一种处理浆态床轻油的方法
技术领域
本发明涉及炼油技术领域，具体涉及一种处理浆态床轻油的方法。
背景技术
随着石油资源的不断开采和使用，石油资源的劣质化和重质化趋势不断增加，如何开发和利用好重油资源是石油化工的一个重要课题。
CN104560174B公开了一种重油加氢转化的方法。包括临氢热裂化、加氢裂化和加氢处理系统：重油先在第一反应器进行临氢热裂化反应;反应产物分离为轻馏分油、重馏分油和渣油;其中渣油与临氢热裂化催化剂、氢气进入第二反应器，进一步发生临氢热裂化反应;所述重馏分油和氢气进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触，在加氢裂化条件下进行加氢裂化反应得到轻质油;所述轻馏分油和氢气进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触并反应得到加氢精制后的轻馏分油。该方法可以提高重油转化率和轻质油收率，同时可以获得性能优良的汽柴油产品。
CN103059915B公开了一种劣质重油的加氢改质方法，该方法包括，使劣质重油、重馏分油、加氢改质催化剂与氢气接触，其中，该加氢改质催化剂含有2-15重量%的金属元素和85-98重量%的非金属元素，95重量%以上的所述金属元素为V、Ni以及镧系金属元素和/或第VIB族金属元素;95重量%以上的所述非金属元素为C和S，且至少部分所述S与所述金属元素以该金属元素的硫化物形式存在，所述重馏分油为从所述劣质重油的加氢改质所得产物中分离出轻馏分后的剩余部分，所述轻馏分的馏出温度低于500℃;利用上述加氢改质催化剂，使得加氢改质方法具有较好的加氢改质效果，能够提高原料油转化率和轻质油收率，并降低焦炭产率。
CN107629816A公开了一种重油加氢方法，该方法采用沸腾床与固定床的在线加氢组合工艺，沸腾床加氢得到的轻油不经过降温降压和分馏过程而直接进入固定床反应器进行加氢反应，避免了常规的离线加氢组合工艺先进行产物降压分离再进行升压升温加氢导致的工艺复杂的缺点，同时减少了工艺流程中的装置数量，减少了能量损失;同时，该方法还具有轻油收率高、催化剂消耗量小、能量利用合理、装置能耗低的优点。
CN103789036B公开了一种劣质重油组合加工方法，包括以下步骤：a、重油原料进入液相流动床反应器，在氢气、分散型加氢裂化催化剂作用下进行加氢裂化反应;b、所得的加氢产物分馏得到轻质油和重质油，切割点为320-380℃，其中轻质油引出装置;c、分馏得到的重质油进行溶剂抽提，得到脱沥青油和脱油沥青;d、其中脱沥青油与催化裂化催化剂接触，在催化裂化条件下进行裂化反应，经分馏得到轻质油、重循环油和油浆;e、步骤c得到的脱油沥青循环回步骤a中的液相流动床反应器。该方法将多种工艺集成处理劣质重质油，不仅可以实现重油全转化，而且能够获得更多的、性能优良的汽柴油。
浆态床工艺技术可以将劣质渣油和重油转化为石脑油、柴油和蜡油，提高了资源的利用率。但是浆态床技术生产得到的各馏分产品性质比较劣质，还需要进一步加工才能得到性质合格的产品。上述现有技术，一般通过加氢精制技术对浆态床轻油进行处理以生产柴油，但由于浆态床的石脑油馏分和柴油馏分的硫氮含量很高、且其中的硫化物和氮化物绝大部分为大分子低活性化合物，脱除难度大，造成反应条件苛刻，柴油产品无法满足国Ⅵ清洁柴油标准，只能作为柴油的调合组分。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种处理浆态床轻油的方法，该方法能够合理利用浆态床轻油，获得质量优良的产品。
为了实现上述目的，本发明提供了一种处理浆态床轻油的方法，该方法包括：将浆态床轻油和氢气与加氢精制催化剂进行第一接触反应，得到加氢精制反应流出物，然后将所述加氢精制反应流出物与加氢改质催化剂进行第二接触反应，得到加氢改质反应流出物，将加氢改质反应流出物进行分馏;所述浆态床轻油的馏程为50-400℃，密度为0.80-0.90g/cm3，硫含量为5000-20000μg/g，氮含量为1000-4000μg/g，芳烃质量分数为30-80%;
其中，所述加氢精制催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分、醇和羧酸;
所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分加氢脱硫催化活性组分;
所述加氢精制催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95%，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30%。
与现有技术相比，本发明提供的方法能够获得质量优良的产品，其中，获得的石脑油产品硫含量小于0.5μg/g、氮含量小于0.5μg/g，能够作为优质的重整装置原料;航煤产品符合3号喷气燃料标准GB6537-2006;柴油产品符合国Ⅵ标准GB19147-2016。
附图说明
图1是根据本发明一种优选的具体实施方式的工艺流程示意图;
图2是根据本发明另一种优选的具体实施方式的工艺流程示意图。
附图标记说明
1-浆态床轻油 2-加氢精制反应区
3-加氢改质反应区 4-换热器
5-高压分离器 6-循环氢脱硫系统
7-循环氢压缩机 8-低压分离器
9-分馏系统 10-塔顶气体
11-石脑油产品12-柴油产品
13-航煤产品14-循环氢气
15-新鲜氢气16-加热炉
17-部分柴油产品
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种处理浆态床轻油的方法，该方法包括：将浆态床轻油和氢气与加氢精制催化剂进行第一接触反应，得到加氢精制反应流出物，然后将所述加氢精制反应流出物与加氢改质催化剂进行第二接触反应，得到加氢改质反应流出物，将加氢改质反应流出物进行分馏。
在本发明中，所述浆态床轻油是指浆态床单元得到的液体产品经过常减压分馏后得到的终馏点在400℃以下的轻油馏分，包括石脑油馏分和柴油馏分。所述浆态单元的原料可以为常压渣油、减压渣油、煤焦油、煤直接液化油、乙烯焦油、页岩油、稠油、生物质重油等重质物料。所述浆态床单元的的加工方法可以按照CN103059915B或CN104560170B中的方法进行，但本发明不限于该方法。所述浆态床轻油的馏程为50-400℃，密度为0.80-0.90g/cm3，硫含量为5000-20000μg/g，氮含量为1000-4000μg/g，芳烃质量分数为30-80%。在本发明中，馏程的测定方法为ASTM D-86。
研究中发现，浆态床轻油具有如下特点：(1)氮含量超高，高达1000μg/g以上，大部分轻油超过2500μg/g，这与一般的柴油馏分的认识和加工经验有显著的区别，可参考的经验少;(2)硫氮等杂原子含量高，且有空间位阻的硫、氮化物等分子反应活性低;(3)轻油中的石脑油馏分氮含量超高，常规的低压重整预加氢装置难以处理;(4)轻油中的柴油馏分密度较高、芳烃含量较高、十六烷值较低。
从常规的柴油加氢脱氮反应规律看：第一、柴油中高含量的有机氮分子会竞争吸附在催化剂的活性中心，从而抑制超深度脱硫(HDS)反应和芳烃的加氢饱和反应;第二，在较低的氢分压条件下，氮化物会吸附在催化剂表面酸中心，加速催化剂积炭失活，降低加氢脱硫和加氢脱氮的反应活性，缩短运转周期;第三，超深度脱氮后所生成的无机氨，会严重抑制改质催化剂的活性的发挥，降低了十六烷值的提高幅度。
在本发明中，所述氢气可以为从加氢改质反应流出物中分离得到的循环氢气和/或补充的新鲜氢气。
在本发明中，所述加氢精制催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分、醇和羧酸;所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分加氢脱硫催化活性组分;所述加氢精制催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95%，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30%。
本发明的发明人在研究中发现，在加氢精制催化剂中引入醇，优选为有机醇化合物可以有效地保护催化剂中的活性组分，在加氢精制催化剂中引入羧酸化合物可以提高催化剂的活性，两者共存的情况下，还能够起到协同的效应。因此，只要在所述催化剂中引入醇和羧酸就可以起到保护催化剂活性组分以及提高催化剂活性的效果，所述醇的摩尔数与无机耐火组分的干基重重量比为0.005-0.03：1，优选为0.01-0.02：1;所述羧酸与无机耐火组分的干基重量比为0.002-0.1，优选为0.02-0.06。
优选情况下，所述醇选自C1-18的一元醇，优选C1-10的一元醇(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10的一元醇)(例如但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、庚醇)、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羟甲基乙烷中的至少一种。
优选情况下，所述羧酸选自C1-18的一元饱和羧酸(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18的一元饱和羧酸)(例如但不限于甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、戊酸、己酸、癸酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸)、C7-10的苯基酸(例如，C7、C8、C9、C10的苯基酸)(例如但不限于苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸)、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸等中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高加氢精制催化剂的性能，所述加氢精制催化剂中还含有磷元素，所述磷元素优选以P2O5的形式存在。优选的，以加氢精制催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量%，更优选1-8重量%。
根据本发明，优选的，所述加氢精制催化剂为成型催化剂，所述加氢精制催化剂的形状优选为圆柱形、三叶草形、四叶草形或蜂窝形。
本发明中所用的加氢精制催化剂的孔道结构分别集中在2-40nm和100-300nm之间。加氢精制催化剂中100-300nm的孔道可以为反应物的扩散提供足够的场所，促进了反应物与活性中心的可接近性，从而提高催化剂的性能。所述加氢精制催化剂具有较高的加氢脱硫活性、加氢脱氮性能和芳烃饱和性能，为加氢改质反应区提供合适的进料。
本发明的发明人在研究过程中发现，通常加氢精制催化剂的载体是通过将载体前驱体(如拟薄水铝石粉)与胶溶剂和助挤剂通过挤条成型，然后再经过干燥和焙烧获得。由于加氢精制反应需要催化剂具有较大的孔道结构，而焙烧前，一般孔道集中在2-12nm，因此，一般通过将成型后的载体进行焙烧处理来提高载体的孔道尺寸从而提高催化剂的孔道尺寸，焙烧后的载体的孔道一般集中在2-100nm，载体的平均孔径增加，而且一般认为焙烧温度越高，孔道尺寸越大。然而，本发明的发明人在研究中发现，随着焙烧温度的增加，载体的孔壁会发生坍塌缩合。虽然孔壁缩合可以使载体的平均孔径增加，但缩合的孔壁会降低氧化铝的利用率，从而降低催化剂的催化活性。本发明使用的加氢精制催化剂的制备方法优选通过在挤出成型之前将载体的前驱体进行焙烧，一方面热处理可以减少载体前驱体粒子中羟基数量，降低孔道缩合的几率，增加加氢精制催化剂的孔径。第二方面，成型后的加氢精制催化剂不需要用较高的温度进行处理，载体孔壁不需要进行过多的缩合，提高了载体的利用率。第三方面，在成型前对载体前驱体进行热处理，部分次级粒子也会发生缩合，这会导致形成的氧化铝粒子的大小趋于单一，成型后的加氢精制催化剂中孔道将更加均匀，有利于反应物的扩散。特别是针对较重和较为劣质的油品，比常规加氢精制催化剂更为有效。
本发明的发明人研究发现，常规浸渍法制备的加氢精制催化剂中金属的负载量不高，第VIII族金属的含量通常小于10%，第VIB族金属的含量通常小于35%。这就限制了加氢精制催化剂活性金属中心的数量，加氢精制催化剂的活性达不到更高的水平。而采用混捏法制备加氢精制催化剂，可以将加氢精制催化剂中活性金属负载量提高，但催化剂的加氢精制活性并不高，活性金属的利用率较低。目前加氢精制催化剂的制备一般不采用这种方法。本发明将部分加氢脱硫催化活性组分，更优选将部分第VIII组金属混入载体前驱体中，通过焙烧而形成无机耐火粉末。然后再将含有剩余活性金属的浸渍液与无机耐火粉末混合，从而提高了加氢精制催化剂中活性组分含量，进一步提升了催化剂的加氢精制性能。
在优选情况下，本发明中的加氢精制催化剂包括含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种和部分第VIII族金属元素的无机耐火组分、第VIII族金属元素、第VIB族金属元素、有机酸和醇，其中无机耐火组分含量不超过40%。
此外，本发明中的加氢精制催化剂可以不含有扩孔剂，例如，炭黑、石墨、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝，也可以不含有表面活性剂等成分，而直接达到反应活性需求。
本发明中所述的无机耐火组分中含有的氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛基本为惰性物质，很难与第VIII族元素结合形成结构稳定的化合物，从而提高了第VIII族元素的利用率。另外，这些无机耐火组分与加氢精制催化剂其它活性组分的作用力较弱，可以促进加氢精制催化剂活性相的生长，进而促进加氢精制催化剂的性能。
优选的，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的75-90%，孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的5-15%。其中，孔径在2-4nm的孔体积占总孔体积的比例不超过10%。
根据本发明，加氢精制催化剂的比表面积以及其中2-40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法(符合GB/T5816-1995标准)测定，100-300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。加氢精制催化剂中孔径小于100nm的孔体积采用低温氮气吸附法测定，孔径大于100nm的孔体积采用压汞法测定，加氢精制催化剂的孔体积为二者之和。平均孔径按照圆柱形孔模型进行计算(平均孔径=总孔体积×4000/比表面积)。
优选地，所述加氢精制催化剂的比表面积为70-200m2/g，优选为90-180m2/g，孔体积为0.15-0.6mL/g，优选为0.2-0.4mL/g，平均孔径为5-25nm，优选为8-15nm。其中，比表面积、孔体积和平均孔径的测定是指加氢精制催化剂经过400℃焙烧3h后进行测定的。
根据本发明，在没有相反说明的情况下，所述2-40nm的孔径是指孔径大于等于2nm，小于40nm，100-300nm的孔径是指孔径大于等于100nm，小于300nm。平均孔径为5-25nm是指加氢精制催化剂的所有孔的孔径的平均值大于等于5nm，小于等于25nm。2-4nm的孔径是指孔径大于等于2nm，小于4nm。
根据本发明，所述加氢脱硫催化活性组分可以为现有的可用于加氢精制催化剂的活性组分的组分，例如，所述活性组分可以包括第VIII族金属元素和第VIB族金属元素。其中，所述活性组分的含量也可以在较宽的范围内进行变化，优选的，在所述加氢精制催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为15-35重量%，优选为20-30重量%;第VIB族金属元素的含量为35-75重量%，优选为40-65重量%。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第VIII族金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑和钯中的至少一种，所述第VIB族金属元素选自铬、钼和钨中的至少一种。
本发明的发明人在研究中发现，优选通过将部分第VIII族金属元素包含在无机耐火组分中，能够进一步提高加氢精制催化剂中活性组分含量，从而进一步提升催化剂的加氢精制性能。而对于包含在无机耐火组分中的第VIII族金属元素的量比并没有特别的限制，其可以在较宽的范围内进行选择，优选地，所述部分第VIII族金属元素的含量为第VIII族金属元素总含量的60-90%。
根据本发明，优选地，以加氢精制催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分含量为5-40重量%，更优选为10-30重量%。
此处需要说明的是，无机耐火粉末干基重量是通过将样品在600℃焙烧4h而测定的重量，加氢精制催化剂的干基重量是通过将样品在400℃焙烧3h而测定。下文中出现的干基重量同样适用于该定义。也即，在没有相反说明的情况下，本文中所述的无机耐火粉末干基重量均指通过将样品在600℃焙烧4h而测定的重量，加氢精制催化剂的干基重量是通过将样品在400℃焙烧3h而测定。本领域技术人员能够知道的是，在以干基重量为基准进行计算的情况下，加氢精制催化剂中含有的醇和有机酸在高温下会分解挥发掉，因此，醇和有机酸的含量不以干基重量进行计算。
在本发明中，上述加氢精制催化剂可以通过以下方法制备得到：
(1)将含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛至少一种的前驱体与部分加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分;
(2)将醇、羧酸以及剩余加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合，得到浸渍液;
(3)将所述无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述加氢精制催化剂。
根据本发明，所述加氢脱硫催化活性组分前驱体优选为第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体;其中，所述第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体的用量使得以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量和第VIB族金属元素的含量分别为如上文中记载的含量，其具体元素的选择也按照如上文中记载的进行。
根据本发明，在所述加氢脱硫催化活性组分的前驱体中，所述铁元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铁、氧化铁、碱式碳酸铁、乙酸铁中的一种或多种，所述钴元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴和氧化钴中的一种或多种，镍元素的前驱体可以包括但不限于硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的一种或多种，钌元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钌、乙酸钌、氧化钌、氢氧化钌中的一种或多种，铑元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铑、氢氧化铑、氧化铑中的一种或多种，钯元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钯、氧化钯、氢氧化钯中的一种或多种，铬元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铬、氧化铬、氢氧化铬、醋酸铬中的一种或多种，钼元素的前驱体可以包括但不限于七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼中的一种或多种，钨元素的前驱体可以包括但不限于偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、氧化钨中的一种或多种。
本发明的发明人在研究中发现，优选通过将部分第VIII族金属元素的前驱体制备到无机耐火组分中，剩余第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体共同制备浸渍液对所述无机耐火组分进行浸渍，能够进一步提高加氢精制催化剂中活性组分含量，从而进一步提升催化剂的加氢精制性能。而对于用于制备无机耐火组分的第VIII族金属元素的前驱体用量比并没有特别的限制，其可以在较宽的范围内进行选择，优选的，在步骤(1)中，所述部分第VIII族金属元素的前驱体的用量为第VIII族金属元素的前驱体的总用量的60-90%。
根据本发明，步骤(1)中，氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛的前驱体可以为现有的各种可以在焙烧条件下提供氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛的物质，例如，所述氧化硅前驱体可以为硅溶胶、白炭黑、二氧化硅等;所述氧化镁前驱体为氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁、氧化镁等;所述氧化钙的前驱体为氢氧化钙、碳酸钙、草酸钙、硝酸钙、醋酸钙、氧化钙等;所述氧化锆前驱体为氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、醋酸锆、氧化锆等;所述氧化钛的前驱体为氢氧化钛、硝酸钛、醋酸钛、氧化锆等。
在步骤(3)中，所述无机耐火组分的用量使得在所述加氢精制催化剂中，以所述加氢精制催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分的含量为5-40重量%，优选为10-30重量%。
在步骤(2)中，所述醇和羧酸用量以及选择已经在上文中进行了详细的记载，此处不再重复赘述。
根据本发明，在所述浸渍液中引入所述醇和羧酸类物质可有效的保护加氢脱硫催化活性组分，同时还能够促进催化剂的成型，从而有效提高催化剂的性能。
为了进一步提高最终制备的催化剂的性能，所述氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛前驱体的平均孔径均不小于10nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例均不大于15%，孔径为6-40nm的孔体积占总孔体积的比例均不小于75%。
根据本发明，为了进一步提高配制的浸渍液中加氢脱硫催化活性组分的前驱体的溶解性，提高最终制备的加氢精制催化剂的性能，在所述浸渍液的配制过程中还优选加入含磷物质，所述含磷物质优选为含磷的无机酸，进一步优选为磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。进一步优选地，所述含磷物质的用量使得最终制备的加氢精制催化剂中，以干基重量为基准且以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量%，优选1-8重量%，更优选2-8重量%。
根据本发明的一种优选实施方式，在配制浸渍液过程中首先将所述醇化合物与分别含第VIB族金属元素和含VIII族金属元素的前驱物加入含磷物质的水溶液中，然后在40-100℃下搅拌1-8h，直到全部溶解。最后加入有机酸，直到有机酸全部溶解。有机醇化合物、有机羧酸化合物、含磷物质以及金属元素前驱体的加入顺序也可以互相调换。
根据本发明，步骤(1)中，所述焙烧的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述焙烧的温度为300-900℃，优选为400-700℃;焙烧的时间为1-15h，优选为3-8h。
根据本发明，步骤(3)中，所述干燥的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，干燥的温度为50-250℃，优选为100-200℃;干燥的时间为2-10h，优选为3-8h。
根据本发明，所述成型的方式可以是现有的各种成型方法，例如可以是挤条成型，也可以是滚球成型。所述挤条成型的方式可以参照现有技术进行，将待挤条成型的无机耐火组分与含金属组分的浸渍溶液混合均匀后挤出成所需形状，如圆柱形、三叶草形、四叶草形、蜂窝形等。
在本发明中，所述加氢精制反应流出物不经分离直接与加氢精制催化剂进行第二接触反应，其中，所述加氢改质催化剂可以商购获得。根据本发明，所述加氢改质催化剂具有优良的芳烃饱和、选择性开环性能，能够大幅度地提高劣质柴油的十六烷值、航煤馏分烟点。进一步地，优选所述加氢改质催化剂具有优良的耐有机氮和无机氨性能，能够在一定浓度的无机氨气氛中，仍具有优良的环烷烃、环烷芳烃的选择性开环性能。
优选地，所述加氢改质催化剂包括载体和负载在载体上的金属组分;所述载体含有无定型硅铝和分子筛;所述无定型硅铝包括氧化铝和具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝;所述分子筛选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石、Y型沸石和Beta沸石中的至少一种;所述金属组分为第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，优选为Mo、W、Co和Ni中的至少一种。
优选地，以所述加氢改质催化剂的总量为基准，所述氧化铝-氧化硅的含量为1-70重量%，分子筛的含量为1-60重量%，氧化铝的含量为5-80重量%;以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-15重量%，第VIB族金属元素的含量为10-40重量%。
在本发明中，所述加氢精制催化剂在使用前进行硫化处理，所述加氢精制催化剂的硫化条件可以为现有的用于硫化加氢精制催化剂的条件，硫化方式没有特别限制，可以为干法硫化或湿法硫化。
本发明中，所述加氢改质催化剂可以为购自中国石油化工股份有限公司长岭分公司生产的商品牌号为RIC-3、RHC-210的加氢改质催化剂。
在本发明中，所述加氢精制催化剂与所述加氢改质催化剂的用量体积比为1:(1-4)。
根据本发明，优选地，进行所述第一接触反应的条件包括：氢分压为8.0-14.0MPa，优选为8.5-14.0MPa;温度为300-450℃，优选为350-430℃;氢油体积比为500-1500，优选为600-1200;液时体积空速为0.5-4.0h-1，优选为0.5-2.0h-1。
根据本发明，优选地，进行所述第二接触反应的条件包括：氢分压为8.0-14.0MPa，优选为8.3-13.8MPa;温度为300-450℃，优选为370-430℃;氢油体积比为500-1500，优选为600-1200;液时体积空速为0.5-4.0h-1，优选为0.5-2.5h-1。
根据本发明一种优选的实施方式，浆态床轻油和氢气在加氢精制反应区与加氢精制催化剂进行第一接触反应，在加氢精制区中加氢精制催化剂的上游还装填有加氢保护剂，以防止加氢精制催化剂因浆态床轻油中的烯烃、胶质等结焦前驱物结焦，保护加氢精制催化剂。优选地，以加氢保护剂和加氢精制催化剂的总量为基准，所述加氢保护的装填量为5-30体积%。所述加氢保护剂可以商购获得，例如可以为购自中国石油化工股份有限公司长岭分公司的商品牌号为RG-30A、RG-30B的加氢保护剂。优选地，所述加氢保护剂含有1.0-5.0重量%的氧化镍，5.5-10.0重量%的氧化钼和85-93.5重量%的具有双孔分布的氧化铝载体。
根据本发明另一种优选的实施方式，所述加氢精制反应流出物在加氢改质反应区与加氢改质催化剂进行第二接触，在加氢改质反应区中加氢改质催化剂的下游还装填有补充精制催化剂，以进一步降低反应产物中烯烃和硫醇硫含量。所述补充精制催化剂为本发明上文所述的加氢精制催化剂，可以在本发明限定的范围内选择。优选地，以加氢改质催化剂和补充精制催化剂的总量为基准，所述补充精制催化剂的装填量为10-50体积%。
在本发明中，将所述加氢改质反应流出物进行分馏的方法可以为本领域常用的方法，只要能够获得所需产品即可，本发明对此没有特别限定。
以下提供几种优选的具体实施方式：
(一)如图1所示，浆态床轻油1、循环氢气14、新鲜氢气15混合后经过换热器4和加热炉16后进入加氢精制反应区2与加氢精制催化剂进行第一接触反应，得到的加氢精制反应流出物不经分离直接进入加氢改质反应区3与加氢改质催化剂进行第二接触反应，得到的加氢改质反应流出物经过换热器4冷却后进入高压分离器5，分离出富氢气体、液相组分和酸性水;富氢气体进入循环氢脱硫系统6，脱除硫化氢后进入循环氢压缩机7中循环以获得循环氢气14;液相组分进入低压分离器8，分离出低分气和低分油，低分油进入分馏系统9，分离出塔顶气体10、石脑油产品11、航煤产品13和柴油产品12。
(二)如图2所示，浆态床轻油1、循环氢气14、新鲜氢气15混合后经过换热器4和加热炉16后进入加氢精制反应区2与加氢精制催化剂进行第一接触反应，得到的加氢精制反应流出物不经分离直接进入加氢改质反应区3与加氢改质催化剂进行第二接触反应，得到的加氢改质反应流出物经过换热器4冷却后进入高压分离器5，分离出富氢气体、液相组分和酸性水;富氢气体进入循环氢脱硫系统6，脱除硫化氢后进入循环氢压缩机7中循环以获得循环氢气14;液相组分进入低压分离器8，分离出低分气和低分油，低分油进入分馏系统9，分离出塔顶气体10、石脑油产品11、航煤产品13和柴油产品12;其中，柴油产品12中部分柴油产品17作为循环柴油与浆态床轻油1混合后进入加氢精制反应区2，剩余部分可以作为乙烯裂解原料或者高十六烷值的清洁柴油调合组分。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中，催化剂的组成根据投料量计算得到。使用硫氮分析仪(赛默飞世尔出品，型号为TN/TS3000)分析产物中的硫和氮的质量分数，芳烃的含量采用近红外光谱法分析。催化剂的比表面积以及其中的2-40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法测定(符合GB/T5816-1995标准)，100-300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。催化剂的平均孔径按照圆柱形孔模型进行计算(平均孔径=总孔体积×4000/比表面积)。
以下实施例和对比例中，加氢精制催化剂RN-410、加氢改质催化剂RIC-3、加氢改质催化剂RHC-210、加氢保护剂RG-30A和加氢保护剂RG-30B均购自中国石油化工股份有限公司长岭分公司。催化剂使用前均需要预硫化，预硫化的过程为该领域所熟知的工业常规硫化方法。
原料浆态床轻油A、浆态床轻油B和浆态床轻油C的性质见表1。
各产品馏分收率定义为通过分馏得到的各产品与原料的重量百分比。
表1
制备例1
(1)将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸镍粉末混合均匀，然后在700℃下焙烧4h，获得含镍的无机耐火粉末。
其中，碱式碳酸镍的用量对应催化剂中镍(以氧化镍计)的含量为15.0重量%。
(2)将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、乙二醇分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，然后加入一定量的乙酸，至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，乙二醇的摩尔数与无机耐火组分的质量比值为0.015，乙酸质量为无机耐火组分质量的3重量%。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在200℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂，记为加氢精制催化剂Z-1。
其中，将浸渍溶液与所述含镍的无机耐火粉末的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为46.0重量%，氧化镍的含量为20.0重量%，P2O5含量为4重量%，无机耐火组分的含量为30.0重量%。
加氢精制催化剂Z-1经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。加氢精制催化剂Z-1的比表面积为145m2/g，孔径分布在2-40nm和100-300nm，其中，2-40nm的孔体积占总孔体积的比例为85.5%(其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为7.6%)，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为13.2%，孔体积为0.36mL/g，平均孔径为9.9nm。
制备例2
(1)将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸镍粉末混合均匀，然后在600℃下焙烧8h，获得含镍的无机耐火粉末。
其中，碱式碳酸镍的用量对应催化剂中镍(以氧化镍计)的含量为27.0重量%。
(2)将一定量的MoO3、偏钨酸铵、碱式碳酸镍、乙二醇分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，然后加入一定量的乙酸，至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，乙二醇的摩尔数与无机耐火组分的质量比值为0.012，乙酸质量为无机耐火组分质量的6重量%。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在300℃下干燥3h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂，记为加氢精制催化剂Z-2。
其中，将浸渍溶液与所述含镍的无机耐火粉末的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为22.5重量%，氧化钨的含量为22.5%，氧化镍的含量为27.0重量%，P2O5含量为4.0重量%，无机耐火组分的含量为15.0重量%。
加氢精制催化剂Z-2经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。加氢精制催化剂Z-2的比表面积为120m2/g，孔径分布在2-40nm和100-300nm，其中，2-40nm的孔体积占总孔体积的比例为76.9%(其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为9.5%)，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为20.3%，孔体积为0.26mL/g，平均孔径为8.7nm。
制备例3
(1)将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、硝酸镁、碱式碳酸镍粉末混合均匀，然后在400℃下焙烧3h，获得含镍、二氧化硅、氧化镁的无机耐火粉末。
其中，碱式碳酸镍的用量对应催化剂中镍(以氧化镍计)的含量为21.0重量%。
(2)将一定量的偏钨酸铵、硝酸镍、丙三醇分别加入水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，然后加入一定量的柠檬酸，至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，丙三醇的摩尔数与无机耐火组分的质量比值为0.008，柠檬酸质量为无机耐火组分质量的8重量%。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在180℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂，记为加氢精制催化剂Z-3。
其中，将浸渍溶液与所述含镍的无机耐火粉末的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钨的含量为53.0重量%，氧化镍的含量为25.0重量%，二氧化硅的含量为15重量%，氧化镁的含量为7.0重量%。
加氢精制催化剂Z-3经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。加氢精制催化剂Z-3的比表面积为165m2/g，孔径分布在2-40nm和100-300nm，其中，2-40nm的孔体积占总孔体积的比例为87.5%(其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为8.7%)，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为7.8%，孔体积为0.32mL/g，平均孔径为7.8nm。
制备例4
按照制备例3的方法。在步骤(1)中不引入第VIII族金属元素，而引入的是相同量的VIB族金属元素W，钨源为偏钨酸铵，其余相同，得到加氢精制催化剂Z-4。
对比制备例1
将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸钴粉末混合均匀，不经过焙烧步骤，获得含钴的无机耐火粉末。其中，碱式碳酸钴的用量对应催化剂中钴(以氧化钴计)的含量为22.0重量%。然后按照与制备例1中的步骤(2)配制浸渍液、并按照制备例1中步骤(3)制备催化剂，催化剂干基中无机耐火组分以及金属组成与制备例1中催化剂相同，得到加氢精制催化剂D-1。
对比制备例2
按照制备例1中所用无机耐火材料前驱体、活性组分前驱体以及有机醇和有机酸挤条成催化剂，催化剂干基中无机耐火组分的含量、活性金属组分的含量以及有机醇和有机酸的用量保持与制备例1相同，得到加氢精制催化剂D-2。
对比制备例3
按照制备例3的方法，但在配制活性组分溶液时不加入有机醇和有机酸，其余相同，得到加氢精制催化剂D-3。
对比制备例4
按照制备例3的方法。在步骤(1)中不引入第VIII族金属元素，第VIII族金属元素完全在步骤(2)中引入，其余相同，得到加氢精制催化剂D-4。
实施例1
以浆态床轻油A作为原料油，按照图1所示的工艺流程进行。先将浆态床轻油A在加氢精制反应区与加氢精制催化剂Z-1进行接触反应得到加氢精制反应流出物，然后将加氢精制反应流出物在加氢改质反应区与加氢改质催化剂RIC-3进行接触反应，加氢改质反应流出物在分馏系统切割出塔顶气体、石脑油产品和柴油产品。
其中，加氢精制催化剂与加氢改质催化剂的用量体积比为1:2。
工艺条件和各馏分产品性质分别见表2和表3。
实施例2
以浆态床轻油B为原料，按照图1所示的工艺流程进行。先将浆态床轻油B在加氢精制反应区与加氢精制催化剂Z-1进行接触反应得到加氢精制反应流出物，然后将加氢精制反应流出物在加氢改质反应区与加氢改质催化剂RIC-3进行接触反应，加氢改质反应流出物在分馏系统切割出塔顶气体、石脑油产品和柴油产品。
其中，加氢精制催化剂与加氢改质催化剂的用量体积比为1:1。加氢精制反应区顶部装填加氢保护剂RG-30A，加氢改质反应区底部装填加氢精制催化剂Z-1作为补充精制催化剂;以加氢保护剂和加氢精制催化剂的总量为基准，所述加氢保护的装填量为10体积%;以加氢改质催化剂和补充精制催化剂的总量为基准，所述补充精制催化剂的装填量为10体积%。
工艺条件和各馏分产品性质分别见表2和表3。
实施例3
以浆态床轻油C作为原料油，按照图1所示的工艺流程进行。先将浆态床轻油C在加氢精制反应区与加氢精制催化剂Z-2进行接触反应得到加氢精制反应流出物，然后将加氢精制反应流出物在加氢改质反应区与加氢改质催化剂RHC-210进行接触反应。加氢改质反应流出物在分馏系统切割出塔顶气体、石脑油产品、航煤产品和柴油产品。
其中，加氢精制催化剂与加氢改质催化剂的用量体积比为1:4。加氢精制反应区顶部装填加氢保护剂RG-30B，加氢改质反应区底部装填加氢精制催化剂Z-2作为补充精制催化剂;以加氢保护剂和加氢精制催化剂的总量为基准，所述加氢保护的装填量为10体积%;以加氢改质催化剂和补充精制催化剂的总量为基准，所述补充精制催化剂的装填量为10体积%。
工艺条件和各馏分产品性质分别见表2和表3。
实施例4
以浆态床轻油A作为原料油，按照图2所示的工艺流程进行。先将浆态床轻油A和循环柴油混合后，进入加氢精制反应区与加氢精制催化剂Z-2进行接触反应得到加氢精制反应流出物，然后将加氢精制反应流出物在加氢改质反应区与加氢改质催化剂RHC-210进行接触反应，加氢改质反应流出物在分馏系统切割出塔顶气体、石脑油产品、航煤产品和柴油产品。部分柴油产品
其中，加氢精制催化剂与加氢改质催化剂的用量体积比为1:1。加氢精制反应区顶部装填加氢保护剂RG-30A和RG-30B，加氢改质反应区底部装填加氢精制催化剂Z-2作为补充精制催化剂;以加氢保护剂和加氢精制催化剂的总量为基准，所述加氢保护的装填量为10体积%;以加氢改质催化剂和补充精制催化剂的总量为基准，所述补充精制催化剂的装填量为10体积%。
工艺条件和各馏分产品性质见表2和表3。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，将加氢精制催化剂Z-1替换为加氢精制催化剂Z-3，各馏分产品性质见表3。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，将加氢精制催化剂Z-1替换为加氢精制催化剂Z-4，各馏分产品性质见表3。
对比例1-4
按照实施例1的方法进行，不同的是，将加氢精制催化剂Z-1分别替换为加氢精制催化剂D-1、加氢精制催化剂D-2、加氢精制催化剂D-3和加氢精制催化剂D-4，各馏分产品性质见表4。
对比例5
将浆态床轻油A在加氢精制反应区与加氢精制催化剂RN-410进行接触反应，加氢精制反应流出物在分馏系统切割出塔顶气体、石脑油产品和柴油产品。
工艺条件和各馏分产品性质见表2和表4。
从表4的结果可以看出，本发明提供的方法能够由浆态床轻油生产石脑油、航煤产品和柴油产品，且生产得到的石脑油产品的硫含量、氮含量均<0.5μg/g，能够作为高芳潜的重整原料;航煤产品能够作为优质的3号喷气燃料;柴油能够作为国Ⅵ标准的清洁柴油或者作为乙烯裂解原料。
表2
表3
表4
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
