一种制备碲化镉或碲锌镉多晶料的方法
技术领域
本发明属于晶体材料制备领域，具体涉及一种合成碲化镉（CdTe）或碲锌镉（Cd1-xZnxTe）多晶料的新方法。
背景技术
碲化镉、碲锌镉晶体是制备碲镉汞红外焦平面探测器的首选衬底材料，是制备核辐射探测器的理想半导体材料，除此之外，碲化镉、碲锌镉晶体在制备薄膜太阳能电池、红外窗口、光调制器等方面也有着广阔的应用。
在碲化镉、碲锌镉材料制备工艺中，采用碲单质、镉单质、锌单质成功合成碲化镉、碲锌镉多晶料是关键技术，通常采用石英坩埚真空烧结密封方法，合成完成后需要将石英坩埚破开才能取出里面的晶锭，每合成一次就需要损耗一根石英坩埚，成本较高；另一方面，碲单质与镉单质化合时会发生剧烈的反应，单次合成量稍大时，经常会发生石英坩埚容器爆炸问题，导致材料氧化报废以及设备损毁而造成很大的经济损失。
针对现有的碲化镉、碲锌镉多晶料的合成工艺的难点，本发明提出了一种适用于工业化大规模、低成本合成碲化镉、碲锌镉多晶料的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够使碲单质与镉单质缓慢反应且能够大规模、低成本制备碲化镉或碲锌镉多晶料的方法。
本发明所采用的技术方案为：一种制备碲化镉或碲锌镉多晶料的方法，其特征在于包括以下制备工艺流程：
1）将第一坩埚、能够装入第一坩埚内的第二坩埚、盖合第一坩埚的第一盖子清洗干净并烘干；其中，第一坩埚具有沿外周壁的第一环形槽；第一盖子的顶部封闭、底部开口且侧壁能够插入第一环形槽内；第二坩埚底部开设有孔；
2）按拟合成碲化镉的配比称取单质碲、单质镉；或者按拟合成碲锌镉的配比称取单质碲、单质镉、单质锌；
3）将单质碲或单质碲和单质锌装入第一坩埚中，将单质镉装入第二坩埚中；将第二坩埚装入第一坩埚内，且保证第二坩埚的底部位于第一坩埚内全部单质材料反应生成碲化镉或碲锌镉后的熔体的上方；
4）将第一盖子的侧壁插入第一环形槽内，将第一坩埚盖合，向第一环形槽内放入液封剂；
5）将第一坩埚放入合成炉内的第三坩埚中；所述合成炉具有多温区，第三坩埚具有沿外周壁的第二环形槽；
6）将顶部封闭、底部开口的第二盖子的侧壁插入第二环形槽内，将第三坩埚盖合，向第二环形槽内放入液封剂；
7）将合成炉内部抽真空，再充入一定压力的惰性气体；
8）先将液封剂升温，使液封剂先熔化；再将第一坩埚下部升温，使第一坩埚内的材料熔化；最后将第二坩埚升温，使第二坩埚内的单质镉熔化；
9）第二坩埚内熔化的单质镉通过第二坩埚底部的孔缓慢滴入第一坩埚中，与第一坩埚内的熔体反应生成碲化镉或碲锌镉；在碲化镉或碲锌镉生成的同时，第一坩埚下部继续升温，保持第一坩埚内的新材料为熔融状态；
10）在全部单质材料反应生成碲化镉或碲锌镉后保温，然后缓慢降至室温；
11）将合成炉内的惰性气体排出，将第二环形槽中的液封剂溶解，打开第二盖子，将第一坩埚从第三坩埚中取出；将第一环形槽中的液封剂溶解，打开第一盖子，将碲化镉或碲锌镉晶锭从第一坩埚中取出。
作为优选，所述第二坩埚底部的孔的内径为1~10mm。孔内径过大，熔融镉流速太快，会造成碲和镉反应剧烈，存在裂管的风险；孔内径过小，不利于熔融镉滴出，制备效率降低，因此，本发明将第二坩埚底部的孔的内径控制在1~10mm。
作为优选，所述步骤4）和步骤6）中采用三氧化二硼作为液封剂。在高温时，三氧化二硼熔化为粘度较大的液体，可阻止第一石英坩埚内部的镉蒸气泄漏。
作为优选，所述步骤4）和步骤6）中液封剂熔化后液体高度为5~100mm，所述第一环形槽和第二环形槽的侧壁高度大于等于液封剂熔化后高度的1.2倍。液封剂熔化后的液体高度太低，不能有效阻止镉蒸气泄漏；液体高度太高，可能使坩埚内外压差增大，产生危险。因此，本发明将液封剂熔化后的液体高度控制在5~100mm。
作为优选，所述步骤7）中抽真空后应使第一坩埚内的真空度小于1KPa；所用的惰性气体采用纯度为5N以上的氮气或氩气，抽真空后，充入0.08~0.12MPa的惰性气体，再抽真空、充惰性气体，反复2~10次，最后充入惰性气体的压力为0.2~10MPa。充入的气体压力过低，不能有效阻止因镉蒸气挥发而导致的镉组分损失；充入的气体压力过高，对设备的耐压要求增大，设备成本较高。因此，本发明将充入惰性气体的压力控制在0.2~10MPa。
作为优选，所述步骤8）中先将液封剂的温度升到450~700℃，使液封剂先熔化；再将第一坩埚下部的温度升到450~990℃，使第一坩埚内的材料全部熔化；最后将第二坩埚的温度升到321~765℃，使单质镉全部熔化。
作为优选，所述步骤8）中第一坩埚下部沿轴向设置温度梯度，温度梯度为0.5~15℃/cm，从底部往上温度逐渐降低，使第一坩埚内的材料从底部往上逐渐熔化。镉熔体从第二坩埚底部的孔滴入后与第一坩埚内的熔体反应生成碲化镉或者碲锌镉，在化合反应过程中会产生热量，该热量能够用于加热第一坩埚上部未熔化的材料，从而节省了能源；第一坩埚下部保持温度梯度继续升温，使第一坩埚内的材料从坩埚底部往上逐渐熔化。
作为优选，所述步骤9）中在碲化镉或碲锌镉生成的同时，第一坩埚下部以100~500℃/h的速率升温至1092~1300℃，保持第一坩埚内的新材料为熔融状态。升温速率过快，熔体温度过热，造成能源的浪费；升温速率过低，不能将新生成的碲化镉或碲锌镉熔化。因此，本发明将升温速率控制在100~500℃/h，在全部反应生成碲化镉或碲锌镉后，将温度控制在1092~1300℃。
作为优选，所述步骤10）中在全部单质材料反应生成碲化镉或碲锌镉后，保温0.1~100小时。
作为优选，所述第一坩埚的上部内径大于第一坩埚的下部内径，所述第二坩埚的外径小于第一坩埚的上部内径且大于第一坩埚的下部内径。该设计可以将第二坩埚固定在第一坩埚内。
作为优选，所述第一坩埚、第二坩埚、第一盖子为石英材质，所述第三坩埚、第二盖子为石墨材质；所述步骤1）中第一坩埚、第二坩埚清洗干净烘干后放入镀碳炉中，在第一坩埚、第二坩埚内表面镀上一层碳膜。
本发明的优点在于：采用液封技术阻止镉蒸气挥发损失，第一坩埚不需要烧结密封，第一坩埚可以重复多次使用，从而降低了成本；通过将镉熔体缓慢滴入碲熔体或碲锌熔体中，减小了碲与镉的瞬时反应量，减轻了碲与镉化合反应的剧烈程度，降低了对合成设备的耐压要求，降低了设备成本。因此，本发明能够满足工业化大规模、低成本制备碲化镉或碲锌镉多晶料的需求。
附图说明
图1为本发明实施例的结构示意图。
其中，1为第一坩埚、2为第二坩埚、3为第一盖子、4为细管、11为第一环形槽、5为第三坩埚、6为第二盖子、51为第二环形槽、7为多温区的立式压力合成炉，71为温区一、72为温区二、73为温区三、74为温区四、8为冷却水、9为保温材料。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：制备100kg CdTe晶料。
制备工艺流程：
1）第一坩埚1、第二坩埚2、第一盖子3为石英材质；第一坩埚1具有沿外周壁的第一环形槽11，第一坩埚1的下部内径为300mm、上部内径为322mm、壁厚5mm、长度800mm，第一环形槽11宽度为18mm、壁厚2.5mm、深度15mm；第二坩埚2的上部呈圆柱状、下部呈漏斗状，圆柱管的外径为320mm、长度180mm，漏斗与细管4总长度100mm，细管4尾端内径8mm，壁厚3mm；第一盖子3的顶部封闭、底部开口且侧壁能够插入第一环形槽11内，第一盖子3内径为336mm、壁厚2.5mm、长度30mm；将第一坩埚1、第二坩埚2、第一盖子3清洗干净并烘干；将第一坩埚1、第二坩埚2放入镀碳炉中，在第一坩埚1、第二坩埚2内表面镀上一层碳膜。
2）用电子天平分别称取单质碲、单质镉的重量分别为53164.23克、46835.77克。
3）将单质碲装入第一坩埚1中，将单质镉装入第二坩埚2中，将第二坩埚2装入第一坩埚1内，且保证细管4的尾端位于第一坩埚1内全部单质材料反应生成碲化镉后的熔体的上方。
4）将第一盖子3的侧壁插入第一环形槽11内，将第一坩埚1盖合，向第一环形槽11内放入三氧化二硼液封剂。
5）将第一坩埚1放入合成炉7内的第三坩埚5中；本实施例中第三坩埚5的材质为石墨，合成炉7具有四温区，第三坩埚5具有沿外周壁的第二环形槽51。
6）将顶部封闭、底部开口的第二盖子6的侧壁插入第二环形槽51内，本实施例中第二盖子6为石墨材质，将第三坩埚5盖合，向第二环形槽51内放入三氧化二硼液封剂。
7）将合成炉7内部抽真空，真空度达到10Pa以下后，充入约0.12MPa纯度为5N的氮气，再抽真空、充气，反复10次，最后充入氮气的压力为10MPa。
8）通过控制温区四74先将液封剂升温至600℃，使液封剂先熔化；通过控制温区一71、温区二72使第一坩埚1下部形成梯度温场，从底部往上温度逐渐降低，将第一坩埚1底部温度升到460℃，温度梯度设为15℃/cm，使第一坩埚1底部的单质碲先熔化；再通过控制温区三73将第二坩埚2的温度升到700℃，以使单质镉全部熔化。
9）第二坩埚2内熔化的单质镉通过细管4缓慢滴入第一坩埚1中与碲熔体反应生成碲化镉；在碲化镉生成的同时，通过控制温区一71、温区二72使第一坩埚1下部以100℃/h的速率升温至1100℃，一方面使第一坩埚1内的碲单质从坩埚底部往上逐渐熔化，另一方面保持第一坩埚1内的新材料为熔融状态。
10）第二坩埚2内的镉熔体全部滴入下部的碲熔体内后，化合反应完成，在1100℃下继续保温10h，然后缓慢降至室温。
11）将合成炉7内的氮气排出，将第二环形槽51中的液封剂溶解，打开第二盖子6，将第一坩埚1从第三坩埚5中取出；将第一环形槽11中的液封剂溶解，打开第一盖子3，将碲化镉晶锭从第一坩埚1中取出。
实施例2：制备6kgCd0.96Zn0.04Te晶料。
制备工艺流程：
1）第一坩埚1、第二坩埚2、第一盖子3为石英材质；第一坩埚1具有沿外周壁的第一环形槽11，第一坩埚1下部对应内径为90mm、上部内径为112mm、壁厚3mm、长度800mm，第一环形槽11宽度为18mm、壁厚2.5mm、深度15mm；第二坩埚2的上部呈圆柱状、下部呈漏斗状，圆柱管的外径为110mm、长度150mm，漏斗与细管4总长度100mm，细管4尾端内径1mm，壁厚2.5mm；第一盖子3的顶部封闭、底部开口且侧壁能够插入第一环形槽11内，第一盖子3内径为126mm、壁厚2.5mm、长度30mm；将第一坩埚1、第二坩埚2、第一盖子3清洗干净并烘干；将第一坩埚1、第二坩埚2放入镀碳炉中，在第一坩埚1、第二坩埚2内表面镀上一层碳膜。
2）用电子天平分别称取单质碲、单质镉、单质锌的重量分别为3215.0484克、2719.0481克、65.9035克。
3）将单质碲和单质锌装入第一坩埚1中，将单质镉装入第二坩埚2中，将第二坩埚2装入第一坩埚1内，且保证细管4的尾端位于第一坩埚1内全部单质材料反应生成碲锌镉后的熔体的上方。
4）将第一盖子3的侧壁插入第一环形槽11内将第一坩埚1盖合，向第一环形槽11内放入三氧化二硼液封剂。
5）将第一坩埚1放入合成炉7内的第三坩埚5中；本实施例中第三坩埚5的材质为石墨，合成炉7具有四温区，第三坩埚5具有沿外周壁的第二环形槽51。
6）将顶部封闭、底部开口的第二盖子6的侧壁插入第二环形槽51内，本实施例中第二盖子6为石墨材质，将第三坩埚5盖合，向第二环形槽51内放入三氧化二硼液封剂。
7）将合成炉7内部抽真空，真空度达到10Pa以下后，充入约0.08MPa纯度为6N的氩气，再抽真空、充气，反复3次，最后充入氩气的压力为0.2MPa。
8）通过控制温区四74先将液封剂升温至500℃，使液封剂先熔化；通过控制温区一71、温区二72使第一坩埚1下部形成梯度温场，从底部往上温度逐渐降低，将第一坩埚1底部温度升到480℃，温度梯度设为1℃/cm，使第一坩埚1底部的单质碲及单质锌先熔化；再通过控制温区三73将第二坩埚2的温度升到340℃，以使单质镉全部熔化。
9）第二坩埚2内熔化的单质镉通过细管4缓慢滴入第一坩埚1中与碲锌熔体反应生成碲锌镉；在碲锌镉生成的同时，通过控制温区一71、温区二72使第一坩埚1下部以100℃/h的速率升温至1120℃，一方面使第一坩埚1内的碲单质及锌单质从坩埚底部往上逐渐熔化，另一方面保持第一坩埚1内的新材料为熔融状态。
10）第二坩埚2内的镉熔体全部滴入下部的碲锌熔体内后，化合反应完成，在1120℃下继续保温2h，然后缓慢降至室温。
11）将合成炉7内的氩气排出，将第二环形槽51中的液封剂溶解，打开第二盖子6，将第一坩埚1从第三坩埚5中取出；将第一环形槽11中的液封剂溶解，打开第一盖子3，将碲锌镉晶锭从第一坩埚1中取出。
实施例3：制备6kg Cd0.9Zn0.1Te晶料。
制备工艺流程：
1）第一坩埚1、第二坩埚2、第一盖子3为石英材质；第一坩埚1具有沿外周壁的第一环形槽11，第一坩埚1下部对应内径为90mm、上部内径为112mm、壁厚3mm、长度800mm，第一环形槽11宽度为18mm、壁厚2.5mm、深度15mm；第二坩埚2的上部呈圆柱状、下部呈漏斗状，圆柱管的外径为110mm、长度150mm，漏斗与细管4总长度100mm，细管4尾端内径2mm，壁厚2.5mm；第一盖子3的顶部封闭、底部开口且侧壁能够插入第一环形槽11内，第一盖子3内径为126mm、壁厚2.5mm、长度30mm；将第一坩埚1、第二坩埚2、第一盖子3清洗干净并烘干；将第一坩埚1、第二坩埚2放入镀碳炉中，在第一坩埚1、第二坩埚2内表面镀上一层碳膜。
2）用电子天平分别称取单质碲、单质镉、单质锌的重量分别为3253.5956克、2579.6704克、166.7340克。
3）将单质碲和单质锌装入第一坩埚1中，将单质镉装入第二坩埚2中，将第二坩埚2装入第一坩埚1内，且保证细管4的尾端位于第一坩埚1内全部单质材料反应生成碲锌镉后的熔体的上方。
4）将第一盖子3的侧壁插入第一环形槽11内将第一坩埚1盖合，向第一环形槽11内放入三氧化二硼液封剂。
5）将第一坩埚1放入合成炉7内的第三坩埚5中；本实施例中第三坩埚5的材质为石墨，合成炉7具有四温区，第三坩埚5具有沿外周壁的第二环形槽51。
6）将顶部封闭、底部开口的第二盖子6的侧壁插入第二环形槽51内，本实施例中第二盖子6为石墨材质，将第三坩埚5盖合，向第二环形槽51内放入三氧化二硼液封剂。
7）将合成炉7内部抽真空，真空度达到10Pa以下后，充入约0.1MPa纯度为6N的氮气，再抽真空、充气，反复3次，最后充入氮气的压力为6MPa。
8）通过控制温区四74先将液封剂升温至470℃，使液封剂先熔化；然后通过控制温区一71、温区二72将第一坩埚1下部的温度升到490℃，以使碲单质及锌单质全部熔化；再通过控制温区三73将第二坩埚2的温度升到340℃，以使镉单质全部熔化。
9）第二坩埚2内熔化的单质镉通过细管4缓慢滴入第一坩埚1中与碲锌熔体反应生成碲锌镉；在碲锌镉生成的同时，通过控制温区一71、温区二72使第一坩埚1下部以500℃/h的速率升温至1125℃，保持第一坩埚1内的新材料为熔融状态。
10）第二坩埚2内的镉熔体全部滴入下部的碲锌熔体内后，化合反应完成，在1125℃下继续保温3h，然后缓慢降至室温。
11）将合成炉7内的氮气排出，将第二环形槽51中的液封剂溶解，打开第二盖子6，将第一坩埚1从第三坩埚5中取出；将第一环形槽11中的液封剂溶解，打开第一盖子3，将碲锌镉晶锭从第一坩埚1中取出。
实施例4：制备6kg Cd0.8Zn0.2Te晶料。
制备工艺流程：
1）第一坩埚1、第一盖子3为石英材质，第二坩埚2为氮化硼材质；第一坩埚1具有沿外周壁的第一环形槽11，第一坩埚1下部对应内径为90mm、上部内径为112mm、壁厚3mm、长度800mm，第一环形槽11宽度为18mm、壁厚2.5mm、深度15mm；第二坩埚2的上部呈圆柱状、下部呈漏斗状，圆柱管的外径为110mm、长度150mm，漏斗与细管4总长度100mm，细管4尾端内径2mm，壁厚1mm；第一盖子3的顶部封闭、底部开口且侧壁能够插入第一环形槽11内，第一盖子3内径为126mm、壁厚2.5mm、长度30mm；将第一坩埚1、第二坩埚2、第一盖子3清洗干净并烘干；将第一坩埚1放入镀碳炉中，在第一坩埚1内表面镀上一层碳膜。
2）用电子天平分别称取单质碲、单质镉、单质锌的重量分别为3319.9368克、2339.7957克、340.2675克。
3）将单质碲和单质锌装入第一坩埚1中，将单质镉装入第二坩埚2中，将第二坩埚2装入第一坩埚1内，且保证细管4的尾端位于第一坩埚1内全部单质材料反应生成碲锌镉后的熔体的上方。
4）将第一盖子3的侧壁插入第一环形槽11内将第一坩埚1盖合，向第一环形槽11内放入三氧化二硼液封剂。
5）将第一坩埚1放入合成炉7内的第三坩埚5中；本实施例中第三坩埚5的材质为石墨，合成炉7具有四温区，第三坩埚5具有沿外周壁的第二环形槽51。
6）将顶部封闭、底部开口的第二盖子6的侧壁插入第二环形槽51内，本实施例中第二盖子6为石墨材质，将第三坩埚5盖合，将向第二环形槽51内放入三氧化二硼液封剂。
7）将合成炉7内部抽真空，真空度达到10Pa以下后，充入约0.1MPa纯度为7N的氩气，再抽真空、充气，反复3次，最后充入氩气的压力为5MPa。
8）通过控制温区四74先将液封剂升温至450℃，使液封剂先熔化；然后通过控制温区一71、温区二72将第一坩埚1下部的温度升到900℃，以使碲单质及锌单质全部熔化；再通过控制温区三73将第二坩埚2的温度升到350℃，以使镉单质全部熔化。
9）第二坩埚2内熔化的单质镉通过细管4缓慢滴入第一坩埚1中与碲锌熔体反应生成碲锌镉；在碲锌镉生成的同时，通过控制温区一71、温区二72使第一坩埚1下部以200℃/h的速率升温至1135℃，保持第一坩埚1内的新材料为熔融状态。
10）第二坩埚2内的镉熔体全部滴入下部的碲锌熔体内后，化合反应完成，在1135℃下继续保温4h，然后缓慢降至室温。
11）将合成炉7内的氩气排出，将第二环形槽51中的液封剂溶解，打开第二盖子6，将第一坩埚1从第三坩埚5中取出；将第一环形槽11中的液封剂溶解，打开第一盖子3，将碲锌镉晶锭从第一坩埚1中取出。
