一种可循环净化再生的水溶性切削液、制备方法和应用
技术领域
本发明属于工业介质领域，尤其是一种可循环净化再生的水溶性切削液、其制备方法和应用。
背景技术
水溶性切削液在机械加工过程中起到润滑、冷却、清洗、防锈等作用，以获得良好的表面精度和工件质量。然而其使用寿命将直接影响到这些作用的持续性。对于超出使用寿命的切削液，不仅失去其应有的功效，而且对操作工人的操作环境造成严重的威胁。因此，企业不得不排掉废液，更换新的切削液，这不仅带来了经济上的问题，而且会对造成一定的环境问题。
申请人通过仔细研究发现，导致水溶性金属切削液的功能失效主要包括如下原因：1、在金属切削过程中产生的金属粉末，加之外界油污、溶解矿物质和灰尘等杂质的不断累积，与切削液中的油相相互作用，导致切削液各相失去平衡，使切削液稳定性降低、变质；2、含有杂质的切削液中很易滋生细菌和其他有机微生物，其中以厌氧菌为主，进一步导致防锈剂功能失效；3、而且厌氧菌的代谢产物会导致切削液的pH值发生变化，降解了切削液中有效成分，使切削液失效。
发明内容
发明目的：提供一种可循环净化再生的水溶性切削液、其制备方法和应用，以解决背景技术中所涉及的问题。
技术方案：一种可循环净化再生的水溶性切削液，以重量份数计，包括如下组分：
环烷基硅油50～56份；
极压润滑缓蚀剂5～7份；
油性润滑油10～12份；
防锈剂2～4份；
碱性保持剂3～8份；
司盘805～6份；
脂肪醇聚氧乙烯醚2～4份；
杀菌剂4～6份；
去离子水8～12份。
优选地，所述防锈剂为烷基丙二胺衍生物与O-苯并三氮唑-N,N,N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯按照质量比为1：（1～2）组成的组合物，其中，所述烷基丙二胺衍生物的结构如下：
其中，R为饱和烷基链或不饱和烷基链，R’为-CH2CH2CH2NH2或者H；
所述O-苯并三氮唑-N,N,N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯的结构如下：
优选地，所述碱性保持剂至少包括单乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺、2-胺基-2甲基-1-丙醇中的一种。
优选地，所述杀菌剂为聚吡啶乙酰基-壳聚糖或聚吡啶乙酰基-N-三甲基壳聚糖，其结构式如下：
其中，n为10～50。
优选地，所述聚吡啶乙酰基-壳聚糖的合成工艺如下：
步骤1、称取适量小分子壳聚糖，加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀，然后滴入2～3倍摩尔质量的苯甲酰氯，室温下继续搅拌反应24～48h，加入过量丁酮，出现粉末状沉淀，静置，抽滤，丁酮洗涤、干燥；
步骤2、称取上述固体粉末溶于二甲亚砜溶剂中，加入吡啶，60～80℃水浴中，搅拌反应24～48h，加入过量乙醚，出现大量沉淀，静置、抽滤、乙醚洗涤、干燥。
优选地，所述聚吡啶乙酰基-N-三甲基壳聚糖的合成工艺如下：
步骤1、取小分子壳聚糖，加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，然后加入溴代甲烷、溴化钠和20wt%氢氧化钾溶液，搅拌均匀，60～80℃水浴条件中搅拌反应1～2h；反应完毕，加入过量乙醚，出现粉末状沉淀、离心、洗涤，得白色粉末。
步骤2、将白色粉末在此加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，重复步骤1～3次，得到高纯度白色粉末；
步骤3、称取上述白色粉末，加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀，然后滴入2～3倍摩尔质量的苯甲酰氯，室温下继续搅拌反应24～48h，加入过量丁酮，出现粉末状沉淀，静置，抽滤，丁酮洗涤、干燥；
步骤4、称取上述固体粉末溶于二甲亚砜溶剂中，加入吡啶，60～80℃水浴条件中搅拌反应24～48h，加入过量乙醚，出现大量沉淀，静置、抽滤、乙醚洗涤、干燥。
本发明还提供一种可循环净化再生的水溶性切削液的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将环烷基硅油、极压润滑缓蚀剂、润滑油混合入的反应釜中，加热至60～80℃，搅拌均匀，然后加入1/3的去离子水，继续搅拌；分批次加入用乙醇溶解好的防锈剂和杀菌剂，搅拌30～45min；
步骤2、将司盘80、脂肪醇聚氧乙烯醚加入1/3的去离子水，重复溶解，然后加入步骤1中的反应釜中，于50～60℃的条件下，搅拌60～100min；
步骤3、最后加入将剩余的去离子水和碱性保持剂，搅拌直至溶液变为乳白色半透明。
本发明还提供一种基于权利要求上述可循环净化再生的水溶性切削液在切割工艺上的应用，其特征在于，所述水溶性切削液在循环使用后，需要经过改性活性炭吸附处理。
优选地，所述改性活性炭吸附的合成工艺：称取适量的市售活性炭，用去离子水清洗、烘干；然后加入到硝酸钴溶液中，机械搅拌0.5～1h，过滤、用去离子水清洗，将载钴的活性炭置于烘箱内，在200～220℃下活化4～6h，冷却后即制得载钴的改性活性炭。
有益效果：本发明涉及一种可循环净化再生的水溶性切削液、其制备方法和应用，相较于现有技术具有如下优点：
1、由于本配方体系中不含有亚硝酸盐，磷酸盐、磷酸酯、偏硅酸盐和铬酸盐等无机盐，对环境污染相对较小，且烘干后不会在金属表面产生白色残留物。
2、通过将烷基丙二胺衍生物与O-苯并三氮唑-N,N,N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯按照质量比为1：（1～2）复配，通过氢键作用，可以在金属表面形成一层致密的单分子吸附膜，达到长期防锈的目的。
3、通过添加过量的碱性保持剂，保持切削液的pH稳定，并减缓切削液的pH值变化；进一步避免了切削液中有效成分被降解，预防切削液失效。
4、本发明通过将水溶性低分子壳聚糖与吡啶反应生成壳聚糖衍生物，相较于现有的大多数杀菌剂均为无机盐类的广谱杀菌剂而言，对厌氧微生物具有高效的抑菌效果。
5、在水溶性切削液在循环使用后，需要经过改性活性炭吸附处理。通过在活性碳上的微电极反应，能够有效的吸附金属粉末，避免金属粉末与切削液中的相互作用，进而避免了切削液出现各相失去平衡、变质的问题。
附图说明
图1是本发明中实施例3得到切削液在使用前（左）和经过180天的循环使用后（右）槽液的外观对比图。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
申请人通过仔细研究发现，导致水溶性金属切削液的功能失效主要包括如下原因：1、在金属切削过程中产生的金属粉末，加之外界油污、溶解矿物质和灰尘等杂质的不断累积，与切削液中的油相相互作用，导致切削液各相失去平衡，使切削液稳定性降低、变质；2、含有杂质的切削液中很易滋生细菌和其他有机微生物，其中以厌氧菌为主，进一步导致防锈剂功能失效；3、而且厌氧菌的代谢产物会导致切削液的pH值发生变化，降解了切削液中有效成分，使切削液失效。
申请人设计了一种可循环净化再生的水溶性切削液，以重量份数计，包括如下组分：50～56份环烷基硅油、5～7份极压润滑缓蚀剂、10～12份油性润滑油、2～4份防锈剂、3～8份碱性保持剂、5～6份司盘80、2～4份脂肪醇聚氧乙烯醚、4～6份杀菌剂、8～12份去离子水。
优选地，所述极压润滑缓蚀剂由RHODAFACAS010∶CPNF-3或MDIT∶HorltC101按质量比1∶2～3∶0.3混合而成。所述油性润滑剂为季戊四醇四油酸酯或三羟甲基丙烷油酸酯。
优选地，所述防锈剂为烷基丙二胺衍生物与O-苯并三氮唑-N,N,N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯按照质量比为1：（1～2）组成的组合物，其中，所述烷基丙二胺衍生物的结构如下：
其中，R为饱和烷基链或不饱和烷基链，R’为-CH2CH2CH2NH2或者H。
所述O-苯并三氮唑-N,N,N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯的结构如下：
如此复配，通过将烷基丙二胺衍生物与O-苯并三氮唑-N,N,N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯按照质量比为1：（1～2）复配，通过氢键作用，可以在金属表面形成一层致密的单分子吸附膜，达到长期防锈的目的。
优选地，所述碱性保持剂至少包括单乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二甘醇胺、2-胺基-2甲基-1-丙醇中的一种。通过添加过量的碱性保持剂，保持切削液的pH稳定，并减缓切削液的pH值变化；进一步避免了切削液中有效成分被降解，预防切削液失效。
另外，由于现有的大多数杀菌剂均为金属加工液杀菌剂BK、金属加工液杀菌剂MBM、以及碘丙炔正丁胺甲酸酯IPBC抗菌剂等杀菌剂，其均为广谱杀菌剂，对厌氧微生物的作用效果有限，大量使用杀菌剂，不仅导致经济成本大幅提升，而且对人体也不友好，如体质敏感的操作工人会出现过敏的情形。因此申请人通过将水溶性低分子壳聚糖与吡啶反应生成壳聚糖衍生物，提高对厌氧微生物具有高效的抑菌效果。
所述杀菌剂通过如下合成工艺合成：步骤1、称取适量小分子壳聚糖，加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀，然后滴入2～3倍摩尔质量的苯甲酰氯，室温下继续搅拌反应24～48h，加入过量丁酮，出现粉末状沉淀，静置，抽滤，丁酮洗涤、干燥；步骤2、称取上述固体粉末溶于二甲亚砜溶剂中，加入吡啶，60～80℃水浴中，搅拌反应24～48h，加入过量乙醚，出现大量沉淀，静置、抽滤、乙醚洗涤、干燥，得到聚吡啶乙酰基-壳聚糖，其结构式为：
其中，n为10～50。
但是在实际使用过程中，虽然本发明采用降解后 具有良好水溶性的低壳聚糖为原理，但是经过修饰，得到的聚吡啶乙酰基-壳聚糖的虽然对厌氧菌具有良好的抑菌活性，但是其水溶性明显降低。因此需要进一步改进。申请人优化了合成工艺，通过将低壳聚糖酰基化得到N-三甲基壳聚糖氯化铵，然后对N-三甲基壳聚糖氯化铵进行修改，以提高其水溶性。
所述杀菌剂通过如下合成工艺合成：步骤1、取小分子壳聚糖，加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，然后加入溴代甲烷、溴化钠和20wt%氢氧化钾溶液，搅拌均匀，60～80℃水浴条件中搅拌反应1～2h；反应完毕，加入过量乙醚，出现粉末状沉淀、离心、洗涤，得白色粉末。步骤2、将白色粉末在此加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，重复步骤1～3次，得到高纯度白色粉末；步骤3、称取上述白色粉末，加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀，然后滴入2～3倍摩尔质量的苯甲酰氯，室温下继续搅拌反应24～48h，加入过量丁酮，出现粉末状沉淀，静置，抽滤，丁酮洗涤、干燥；步骤4、称取上述固体粉末溶于二甲亚砜溶剂中，加入吡啶，60～80℃水浴条件中搅拌反应24～48h，加入过量乙醚，出现大量沉淀，静置、抽滤、乙醚洗涤、干燥。得到聚吡啶乙酰基-N-三甲基壳聚糖，其结构式如下：
其中，n为10～50。
最后在水溶性切削液在循环使用过程中，通过对水溶性切削液进行改性活性炭吸附处理。由于金属屑与活性碳之间存在电位差，会在活性碳上的微电极反应，以铁屑为例，其微电极反应如下：
阳极：
阴极：
在碱性条件下，会生成氢氧化铁或氢氧化亚铁絮状物，最后被活性炭所截留、吸附。避免金属粉末与切削液中的相互作用，进而避免了切削液出现各相失去平衡、变质的问题。
优选地，所述改性活性炭吸附的合成工艺：称取适量的市售活性炭，用去离子水清洗、烘干；然后加入到硝酸钴溶液中，机械搅拌0.5～1h，过滤、用去离子水清洗，将载钴的活性炭置于烘箱内，在200～220℃下活化4～6h，冷却后即制得载钴的改性活性炭。如能对普通活性炭进行掺杂钴离子，能够增强其对废水中金属离子的捕获能力和吸附效率。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
一种可循环净化再生的水溶性切削液，以重量份数计，包括如下组分：56份环烷基硅油、7份极压润滑缓蚀剂、12份季戊四醇四油酸酯、4份防锈剂、8份三乙醇胺、6份司盘80、4份脂肪醇聚氧乙烯醚、6份杀菌剂、12份去离子水。
其中，所述防锈剂为烷基丙二胺衍生物与O-苯并三氮唑-N,N,N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯按照质量比为1：1组成的组合物。所述极压润滑缓蚀剂由RHODAFACAS010∶CPNF-3或MDIT∶HorltC101按质量比1∶2混合而成。所述杀菌剂为聚吡啶乙酰基-壳聚糖。
基于上述配方将按照如下制备方法进行混合：将环烷基硅油、极压润滑缓蚀剂、润滑油混合入的反应釜中，加热至60℃，搅拌均匀，然后加入1/3的去离子水，继续搅拌；分批次加入用乙醇溶解好的防锈剂和杀菌剂，搅拌45min；然后将司盘80、脂肪醇聚氧乙烯醚加入1/3的去离子水，重复溶解，然后加入步骤1中的反应釜中，于50℃的条件下，搅拌60min；最后加入将剩余的去离子水和碱性保持剂，搅拌直至溶液变为乳白色半透明。
实施例2
一种可循环净化再生的水溶性切削液，以重量份数计，包括如下组分：50份环烷基硅油、5份极压润滑缓蚀剂、10份季戊四醇四油酸酯、2份防锈剂、3份三乙醇胺、5份司盘80、2份脂肪醇聚氧乙烯醚、4份杀菌剂、8份去离子水。
其中，所述防锈剂为烷基丙二胺衍生物与O-苯并三氮唑-N,N,N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯按照质量比为1：1组成的组合物。所述极压润滑缓蚀剂由RHODAFACAS010∶CPNF-3或MDIT∶HorltC101按质量比1∶2混合而成。所述杀菌剂为聚吡啶乙酰基-N-三甲基壳聚糖。
基于上述配方将按照如下制备方法进行混合：将环烷基硅油、极压润滑缓蚀剂、润滑油混合入的反应釜中，加热至80℃，搅拌均匀，然后加入1/3的去离子水，继续搅拌；分批次加入用乙醇溶解好的防锈剂和杀菌剂，搅拌30min；然后将司盘80、脂肪醇聚氧乙烯醚加入1/3的去离子水，重复溶解，然后加入步骤1中的反应釜中，于60℃的条件下，搅拌100min；最后加入将剩余的去离子水和碱性保持剂，搅拌直至溶液变为乳白色半透明。
实施例3
一种可循环净化再生的水溶性切削液，以重量份数计，包括如下组分：52份环烷基硅油、6份极压润滑缓蚀剂、10份季戊四醇四油酸酯、3份防锈剂、5份三乙醇胺、5份司盘80、3份脂肪醇聚氧乙烯醚、5份杀菌剂、10份去离子水。
其中，所述防锈剂为烷基丙二胺衍生物与O-苯并三氮唑-N,N,N’，N’-四甲基脲四氟硼酸酯按照质量比为1：1组成的组合物。所述极压润滑缓蚀剂由RHODAFACAS010∶CPNF-3或MDIT∶HorltC101按质量比1∶2混合而成。所述杀菌剂为聚吡啶乙酰基-N-三甲基壳聚糖。
基于上述配方将按照如下制备方法进行混合：将环烷基硅油、极压润滑缓蚀剂、润滑油混合入的反应釜中，加热至65℃，搅拌均匀，然后加入1/3的去离子水，继续搅拌；分批次加入用乙醇溶解好的防锈剂和杀菌剂，搅拌45min；然后将司盘80、脂肪醇聚氧乙烯醚加入1/3的去离子水，重复溶解，然后加入步骤1中的反应釜中，于55℃的条件下，搅拌80min；最后加入将剩余的去离子水和碱性保持剂，搅拌直至溶液变为乳白色半透明。
实施例1～3制得的切削液均符合JB/T7453标准，具有优异的润滑缓蚀性能，对切削液对润滑、冷却、防锈作用的性能要求。如附图1所示，经过180天的循环使用后本发明切削液仍为乳白色，没有发生变黑的现象。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
