一种低回弹无碱液体速凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑类混凝土外加剂领域，特别是一种低回弹无碱液体速凝剂%20及其制备方法。
背景技术
无碱液体速凝剂是一种能使水泥相关产品快速失去可塑性而逐渐硬化的外%20加剂，广泛应用于喷射混凝土湿喷施工中，是矿山开采，边坡支护，隧道开挖%20等支护工程中不可或缺的外加剂之一，目前已在加拿大、瑞典、意大利以及日%20本等许多国家的喷射施工工程中得到应用，相比于干喷施工工艺而言，湿喷工%20艺具有施工粉尘小、对施工人员健康危害小、混凝土质量好、绿色环保等优点，%20而受限于与有碱速凝剂不同的促凝机理，在实际湿喷施工过程中，使用无碱液%20体速凝剂时仍会出现促凝效果差，混凝土回弹率低等问题，从绿色经济性的角%20度来看，这也是阻碍无碱液体速凝剂推广及应用最大的难点，因此开发一款原%20材料易于获取，合成工艺简单，凝结效果好，粘聚性强，稳定性高的无碱液体%20速凝剂产品显得尤为重要。
CN110627400A公开了一种无碱速凝剂及其制备方法和应用，组成成分及%20重量比分别为：30～65重量份硫酸铝、2～10重量份有机胺、3～10重量份催化剂%20A、1～3重量份催化剂B、3～6重量份助剂、25～50重量份水；通过催化剂A和%20催化剂B协同作用，提高了有机胺对硫酸铝的络合作用，同时无需加入氢氟酸%20等强酸，便能够在减少无碱速凝剂掺量的同时，保证较快的凝固速率，且具有%20较高的一天强度，且产品安全可靠，但在实际制备过程中，生产过程较为繁琐，%20不利于批量化的生产，同时氟硅酸、氟硅酸镁、氟化铵和氟化氢铵的使用虽然%20增强了产品的凝结效果，但1d抗压强度可能较低，同时造成施工人员产生氟中毒现象，而其它酸性组分的使用可能导致产品的实际PH值低于2.0，易造成湿%20喷机速凝剂输送管道的腐蚀。故需要提出一种新的无碱速凝剂及相关的制备方%20法用于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种低回弹无碱液体速凝剂及其制备方法，用于%20解决现有技术中无碱速凝剂制备工艺繁复、含有毒害物质、早期抗压强度较低%20等一系列问题。
为解决上述技术问题，本发明提供第一解决方案为：一种低回弹无碱液体%20速凝剂，以质量百分数计由下列原料混合制成：十八水硫酸铝50％～55％，磷%20酸二氢铝4％～6％，有机醇胺类化合物10％～13％，稳定剂0.5％～2％，复合增%20强剂0.5％～1％，pH调节剂1％～3％，其余组分为水。
优选的，十八水硫酸铝为工业用无铁硫酸铝，其中Al2O3含量占比大于或%20等于十八水硫酸铝质量的15.6％，且铁含量小于十八水硫酸铝质量的0.01％；%20十八水硫酸铝的粒径为2.5～2.8mm。
优选的，磷酸二氢铝纯度为98.0％，且铁含量小于磷酸二氢铝质量的%200.02％。
优选的，有机醇胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺%20中任意两种或两种以上的混合物。
优选的，稳定剂为柠檬酸钠、维生素C中的任意一种；pH调节剂为磷酸。
其中，复合增强剂由丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、羟基丙酰甲基纤维素、%20水溶性淀粉和过硫酸钠溶液制成；丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、羟基丙酰甲%20基纤维素、水溶性淀粉和过硫酸钠溶液的质量比为(42～48)：(40～48)：(0.5～%201.2)：(0.8～1.5)：(7～8)，过硫酸钠溶液的浓度为0.1mol/L。
为解决上述技术问题，本发明提供第二解决方案为：一种低回弹无碱液体%20速凝剂的制备方法，用于制备前述第一解决方案中的低回弹无碱液体速凝剂，%20其具体步骤包括：制备复合增强剂，按比例称取十八水硫酸铝、磷酸二氢铝、%20有机醇胺类化合物、稳定剂、复合增强剂、pH调节剂及水；将稳定剂和复合增%20强剂依次加入水中，于50℃条件下搅拌，直至得到无色透明状混合溶液；将十%20八水硫酸铝和磷酸二氢铝依次加入无色透明状混合溶液中，于50℃条件下搅拌%201h，得到乳白状混合溶液；将有机醇胺类化合物逐渐加入乳白状混合溶液中，%20于50℃条件下搅拌1.5h，至混合溶液有乳白色转变为透明状后，加入pH调节%20剂并继续搅拌0.5h，得到低回弹无碱液体速凝剂。
其中，制备复合增强剂的具体步骤为：将丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺于%2045℃下水浴搅拌，并逐渐滴加过硫酸钠溶液，搅拌至无色透明，然后再加入羟%20基丙酰甲基纤维素和水溶性淀粉，继续搅拌1h后，得到复合增强剂。
优选的，制备复合增强剂的具体步骤中，丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、%20羟基丙酰甲基纤维素、水溶性淀粉和过硫酸钠溶液的质量比为(42～48)：(40～%2048)：(0.5～1.2)：(0.8～1.5)：(7～8)，过硫酸钠溶液的浓度为0.1mol/L。
优选的，制得无色透明状混合溶液、乳白状混合溶液以及低回弹无碱液体%20速凝剂的过程中，搅拌的转速为150～300r/min。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供了一种低回弹%20无碱液体速凝剂及其制备方法，主要以十八水硫酸铝和磷酸二氢铝无机为促凝%20组分，通过有机醇胺类的络合作用、PH调节剂的使用及与复合增强剂的协同作%20用，不仅具有优异的凝结速度，还显著提升了应用后的抗压强度和稳定性；同%20时制备方法简捷，无毒害原料，有利于大规模工业生产应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整%20地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实%20施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前%20提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
对于本发明中的第一解决方案，提供了一种低回弹无碱液体速凝剂，以质%20量百分数计由下列原料混合制成：十八水硫酸铝50％～55％，磷酸二氢铝4％～6％，有机醇胺类化合物10％～13％，稳定剂0.5％～2％，复合增强剂0.5％～1％，%20pH调节剂1％～3％，其余组分为水。对于上述原料组分，主要以十八水硫酸铝%20和磷酸二氢铝无机为促凝组分，同时配合有机醇胺类的络合作用，以及pH调%20节剂与复合增强剂的协同强化作用，构成了特定组分的无机-有机复配体系，在%20快速凝结的基础上，显著增强了应用时的粘聚性、稳定性和抗压强度。下面对%20本实施方式中优选的各组分物质进行分别阐述。
具体地，十八水硫酸铝优选为工业用无铁硫酸铝，其中Al2O3含量占比大%20于或等于十八水硫酸铝质量的15.6％，且铁含量小于十八水硫酸铝质量的%200.01％；十八水硫酸铝的粒径为2.5～2.8mm。
具体地，磷酸二氢铝纯度为98.0％，且铁含量小于磷酸二氢铝质量的%200.02％。有机醇胺类化合物优选为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺%20中任意两种或两种以上的混合物。稳定剂优选为柠檬酸钠、维生素C中的任意%20一种；pH调节剂优选为磷酸。
具体地，复合增强剂主要由丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺共聚而成，后通%20过产物与羟基丙酰甲基纤维素和水溶性淀粉按照一定比例混合搅拌而成；其中，%20丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、羟基丙酰甲基纤维素、水溶性淀粉和过硫酸钠%20溶液优选的质量比为(42～48)：(40～48)：(0.5～1.2)：(0.8～1.5)：(7～8)，过硫%20酸钠溶液的浓度优选为0.1mol/L。
对于本发明中的第二解决方案，提供了一种低回弹无碱液体速凝剂的制备%20方法，用于制备前述第一解决方案中的低回弹无碱液体速凝剂，其具体步骤包%20括：
S1：制备复合增强剂，按比例称取十八水硫酸铝、磷酸二氢铝、有机醇胺%20类化合物、稳定剂、复合增强剂、pH调节剂及水。本步骤中，制备复合增强剂%20的具体步骤为：将丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺于45℃下水浴搅拌，搅拌转速%20优选为150r/min，并逐渐滴加过硫酸钠溶液，此过硫酸钠溶液作为聚合反应的%20引发剂加入，需要控制其加入速度，随着引发剂的加入溶液会逐渐变稠，待滴%20加完引发剂后继续搅拌1h，溶液呈无色透明状；然后再加入羟基丙酰甲基纤维%20素和水溶性淀粉，继续搅拌1h后，得到淡黄色且呈无色透明状的复合增强剂。%20本实施方式中，丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、羟基丙酰甲基纤维素、水溶性%20淀粉和过硫酸钠溶液的质量比优选为(42～48)：(40～48)：(0.5～1.2)：(0.8～1.5)：%20(7～8)，过硫酸钠溶液的浓度优选为0.1mol/L，在其他实施方式中，可根据实%20际需求进行适应性的调整，在此不作限定。而第二解决方案中关于各种原料的%20配比及条件，与第一解决方案中各种原料的配比及条件一致，在此不做赘述。
S2：将稳定剂和复合增强剂依次加入水中，于50℃条件下搅拌，搅拌的转%20速优选为150～300r/min，直至得到无色透明状混合溶液。
S3：将十八水硫酸铝和磷酸二氢铝依次加入无色透明状混合溶液中，于%2050℃条件下搅拌1h，搅拌的转速优选为150～300r/min，得到乳白状混合溶液。
S4：将有机醇胺类化合物逐渐加入乳白状混合溶液中，于50℃条件下搅拌%201.5h，搅拌的转速优选为150～300r/min，至混合溶液有乳白色转变为透明状后，%20加入pH调节剂并继续搅拌0.5h，得到低回弹无碱液体速凝剂。
下面根据具体的实施例对本发明中低回弹无碱液体速凝剂的应用效果进行%20测试说明，其中下列所有复合增强剂均按前述方法统一制得，且其原料丙烯酰%20胺、N-异丙基丙烯酰胺、羟基丙酰甲基纤维素、水溶性淀粉和过硫酸钠溶液的%20质量比为(42～48)：(40～48)：(0.5～1.2)：(0.8～1.5)：(7～8)，过硫酸钠溶液的%20浓度为0.1mol/L，故后文不再赘述。
实施例1
本实施例中，以质量百分数计，低回弹无碱液体速凝剂其原料组成分别为：%2055％十八水硫酸铝、6％磷酸二氢铝、12％二乙醇胺、1％三乙醇胺、1％柠檬酸%20钠、0.5％复合增强剂、2％磷酸以及22.5％水。
本实施例中，该速凝剂具体合成步骤为：依次向反应锅中加入水、柠檬酸%20钠和复合增强剂，开启搅拌，调整转速至300r/min，开启加热，将温度设置在%2050℃，待反应锅内的溶液呈无色透明状时，依次向反应锅中加入十八水硫酸铝%20和磷酸二氢铝，并在此温度下继续搅拌1h，随后将二乙醇胺和三乙醇胺缓慢的%20加入到反应锅中，并在此温度下继续搅拌1.5h，最后向反应锅中加入磷酸，继%20续搅拌0.5h即可得到无碱液体速凝剂成品。
实施例2
本实施例中，以质量百分数计，低回弹无碱液体速凝剂其原料组成分别为：%2053％十八水硫酸铝、6％磷酸二氢铝、10％二乙醇胺、1％三乙醇胺、2％维生素C、%200.6％复合增强剂、2％磷酸以及25.4％水。
本实施例中，该速凝剂具体合成步骤为：依次向反应锅中加入水、维生素%20C和复合增强剂，开启搅拌，调整转速至200r/min，开启加热，将温度设置在%2050℃，待反应锅内的溶液呈无色透明状时，依次向反应锅中加入十八水硫酸铝%20和磷酸二氢铝，并在此温度下继续搅拌1h，随后将二乙醇胺和三乙醇胺缓慢的%20加入到反应锅中，并在此温度下继续搅拌1.5h，最后向反应锅中加入磷酸，继%20续搅拌0.5h即可得到无碱液体速凝剂成品。
实施例3
本实施例中，以质量百分数计，低回弹无碱液体速凝剂其原料组成分别为：%2055％十八水硫酸铝、4％磷酸二氢铝、1％乙醇胺、10％二乙醇胺、0.5％三乙醇胺、%201％维生素C、0.8％复合增强剂、3％磷酸以及24.7％水。
本实施例中，该速凝剂具体合成步骤为：依次向反应锅中加入水、维生素%20C和复合增强剂，开启搅拌，调整转速至200r/min，开启加热，将温度设置在%2050℃，待反应锅内的溶液呈无色透明状时，依次向反应锅中加入十八水硫酸铝%20和磷酸二氢铝，并在此温度下继续搅拌1h，随后将乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇%20胺缓慢的加入到反应锅中，并在此温度下继续搅拌1.5h，最后向反应锅中加入%20磷酸，继续搅拌0.5h即可得到无碱液体速凝剂成品。
实施例4
本实施例中，以质量百分数计，低回弹无碱液体速凝剂其原料组成分别为：%2052％十八水硫酸铝、6％磷酸二氢铝、1％乙醇胺、10％二乙醇胺、0.5％柠檬酸钠、%201％复合增强剂、2％磷酸以及27.5％水。
本实施例中，该速凝剂具体合成步骤为：依次向反应锅中加入水、柠檬酸%20钠和复合增强剂，开启搅拌，调整转速至200r/min，开启加热，将温度设置在%2050℃，待反应锅内的溶液呈无色透明状时，依次向反应锅中加入十八水硫酸铝%20和磷酸二氢铝，并在此温度下继续搅拌1h，随后将乙醇胺和二乙醇胺缓慢的加%20入到反应锅中，并在此温度下继续搅拌1.5h，最后向反应锅中加入磷酸，继续%20搅拌0.5h即可得到无碱液体速凝剂成品。
实施例5
本实施例中，以质量百分数计，低回弹无碱液体速凝剂其原料组成分别为：%2052％十八水硫酸铝、4％磷酸二氢铝、2％乙醇胺、10％二乙醇胺、1％柠檬酸钠、%201％复合增强剂、2％磷酸以及28％水。
本实施例中，该速凝剂具体合成步骤为：依次向反应锅中加入水、柠檬酸%20钠和复合增强剂，开启搅拌，调整转速至200r/min，开启加热，将温度设置在%2050℃，待反应锅内的溶液呈无色透明状时，依次向反应锅中加入十八水硫酸铝%20和磷酸二氢铝，并在此温度下继续搅拌1h，随后将乙醇胺和二乙醇胺缓慢的加%20入到反应锅中，并在此温度下继续搅拌1.5h，最后向反应锅中加入磷酸，继续%20搅拌0.5h即可得到无碱液体速凝剂成品。
实施例6
本实施例中，以质量百分数计，低回弹无碱液体速凝剂其原料组成分别为：%2050％十八水硫酸铝、4％磷酸二氢铝、1％乙醇胺、8％二乙醇胺、1％三乙醇胺、%201％柠檬酸钠、1％复合增强剂、1％磷酸以及33％水。
本实施例中，该速凝剂具体合成步骤为：依次向反应锅中加入水、柠檬酸%20钠和复合增强剂，开启搅拌，调整转速至150r/min，开启加热，将温度设置在%2050℃，待反应锅内的溶液呈无色透明状时，依次向反应锅中加入十八水硫酸铝%20和磷酸二氢铝，并在此温度下继续搅拌1h，随后将乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇%20胺缓慢的加入到反应锅中，并在此温度下继续搅拌1.5h，最后向反应锅中加入%20磷酸，继续搅拌0.5h即可得到无碱液体速凝剂成品。
对上述实施例1～6中所制备的六组无碱液体速凝剂成品进行实际应用效果%20测试，各实施例中速凝剂用量占水泥质量的4％～7％，检测标准为：GB/T%2035159-2017《喷射混凝土用速凝剂》，下面以华新水泥P.O%2042.5为检测水泥来对%20上述实施例中成品的性能作具体实验测试分析。
实验1
对实施例1～6中所制备的各速凝剂成品进行水泥净浆凝结时间检测和水%20泥胶砂抗压强度检测，其结果如表2所示；在进行水泥净浆凝结时间检测时，%20所采用水泥和水的质量比为m水泥：m水＝400:140；在进行水泥胶砂抗压强度检%20测，所采用水泥、标准砂和水的质量比为m水泥：m标准砂：m水＝900:1350:450。其%20中，表1为按照GB/T%2035159-2017中的标准对无碱液体速凝剂的性能指标，对%20比表1和表2可以看出，上述实施例1～6中所制备的各速凝剂成品其各项性能%20均满足国标《喷射混凝土用速凝剂》(GB/T%2035159-2017)中所规定的需求，并且相对于现有技术来说，均具有较高的抗压强度以及抗压强度保留率。
表1无碱液体速凝剂性能检测指标
表2实施例1～6中速凝剂成品的性能检测
实验2
由于本发明中低回弹无碱液体速凝剂进行应用时，优选湿喷施工方式。按 表3中所记载的喷射混凝土配合进行现场喷射混凝土回弹率检测，其结果如表 4所示，可以看出实施例1～6所制备的各速凝剂成品的实际回弹率大约维持在 6～8％的范围内，相对于现有技术来说有了显著的降低。
表3喷射混凝土配合比(强度等级C30)
表4喷射混凝土现场实验回弹率
进一步地，综合上述两个实验测试结果进行分析。从实际应用机理方面来 说，当喷射混凝土和速凝剂混合喷射至受喷面后，速凝剂中无机组分以其较好 的适应性能够使混凝土快速失去可塑性而凝结；同时在空压作用下，使速凝剂 快速均匀的分散至浆料内部，极大的改善了混凝土的粘聚性；再者，通过有机 醇胺类化合物、稳定剂、复合增强剂、pH调节剂这些物质的协同作用，极大的 改善了喷射混凝土的回弹量，提高了施工效率，同时本成品无氯无碱，也无毒 害物质，合成工艺简单，性质稳定，早期抗压强度高，28d抗压强度无明显损 失。
从对比现有技术的角度来看，通过本发明手段合成的样品具有如下优势： 碱含量较低(小于0.3)、不含氯离子、不含毒害组分、pH值大于3，满足国标 GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中无碱液体速凝剂的检测指标，并对 多种普通硅酸盐水泥及基准水泥具有较好的凝结效果，28d胶砂抗压强度基本 无损失，90d抗压强度保留率在100％～110％之间，适应性较好，实际喷射实 验时能快速分散到混凝土中显著改善了喷射混凝土的粘聚性，提高了初期支护 的效率及效果，具体表现在实际测试回弹率在6％～8％左右；同时使用的原材 料均为工业类，易于获取，合成工艺简单，低温稳定性在9个月以上，适合规 模化生产使用。
区别于现有技术的情况，本发明提供了一种低回弹无碱液体速凝剂及其制 备方法，主要以十八水硫酸铝和磷酸二氢铝无机为促凝组分，通过有机醇胺类 的络合作用、PH调节剂的使用及与复合增强剂的协同作用，不仅具有优异的凝 结速度，还显著提升了应用后的抗压强度和稳定性；同时制备方法简捷，无毒 害原料，有利于大规模工业生产应用。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有 侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但 并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要 求为准。
