一种基于改性污泥烧制陶粒的方法
技术领域
本发明涉及固体废弃物处理处置及资源化技术领域，具体涉及一种基于改性污泥烧制陶粒的方法。
背景技术
目前我国每年产生的市政剩余污泥产量己超(含水率按80％计)6000万吨，污泥是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的极其复杂的非均质体，目前污泥的处置方式主要是填埋、堆肥和烧砖等，对环境造成二次污染，且对人体健康也有极大危害，而以污泥为主要原料制取陶粒，既实现了污泥的无害化处理，又具有可观的经济效益。
目前来看，我国陶粒行业既是传统行业，也是朝阳行业，已成为消纳污泥等固体废弃物的一只主力军，但仍存在大量问题，其主要问题有：
(1)我国陶粒产品目前仍以黏土陶粒为主，现有研究以部分污泥代替黏土但污泥掺量较小，未将污泥作为主要烧结原料且烧结后的陶粒在使用时可能会有重金属溶出的问题：如公开号为CN1367156的“一种利用污水处理厂生物污泥烧制粘土陶粒”、公开号为CN101148346的“一种用城市污水厂污泥制备陶粒的方法”、公开号为CN101386526的“一种用城市污水厂污泥制备轻质陶粒的方法”等专利中出现此类问题；
(2)生产过程能源消耗过大，工艺设备粗糙简陋，一般需采用预烧、焙烧相结合的两段式或多段式烧结过程，产品质量不均匀且品种单一，造成能源浪费及操作复杂，如公开号为CN107216126A的“以城市污泥为原料的陶粒的制备方法”、公开号为CN101148348的“城市生活污水污泥烧结制陶粒的方法”、公开号为CN108821780A的“一种利用活性污泥制备陶粒的方法”、公开号为CN1644565的“一种用给水厂和污水厂污泥制备轻质陶粒的方法”等专利中出现此类问题；
(3)出现在污泥陶粒的生产方法中将污泥与配料按照一定比例混合均匀，采用烘干法制球后，又按照一定比例将各种原料加水混合，造成资源的浪费且很难达到完全混合均匀，影响产品质量及未充分体现资源化目的，如公开号为CN103130489A的“一种利用污水厂污泥制备陶粒的技术”、公开号为CN108821780A的“一种利用活性污泥制备陶粒的方法”、公开号为CN102731055A的“一种利用污水污泥与河道底泥烧轻质陶粒的制备方法”等专利中出现此类问题；
(4)除此之外，目前技术对于烘干、预烧、焙烧等阶段温度控制未避开剧毒物质二噁英的产生温度区域，且部分烟气停留时间较长，烟气处理装置单一落后，清洁生产不达标，如公开号为CN107188601A的“一种利用城市污水污泥制备轻质多孔陶粒的方法”、公开号为CN106995306A的“一种利用活性污泥烧制陶粒的方法”、公开号为CN108821780A的“一种利用活性污泥制备陶粒的方法”等专利中皆有此类问题出现。
(5)虽然有些技术采用矿渣、钢渣、粉煤灰、生石灰、石膏等一系列工业废渣和污泥制备免烧陶粒，但主要是利用水泥等胶凝材料和粉煤灰、矿渣等具有潜在水硬性的辅助性胶凝材料对污泥硬化从而产生一定的强度，因此，污泥的利用率较低，其含量一般在10％以下，而且自然养护周期较长，如公开号为CN106966621A的“一种电镀污泥制备免烧陶粒的方法”等专利出现此类问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以大大提高重金属稳定化效果，减少能量消耗及资源浪费，能够烧制出优质陶粒的一种基于改性污泥烧制陶粒的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种基于改性污泥烧制陶粒的方法，具体步骤如下：
(1)改性材料组成：选用高炉矿渣、粉煤灰、生石灰、碳酸氢钠、石膏为改性材料的原料，各原料的重量百分比含量为：高炉矿渣50～60％、粉煤灰20～30％、生石灰12～17％、碳酸氢钠2～6％，石膏1～2％；
(2)改性材料制备：将步骤(1)中的各原料按比例混合均匀后，进行粉磨，制得改性材料；
(3)改性污泥组成：选用污水处理厂产生的含水率为75～85％的脱水污泥和步骤(2)制得的改性材料作为原料，按以下重量份数配比取各原料：脱水污泥80～85份，改性材料15～20份；
(4)混合造粒：取步骤(3)中的各原料，均匀混合、搅拌，将搅拌后的物料投入造粒机中造粒，得料球颗粒；
(5)静置改性：将料球颗粒置于常温下静置1～3d进行改性；
(6)高温烧制：在焚烧炉内以15～20℃/min的速率从室温升温至1200～1280℃，将改性后的料球颗粒进行烧制，制得陶粒。
进一步地，步骤(2)中的粉磨时间为3～5min。
进一步地，步骤(2)中制得的改性材料比表面积为3400～3600cm2/g。
进一步地，步骤(3)中选用的脱水污泥含水率为80％。
进一步地，经步骤(5)改性后的污泥含水率降至45～55％。
进一步地，经步骤(5)改性后的污泥性状由黑色膏状胶类物质转变为无臭的类黏土材料。
进一步地，步骤(6)中的烧制时间为20～25min。
进一步地，步骤(6)中制得的陶粒得减量比为65～75％，堆积密度为450～600kg/m3，吸水率为4.5～12.5％，筒压强度为1.5～2.8MPa。
其中，污泥改性反应机理为：
在本发明中，高炉矿渣、粉煤灰等工业废渣在碱性条件下，与污泥中的水分接触时，可以和污泥中的自由水和间隙水发生一系列水化反应，生成难溶的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和钙矾石(AFt)晶体等水化产物，从而将污泥中一部分水分转化为矿物结晶水，还有一部分水分因为水化反应释放出热量导致温度升高而引起蒸发作用被去除，最终导致改性污泥的含水率下降至45～55％。C-S-H凝胶、AFt晶体等水化产物和污泥中固体颗粒之间的互相搭接和紧密结合，彻底改变了原污泥松散团聚的结构体系，将改性污泥中各相牢固地粘结成一个整体。污泥性状可由黑色膏状胶类物质转变为无臭的类黏土材料，性质稳定且粘结性增加，易于延展，SiO2、Al2O3、Fe2O3等无机物含量增加，为烧制陶粒提供骨架结构。
CaO+H2O＝Ca(OH)2
2CaO·SiO2+mH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2
3CaO·SiO2+mH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2
3CaO·Al2O3+3(CaSO4·2H2O)+26H2O→3CaO·Al2O3·CaSO4·32H2O
高炉矿渣、粉煤灰等工业废渣的水化反应过程是：
(1)生石灰(CaO)水化产生Ca(OH)2，在高炉矿渣、粉煤灰等工业废渣颗粒表面形成水膜；
(2)Ca(OH)2在高炉矿渣、粉煤灰等废渣颗粒表面上结晶发育，形成碱性薄膜溶液，而且石膏水解，提供Ca2+和SO42-；
(3)高炉矿渣、粉煤灰等废渣颗粒表面被碱性薄膜溶液腐蚀，发生火山灰反应，生成部分C-S-H凝胶和AFt晶体；
(4)随着改性时间的延长，水分不断地供给，碱性薄膜溶液在颗粒表面继续存在，并透过水化物间隙进一步对其腐蚀，直到废渣中活性矿物成分完全水化。
起泡剂的反应过程：
碳酸氢钠和生石灰与水反应生成的Ca(OH)2发生反应，得到副产物石灰石，石灰石在陶粒高温烧制的过程中产生CO2气体。发生以下反应：
NaHCO3+Ca(OH)2＝CaCO3↓+NaOH+H2O
CaCO3＝CaO+CO2↑(高温900℃煅烧)
污泥中的有机成分主要是含碳的有机物，也可以作为陶粒膨胀的碳源，使之与氧化铁发生产气反应。
2Fe2O3+3C＝4Fe+3CO2↑(高温)
同时，有机物质在高温焙烧过程中生产小分子气体物质，如CO2、CO、H2O等。
重金属溶出减少的原因：
经过改性后，污泥中Zn、Cr、Cu、Pb、Ag、Cd等重金属的形态发生了一定的变化，其中残渣态均有不同程度的增加。主要原因是由于污泥在改性过程中通过渗滤、蒸发、水化反应等作用，将具有较强迁移能力的酸溶态重金属和具有潜在迁移能力的可还原态及可氧化态重金属转化为惰性的残渣态重金属，从而对污泥中重金属起到稳定性的作用过程。同时，随着水化程度增加，水化产物的结构越加致密，结构稳定性大大提高，导致固化的重金属元素浸出浓度大大降低，提高了重金属的稳定化效果。
本发明的有益效果为：
1、本发明首先通过添加以高炉矿渣为主的工业副产品为配料对含水率为75～85％的脱水污泥进行混合搅拌并加入造粒机造粒，由工业副产品完全代替黏土，减少重金属溶出等不稳定因素产生；制备过程中可自发生成起泡剂，无需另外添加，便可利于内部发生化学反应释放气体，产生气孔而发生膨胀，降低陶粒密度，从而内部形成封闭多孔结构，降低成本，节约能源。
2、本发明通过常温下静置1-3d对造粒后的料球颗粒进行改性，避免出现干化后再加水混合等操作，同时使污泥的物理化学性质通过配料混合后有一定的改进，即：稳定其中存在的重金属等有毒有害物质，使污泥的含水率由原本的80％左右降至45～55％，转化为类黏土物质提高其粘结性，易于延展，SiO2、Al2O3、Fe2O3等无机物含量增加，并且不再产生恶臭等物理性污染。
3、本发明以改性后的污泥为原料，以15～20℃/min的速率从室温升温至1200～1280℃进行高温烧制20～25min，利用改性过程代替预烧、焙烧，不仅降低对原材料堆场要求，减少预烧、焙烧过程中的能源浪费，而且避免两段或多段式烧结，节约制造过程中的黏土使用量，以更好地达到资源化、无害化、稳定化处理。
4、本发明烧制出的陶粒的减量比为65～75％，堆积密度为450～600kg/m3，吸水率为4.5～12.5％，筒压强度为1.5～2.8Mpa，物理性能符合国家标准《GB/T 17431.1-2010轻集料及其试验方法》。陶粒表面光滑，具有红褐色的釉质，硬度大孔隙率好，是一种优质的污泥陶粒。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图。
图2为本发明基于改性污泥烧制的陶粒样品。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
一种基于改性污泥烧制陶粒的方法，具体步骤如下：
(1)改性材料组成：选用高炉矿渣、粉煤灰、生石灰、碳酸氢钠、石膏为改性材料的原料，各原料的重量百分比含量为：高炉矿渣55％、粉煤灰25％、生石灰15％、碳酸氢钠4％，石膏1％；
(2)改性材料制备：将步骤(1)中的各原料按比例混合均匀后，粉磨3～5min，优选为3min，制得改性材料，改性材料比表面积在3400～3600cm2/g范围内均符合本发明要求；
(3)改性污泥组成：选用郑州市某污水处理厂产生的含水率为75～85％，优选为80％的脱水污泥和步骤(2)制得的改性材料作为原料，按以下重量份数配比取各原料：脱水污泥85份，改性材料15份；
(4)混合造粒：取步骤(3)中的各原料，均匀混合、搅拌，将搅拌后的物料投入造粒机中造粒，得料球颗粒；
(5)静置改性：将料球颗粒置于常温下静置1～3d，优选为3d，进行改性，改性后的污泥含水率降至45～55％范围内均符合本发明要求，性状由黑色膏状胶类物质转变为无臭的类黏土材料；
(6)高温烧制：在焚烧炉内以15～20℃/min的速率，优选为20℃/min，从室温升温至1200～1280℃，优选为1250℃，将改性后的料球颗粒烧制20～25min，优选为20min，制得陶粒。
实施例2：
一种基于改性污泥烧制陶粒的方法，具体步骤如下：
(1)改性材料组成：选用高炉矿渣、粉煤灰、生石灰、碳酸氢钠、石膏为改性材料的原料，各原料的重量百分比含量为：高炉矿渣60％、粉煤灰20％、生石灰12％、碳酸氢钠6％，石膏2％；
(2)改性材料制备：将步骤(1)中的各原料按比例混合均匀后，粉磨3～5min，优选为3min，制得改性材料；
(3)改性污泥组成：选用郑州市某污水处理厂产生的含水率为75～85％，优选为80％的脱水污泥和步骤(2)制得的改性材料作为原料，按以下重量份数配比取各原料：脱水污泥85份，改性材料15份；
(4)混合造粒：取步骤(3)中的各原料，均匀混合、搅拌，将搅拌后的物料投入造粒机中造粒，得料球颗粒；
(5)静置改性：将料球颗粒置于常温下静置1～3d，优选为3d，进行改性；
(6)高温烧制：在焚烧炉内以15～20℃/min的速率，优选为20℃/min，从室温升温至1200～1280℃，优选为1250℃，将改性后的料球颗粒烧制20～25min，优选为20min，制得陶粒。
实施例3：
一种基于改性污泥烧制陶粒的方法，具体步骤如下：
(1)改性材料组成：选用高炉矿渣、粉煤灰、生石灰、碳酸氢钠、石膏为改性材料的原料，各原料的重量百分比含量为：高炉矿渣50％、粉煤灰30％、生石灰17％、碳酸氢钠2％，石膏1％；
(2)改性材料制备：将步骤(1)中的各原料按比例混合均匀后，粉磨3～5min，优选为3min，制得改性材料；
(3)改性污泥组成：选用郑州市某污水处理厂产生的含水率为75～85％，优选为80％的脱水污泥和步骤(2)制得的改性材料作为原料，按以下重量份数配比取各原料：脱水污泥80份，改性材料20份；
(4)混合造粒：取步骤(3)中的各原料，均匀混合、搅拌，将搅拌后的物料投入造粒机中造粒，得料球颗粒；
(5)静置改性：将料球颗粒置于常温下静置1～3d，优选为3d，进行改性；
(6)高温烧制：在焚烧炉内以15～20℃/min的速率，优选为20℃/min，从室温升温至1200～1280℃，优选为1250℃，将改性后的料球颗粒烧制20～25min，优选为20min，制得陶粒。
实施例4：
一种污泥烧制陶粒的方法，具体步骤如下：
(1)选用郑州市某污水处理厂产生的含水率为75～85％，优选为80％的脱水污泥作为原料，按以下重量份数配比取各原料：脱水污泥85份，黏土15份；
(2)取步骤(1)中的各原料，均匀混合、搅拌，将搅拌后的物料投入造粒机中造粒，得料球颗粒；
(3)将料球颗粒置于常温下静置1～3d，优选为3d；
(4)在焚烧炉内以15～20℃/min的速率，优选为20℃/min，从室温升温至1200～1280℃，优选为1250℃，将料球颗粒烧制20～25min，优选为20min，制得陶粒。
实施例5：
一种污泥烧制陶粒的方法，具体步骤如下：
(1)改性材料组成：选用高炉矿渣、粉煤灰、生石灰、碳酸氢钠、石膏为改性材料的原料，各原料的重量百分比含量为：高炉矿渣55％、粉煤灰25％、生石灰15％、碳酸氢钠4％，石膏1％；
(2)改性材料制备：将步骤(1)中的各原料按比例混合均匀后，粉磨3～5min，优选为3min，制得改性材料；
(3)改性污泥组成：选用郑州市某污水处理厂产生的含水率为75～85％，优选为80％的脱水污泥和步骤(2)制得的改性材料作为原料，按以下重量份数配比取各原料：脱水污泥85份，改性材料15份；
(4)混合造粒：取步骤(3)中的各原料，均匀混合、搅拌，将搅拌后的物料投入造粒机中造粒，得料球颗粒；
(5)高温烧制：在焚烧炉内以15～20℃/min的速率，优选为20℃/min，从室温升温至1200～1280℃，优选为1250℃，将改性后的料球颗粒烧制20～25min，优选为20min，制得陶粒。
性能测试结果：
按照实施例1～5所制备的陶粒性能具体如表1所示。
从上表内容可以看出，改性材料和静置改性过程均对陶粒的性能和品质产生重要影响：
(1)是否采用改性材料会对陶粒的品质影响较为显著。
以实施例4与实施例1相比，当不采用改性材料而使用黏土时，陶粒烧制的过程中会有较多的表面裂纹和内部孔隙导致陶粒强度降低，同时造成堆积密度大幅度下降，吸水率大幅度提高。
(2)省略静置改性过程会对陶粒品质产生影响。
以实施例5与实施例1相比，当省去静置改性过程后，改性材料与污泥之间还没来得及充分发生水化反应，导致改性污泥的含水率并未下降至适宜的范围，使得在烧制陶粒的过程中原料没有完全熔化成液相，造成其内部结构疏松，没有能够密封住原料内部释放的气体，所以堆积密度和筒压强度有所降低。
综上，本发明中，首先通过添加以高炉矿渣为主的工业副产品为配料对含水率为80％的脱水污泥进行混合搅拌并加入造粒机造粒，由污泥和工业副产品完全代替黏土，减少重金属溶出等不稳定因素产生；然后常温下静置1-3d对其进行改性，避免出现干化后再加水混合等操作，同时使污泥的物理化学性质通过配料混合后有一定的改进，即：稳定其中存在的重金属等有毒有害物质，使污泥的含水率由原本的80％降至45～55％，(优化污泥成分，协调其中二氧化硅、氧化钙等比例问题，减少烧胀可能性)，转化为类黏土物质提高其粘结性，易于延展，SiO2、Al2O3、Fe2O3等无机物含量增加，并不再产生恶臭等物理性污染；然后以改性后的污泥为原料，以20℃/min的速率从室温升温至1250℃进行高温烧制20min，利用改性过程代替预烧、焙烧，不仅降低对原材料堆场要求，减少预烧、焙烧过程中的能源浪费，而且避免两段或多段式烧结，节约制造过程中的黏土使用量，以更好地达到资源化、无害化、稳定化处理，采用本发明的技术方案，制备的陶粒具有良好的性能和品质。
