.1-0.5％。
分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.2-1％，优选为0.2-0.5％。
球磨混合的时间为60-120min。
高固含量陶瓷浆料的固含量为40-58vol％，优选45-55vol％。
本发明先将分散剂和疏水剂反应，再加入陶瓷粉体，所制备的浆料粘度低，易于脱泡，所制备的素坯具有较小的干燥收缩率，所制备的陶瓷材料具有更高致密度和更高硬度。
本发明所述的原位固化的高固含量陶瓷浆料的制备方法所制备的高固含量陶瓷浆料的应用，用于制备高密度陶瓷材料，将高固含量陶瓷浆料浇注入模具中，浆料在室温下放置20-30h进行固化，之后干燥、脱模，制得高密度陶瓷材料。
在原位固化过程中，利用疏水剂对分散剂进行改性，从而导致陶瓷颗粒疏水化，通过疏水作用使浆料固化，无需其他添加剂，成型的陶瓷素坯结构均匀、致密，具有较高的强度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在陶瓷浆料的制备过程中加入含有羧基(-COO-)的阴离子型分散剂和短链的阳离子表面活性物质疏水剂，利用两者所带电荷的不同，疏水剂可以和分散剂结合从而提高分散剂的疏水性，疏水作用使得颗粒在高剪切速率下保持规律的排布，从而提高浆料最高固含量，制备高固含量浆料，并减少干燥收缩；
(2)本发明利用分散剂和疏水剂的疏水链间的相互吸引作用，使浆料在室温空气气氛下原位固化，且分散剂和疏水剂的添加量很少；
(3)本发明的制备方法可用于氧化物粉体和/或非氧化物粉体，方法适用性广；
(4)本发明制备的高固含量陶瓷浆料制备的陶瓷素坯结构均匀、致密，具有较高的强度。
附图说明
图1为以异丁烯与马来酸酐共聚物作为分散剂为例介绍疏水改性反应；
图2为以聚丙烯酸铵作为分散剂为例介绍疏水改性反应；
图3为实施例1-4和对比例1的粘度(a)图；
图4为实施例1-4和对比例1的储能模量(b)图；
图5为实施例5所制备的浆料的粘度(a)图；
图6为实施例5所制备的浆料的储能模量(b)图；
图7为实施例6和实施例7所制备的浆料的粘度(a)图；
图8为实施例6和实施例7所制备的浆料的储能模量(b)图；
图9为实施例8和对比例2所制备的浆料的粘度(a)图；
图10为实施例8和对比例2所制备的浆料的储能模量(b)图；
图11为对比例4所制备的浆料的粘度图。
具体实施方式
以下示例性地说明本发明提供的高固含量陶瓷浆料的制备及其应用。
制备水基陶瓷浆料：在水中加入分散剂、疏水剂，搅拌溶解使二者充分反应后加入陶瓷粉体，球磨制得陶瓷浆料。制备水基陶瓷浆料的粉体可选用氧化铝、镁铝尖晶石、氧化锆等氧化物陶瓷粉体或碳化硅、氮化硅等非氧化物陶瓷粉体或复合陶瓷粉体。水基陶瓷浆料的固含量在40-58vol％，优选45-55vol％。分散剂为阴离子型分散剂，吸附在陶瓷颗粒表面通过静电斥力及空间位阻作用达到良好的分散效果，而所选用的疏水剂为短链的阳离子表面活性物质，因为所带电荷的不同，疏水剂可以和分散剂结合从而提高分散剂的疏水性，疏水作用使得颗粒在高剪切速率下保持规律的排布从而利于制备高固含量浆料，同时疏水链间的相互吸引作用使得浆料可以原位固化。
浆料原位固化成型：将所述水基陶瓷浆料浇注入模具中，浆料自发固化，固化环境为空气，温度为室温，之后干燥、脱模，制得陶瓷素坯。
总的来说，本发明利用短链疏水剂对分散剂进行改性，从而导致陶瓷颗粒疏水化，通过疏水作用使浆料固化。使用这种方法可以使浆料原位固化，无需其他添加剂，并且可以提高浆料最高固含量，制备高固含量浆料，成型的陶瓷素坯结构均匀、致密，具有较高的强度。
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
(1)制备高固含量陶瓷浆料：在超纯水中添加0.3wt％(相对于氧化铝粉体质量)的异丁烯与马来酸酐共聚物(商品名称Isobam600AF)为分散剂，0.1wt％(相对于氧化铝粉体质量)的四甲基氯化铵为疏水剂，搅拌溶解使二者充分反应后，加入中位粒径D50＝250nm氧化铝粉体，通过球磨制备分散均匀、固含量为50vol％的陶瓷浆料；
(2)浆料固化：将上述水基浆料注入塑料模具中，放置24小时后，脱模，室温干燥48小时制得陶瓷素坯。
实施例2
本实施例与实施例1的不同点仅在于添加0.2wt％(相对于粉体质量)四甲基氯化铵为疏水剂。
实施例3
本实施例与实施例1的不同点仅在于添加0.3wt％(相对于粉体质量)四甲基氯化铵为疏水剂。
实施例4
本实施例与实施例1的不同点仅在于添加0.4wt％(相对于粉体质量)四甲基氯化铵为疏水剂。
对比例1
本对比例与实施例1的不同点仅在于不加入疏水剂四甲基氯化铵。
将实施例1-4和对比例1制备的高固含量陶瓷浆料进行粘度和储能模量测试，测试结果如图3、4所示。
从图3可以看出，疏水链的引入虽然会稍稍增加浆料粘度，但是浆料粘度依然很低，不影响浆料的操作性能；从图4可以看出，在未引入疏水的对比例1中，浆料无法固化，而引入了疏水链的实施例1-4，浆料固化，且随着疏水分子数目的增加，浆料固化速度加快。
实施例5
本实施例与实施例4的不同点仅在于添加0.3wt％(相对于粉体质量)的聚丙烯酸铵作为分散剂，将实施例5制备的高固含量陶瓷浆料进行粘度和储能模量测试，测试结果如图5、6所示。
从图5和图6可以看出，疏水改性对于分散剂聚丙烯酸铵同样适用，疏水链的引入使得聚丙烯酸铵有了固化能力，可以实现浆料的原位固化。
实施例6
本实施例与实施例4的不同点仅在于添加0.1wt％(相对于粉体质量)四乙基氯化铵为疏水剂，且陶瓷粉体采用氧化钇和氧化铝复合粉体。
实施例7
本实施例与实施例4的不同点仅在于添加0.1wt％(相对于粉体质量)甲基三丁基氯化铵为疏水剂，且陶瓷粉体采用氮化硅粉体。
将实施例6、7制备的高固含量陶瓷浆料进行粘度和储能模量测试，测试结果如图7、8所示。
从图7和图8可以看出，可以看到不同的短链疏水剂均可以使分散剂具有固化能力，且对于不同的陶瓷粉体，复合陶瓷粉体或非氧化物陶瓷粉体均可实现固化。
实施例8
本实施例与实施例1的不同点仅在于陶瓷浆料固含量为58vol％。
对比例2
本对比例与实施例8的不同点仅在于不加入疏水剂四甲基氯化铵。
将实施例8和对比例2制备的高固含量陶瓷浆料进行粘度和储能模量测试，测试结果如图9、10所示。
从图9可以看出，对比例2中没有疏水改性的浆料在高剪切速率下呈现剪切增稠现象，导致浆料无法浇注，实施例8中疏水改性的浆料呈现剪切变稀现象，在100s-1处粘度为1.3pa·s，利于脱泡和后续的浇注；从图10可以看出，引入了疏水链的浆料可以实现原位固化。
对比例3
本对比例与实施例8的不同点仅在于添加0.4wt％(相对于粉体质量)长链疏水剂十二烷基三甲基氯化铵替代疏水剂四甲基氯化铵。
试验结果发现：长链疏水剂和分散剂反应后生成胶状物质，过长的疏水链使得分散剂在水中失去溶解性，不能起到分散作用，从而无法配制浆料，所以长链疏水剂不适用于本发明的制备方法。
对比例4
本对比例采用专利CN106518095B中引入疏水剂的顺序，即先配制浆料后加入疏水剂，具体步骤如下：
(1)制备陶瓷浆料：以中位粒径D50＝250nm氧化铝粉体为原料，以超纯水为溶剂，添加0.3wt％(相对于氧化铝粉体质量)的异丁烯与马来酸酐共聚物(商品名称Isobam600AF)为分散剂，通过球磨制备分散均匀、固含量为58vol％的陶瓷浆料；
(2)疏水改性分散剂：向步骤(1)制备的陶瓷浆料中加入0.1wt％(相对于氧化铝粉体质量)的四甲基氯化铵为疏水剂，继续球磨20min，得到可原位固化的陶瓷浆料；
(3)将步骤(2)制备的陶瓷浆料注入塑料模具中，放置24小时后，脱模，室温干燥48小时制得陶瓷素坯。
将对比例4制备的高固含量陶瓷浆料进行粘度测试，测试结果如图11所示。
从图11可以看出，对比例4制备陶瓷浆料粘度非常大，在100s-1处粘度为113pa·s，这时浆料中的气泡难以排除，无法用于制备高致密陶瓷。
对比相同条件下两种陶瓷浆料制备的陶瓷制品的性能。
将实施例8和对比例4制备的陶瓷素坯在1550℃煅烧2小时，然后冷却，得到氧化铝陶瓷。对陶瓷素坯的干燥收缩率和陶瓷制品的密度、维氏硬度进行测试，测试结果如表1所示。
表1实施例8和对比例4制备的氧化铝陶瓷指标
从表1可以看出，与对比例4相比，实施例8所制备的素坯具有较小的干燥收缩率，所制备的陶瓷具有更高致密度和更高硬度。
