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一种混凝土减胶剂及其制备方法

2021-02-07 18:39:45

一种混凝土减胶剂及其制备方法

　　技术领域

　　本发明涉及混凝土制备技术领域，更具体地，本发明涉及一种混凝土减胶剂及其制备方法。

　　背景技术

　　在常规的大气环境及生产搅拌及养护条件下，混凝土中仍有5％-15％的水泥没有完全水化，只是起到填充的作用，不能被有效分散而发生水化反应，无法有效发挥全部水泥的效用。另外一方面，由于不同系列的减水剂对水泥颗粒的吸附及分散作用机理不同，减水剂在加入到一定程度后对混凝土中的水泥颗粒分散、水泥浆体与骨料界面的粘接性能的改善就很难再起作用，混凝土本身要求的经济性难以有效进一步发挥。

　　混凝土减胶剂也称混凝土增效剂/混凝土强效剂，是一种区别于混凝土减水剂的新型混凝土添加剂，其主要特点是相同的混凝土强度等级下，加入有效掺量为0.05-0.06％的减胶剂，可减少5％～15％的水泥用量，可以保证混凝土的力学性能不降低，同时混凝土的工作性和体积稳定性都有不同程度的提高。

　　目前，减胶剂组分多以醇胺类化合物为主要功能组分，种类较为单一，因此进一步扩充减胶剂的制备途径，对减胶剂的扩大化发展具有重要意义。且减胶剂主要功能单元的分子量都普遍较小，基本不具备空间位阻作用，减胶分散能力有所局限。减胶剂与减水剂的分子结构类型差异较大，存在着一定的匹配性的问题，这严重制约着减胶剂的应用与发展。

　　发明内容

　　为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种混凝土减胶剂，所述减胶剂的制备原料按重量份计，包括20～30份取代有机胺和40～60份水；所述取代有机胺的取代基选自酯基、磺酸基、羧酸基、羟基中的一种或多种。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述取代基为羟基的取代有机胺选自三乙醇胺、三异丙醇胺、正丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺、叔丁基乙醇胺中的一种或多种。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述减胶剂的制备原料还包括聚羧酸，所述聚羧酸的单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的两种及以上。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述聚羧酸的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯，重量比为1：(1～2)：(0.2～0.3)：(0.5～1)。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述聚羧酸为改性聚羧酸，所述改性聚羧酸的改性剂选自聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单油酸酯、乙氧基化甘油单油酸酯中的一种。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述单体和改性剂的重量比为1：(0.05～0.1)。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述改性剂的数均分子量为400～800。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述取代有机胺和聚羧酸的重量比为1：(1～2)。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述减胶剂的制备原料还包括助剂，所述助剂包括渗透剂、消泡剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、硫酸根促进剂中的一种或多种。

　　本发明第二个方面提供了一种所述的混凝土减胶剂的制备方法，包括以下步骤：

　　将所述减胶剂的制备原料混合，得到所述减胶剂。

　　本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供了一种减胶剂，可用于混凝土中，可明显减少水泥用量的同时，避免混凝土强度和塌落度的下降，有效减少混凝土的经时损失，提高混凝土的和异性，可以和减水剂等共同作用，保证混凝土物理性质的同时节约成本，符合JC/T2469-2018。

　　具体实施方式

　　参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

　　如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

　　连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

　　当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

　　单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

　　说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

　　此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

　　以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

　　本发明第一个方面提供了一种混凝土减胶剂，所述减胶剂的制备原料按重量份计，包括20～30份取代有机胺和40～60份水。

　　在一种优选的实施方式中，本发明所述减胶剂的制备原料按重量份计，包括25份取代有机胺和50份水。

　　取代有机胺

　　在一种实施方式中，本发明所述取代有机胺的取代基选自酯基、磺酸基、羧酸基、羟基中的一种或多种。

　　作为取代基为酯基和磺酸基的取代有机胺的实例，包括但不限于，三磺酸三乙酯胺、二磺酸基-乙醇基二乙酯胺。

　　作为取代基为羟基的取代有机胺的实例，包括但不限于，三乙醇胺、三异丙醇胺、正丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺、叔丁基乙醇胺。

　　优选地，本发明所述取代有机胺包括酯基和磺酸基的取代有机胺和取代基为羟基的取代有机胺，重量比为1：(2～3)；进一步地，本发明所述取代有机胺包括酯基和磺酸基的取代有机胺和取代基为羟基的取代有机胺，重量比为1：2。

　　在混凝土的混合过程中，因为有较小的粘连的颗粒，减水剂不能分散，而通过添加小分子的取代有机胺，可以和这些小的微集料颗粒发生分散，通过静电斥力来进行分散，从而提高水泥浆体和骨料之间的界面性能，使得水泥充分发挥作用，从而可以减少水泥用量的情况下，保证混凝土的工作性和稳定性；且申请人发现，通过选择具有氨基酯基，以及羟基的有机胺，有利于激发较难水化的铁铝酸盐的水化，提高水泥和煤灰粉等的分散，提高对砂、石等的包裹性。

　　但是因为有机胺较小的结构，以及和减水剂，如木质素磺酸类减水剂等较大的结构差异，限定了对混凝土的强度等力学性能的稳定，且对于有机胺，如三乙醇胺等，在促进水泥水化程度的同时，造成了塌落度的快速下降，不利于和异性和加工性。

　　在一种实施方式中，本发明所述减胶剂的制备原料还包括聚羧酸。

　　聚羧酸

　　在一种实施方式中，本发明所述聚羧酸的单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的两种及以上。

　　优选地，本发明所述聚羧酸的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯，重量比为1：(1～2)：(0.2～0.3)：(0.5～1)；进一步地，本发明所述聚羧酸的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯，重量比为1：1.5：0.2：0.6。

　　本发明所述聚羧酸的制备方法为本领域熟知的制备方法，在一种实施方式中，所述聚羧酸的制备方法包括以下步骤：将所述单体、引发剂和链转移剂滴加到溶剂中，在40～50℃反应后，调节pH到6～7，得到所述聚羧酸。

　　作为引发剂的实例，包括但不限于，过硫酸盐、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、次亚磷酸钠、一水葡萄糖、麦芽糖糊精。在一种优选的实施方式中，本发明所述引发剂占单体的重量百分数为1～3wt％。

　　作为链转移剂的实例，包括但不限于，3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇。在一种实施方式中，本发明所述链转移剂占单体的重量百分数为0.3～0.6wt％。

　　作为溶剂的实例，包括但不限于，水。

　　申请人发现，通过添加聚羧酸，如使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二甲氨基乙酯为单体，合成的聚羧酸具有强极性的羧基以及氨结构，可促进吸附到细小的颗粒表面，因为较大的位组和电荷排斥的作用，来进一步分散小颗粒，且因为聚羧酸中的强吸电子的高分子链结构，以及一定的交联，和颗粒表面和水均具有高的吸附作用，这也导致部分水无法直接接触颗粒，来使得水化反应延缓，随着聚羧酸部分交联网络的水解以及氢键的形成，控制水化的进行，在提高颗粒分散性和和异性的同时，减缓塌落度下降的速率。

　　且申请人通过采用聚羧酸结构，制备得到的减胶剂和减水剂，如木质素磺酸类减水剂具有好的相容性，且通过采用链转移剂控制聚羧酸分子量小于木质素磺酸类减水剂，避免和木质素磺酸类减水剂发生竞争，提高减水剂的分散性。且申请人发现，当采用含有羟基、氨结构和羧基的聚羧酸时，和减水剂具有好的相容性，避免因为相容性不好对和异性、强度等的影响。

　　但申请人发现，当添加聚羧酸时，得到的减胶剂相比于未加减胶剂时，其初期强度有所下降，这可能是因为聚羧酸引入微小气泡，造成初期强度有所下降。

　　更优选地，本发明所述聚羧酸为改性聚羧酸。

　　作为改性聚羧酸的改性剂实例，包括但不限于，聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，如广东润华化工有限公司的吐温81(数均分子量为648，羟值为134～150mgKOH/g)、吐温80(数均分子量为1309.63，羟值为65～80mgKOH/g)；山梨醇酐单油酸酯，如广东润华化工有限公司的司盘80(数均分子量为428.59，羟值为193～210mgKOH/g)；乙氧基化甘油单油酸酯中的一种。

　　进一步优选地，本发明所述改性聚羧酸的改性剂选自聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单油酸酯、乙氧基化甘油单油酸酯中的一种；进一步地，本发明所述改性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯。

　　更进一步优选地，本发明所述单体和改性剂的重量比为1：(0.05～0.1)；进一步地，本发明所述单体和改性剂的重量比为1：0.08。

　　在一种优选的实施方式中，本发明所述改性剂的数均分子量为400～800；进一步地，本发明所述改性剂的数均分子量为600～700。

　　数均分子量为按分子数目统计平均的分子量。

　　在一种更优选的实施方式中，本发明所述改性剂的羟值为100～150mgKOH/g；进一步地，本发明所述改性剂的羟值为130～150mgKOH/g。

　　羟值为1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示。

　　在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述改性聚羧酸的制备方法包括以下步骤：

　　将所述单体、改性剂、引发剂和链转移剂滴加到溶剂中，在40～50℃反应后，调节pH到6～7，得到所述改性聚羧酸。

　　申请人发现，通过采用改性聚羧酸，如聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯作为改性剂的改性聚羧酸时，通过引入聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯的侧链，当作用于混凝土时，多支链的聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯结构促进了聚羧酸和有机胺等在小颗粒上的吸附薄膜的形成，降低了颗粒的表面能，在减少细颗粒间的聚集的同时，降低了颗粒间裂纹闭合的可能，促进了裂纹的生长，提高小颗粒的分散和粉碎，形成颗粒间级配的形成，提供更多的更小的颗粒，促进凝胶的形成，从而提高早期的强度。且通过采用多羟基和支链的侧链结构，可以细化混凝土中的气泡，避免对强度的降低，且有利于水泥等对砂、石等的包裹，提高和异性。

　　但是申请人发现，当采用分子量较大的改性剂时，反而不利于强度和塌落度的改善，这可能是因为长的侧链可能和多个粒子发生缠结，影响小颗粒的分散和级配，从而对强度等性能造成影响。另外，申请人发现，改性聚羧酸的添加，得到的减胶剂虽然有利于初期凝胶的形成和强度的提高，但后期随着水化的逐渐完善，容易破坏早期的凝胶的结构，从而造成后期强度相较于不加减胶剂时下降，且通过对羧酸进行改性，加入多支链的改性剂侧链，使得粘度较大，也不利于后期强度的增加和和异性的优化。

　　在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述取代有机胺和聚羧酸的重量比为1：(1～2)；进一步地，本发明所述取代有机胺和聚羧酸的重量比为1：1.5。

　　申请人发现，通过使用取代有机胺和聚羧酸，如改性聚羧酸共同作用，小分子的有机胺可促进较大粘度的聚羧酸分散，且通过两者的静电和位组作用，对小颗粒产生吸附和重构，在组织颗粒间聚集的同时，促进早期凝胶结构的分散，从而使更多水分子参与水化过程，提高后期水化的程度，从而增强后期的强度。且申请人发现，需要保证小分子有机胺和较大分子的聚羧酸的比例，可以充分发挥减胶剂活化水泥，促进水化和流动性的作用，和减水剂，如木质素磺酸类减水剂共同作用，提高混凝土的强度、保塌性等物理性能。

　　在一种实施方式中，本发明所述减胶剂的制备原料还包括助剂。

　　助剂

　　本发明不对助剂做具体限定，可为本领域熟知的助剂。在一种实施方式中，本发明所述助剂包括渗透剂、消泡剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、硫酸根促进剂中的一种或多种。

　　作为渗透剂的实例，包括但不限于，硫酸化蓖麻油、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、仲烷基磺酸钠、仲烷基硫酸酯钠、烷基萘磺酸钠、氨基磺酸钠。在一种优选的实施方式中，本发明所述渗透剂占减胶剂的重量百分数为0～0.5wt％。

　　作为消泡剂的实例，包括但不限于，有机硅氧烷消泡剂、聚醚消泡剂、聚醚改性的有机硅消泡剂。在一种优选的实施方式中，本发明所述消泡剂占减胶剂的重量百分数为0～0.5wt％。

　　作为分散剂的实例，包括但不限于，由α-烯基磺酸钠、香醇聚乙烯醚、聚乙二醇单油酸酯、十八烷醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚。在一种优选的实施方式中，本发明所述分散剂占减胶剂的重量百分数为0～0.5wt％。

　　作为润湿剂的实例，包括但不限于，聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氯化石蜡、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、N,N-亚乙基双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸正丁酯、甘油三烃硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸钠。在一种优选的实施方式中，本发明所述润湿剂占减胶剂的重量百分数为0～0.5wt％。

　　作为增稠剂的实例，包括但不限于，β-环糊精、可分散乳胶粉、纤维素。在一种优选的实施方式中，本发明所述增稠剂占减胶剂的重量百分数为0～0.5wt％。

　　作为硫酸根促进剂的实例，包括但不限于，草酸钠、草酸钾、铬酸钾、重铬酸钾、铬酸钠、重铬酸钠、硅酸钠、硅酸钾。在一种优选的实施方式中，本发明所述硫酸根促进剂占减胶剂的重量百分数为0～0.5wt％。

　　本发明第二个方面提供一种如上所述的混凝土减胶剂的制备方法，包括以下步骤：

　　将所述减胶剂的制备原料混合，得到所述减胶剂。

　　实施例

　　下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

　　实施例1

　　本例提供一种减胶剂，所述减胶剂的制备原料按重量份计，包括20份取代有机胺、30份聚羧酸和50份水；所述取代有机胺为三磺酸三乙酯胺和三乙醇胺，重量比为1：2；所述聚羧酸为改性聚羧酸，所述改性聚羧酸的制备方法包括以下步骤：将所述单体、改性剂、引发剂和链转移剂滴加到溶剂中，在45℃反应后，调节pH到6.5，得到所述改性聚羧酸；所述单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯，重量比为1：1.5：0.2：0.6，所述引发剂为过硫酸钠，占单体的重量百分数为2wt％，所述链转移剂为3-巯基丙酸，占单体的重量百分数为0.5wt％，所述溶剂为水，所述改性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，所述单体和改性剂的重量比为1：0.08。

　　所述聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯购自广东润华化工有限公司的吐温81。

　　本例还提供如上所述的混凝土减胶剂的制备方法，包括以下步骤：

　　将所述减胶剂的制备原料混合，得到所述减胶剂。

　　实施例2

　　本例提供一种减胶剂，所述减胶剂的制备原料按重量份计，包括30份取代有机胺、45份聚羧酸和60份水；所述取代有机胺为二磺酸基-乙醇基二乙酯胺和三异丙醇胺，重量比为1：3；所述聚羧酸为改性聚羧酸，所述改性聚羧酸的制备方法包括以下步骤：将所述单体、改性剂、引发剂和链转移剂滴加到溶剂中，在45℃反应后，调节pH到6.5，得到所述改性聚羧酸；所述单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯，重量比为1：1.5：0.2：0.6，所述引发剂为过硫酸钠，占单体的重量百分数为2wt％，所述链转移剂为3-巯基丙酸，占单体的重量百分数为0.5wt％，所述溶剂为水，所述改性剂为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，所述单体和改性剂的重量比为1：0.06。

　　所述聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯购自广东润华化工有限公司的吐温81。

　　本例还提供如上所述的混凝土减胶剂的制备方法，包括以下步骤：

　　将所述减胶剂的制备原料混合，得到所述减胶剂。

　　实施例3

　　本例提供一种混凝土减胶剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述减胶剂的制备原料不包括聚羧酸。