一种钨酸镧（钆）钠晶体的生长方法
技术领域
本发明涉及一种钨酸镧(钆)钠晶体的坩埚下降法的生长工艺，属于晶体生长技术领域。
背景技术
近年来双钨酸盐作为一类三价镧系元素的激光基质得到了广泛的研究。稀土离子掺杂的钨酸镧钠(NaLa(WO4)2，简称NLW)和钨酸钆钠(NaGd(WO4)2，简称NGW)晶体属于典型的四方晶系白钨矿(CaWO4)结构，其中一价的Na+和三价的La3+或Gd3+离子共同无序占据Ca2+离子的格位，因而该晶体基质属于无序结构，掺杂的稀土离子处于不同的晶场下，导致吸收和发射谱带的非均匀性加宽，有利于对稀土离子进行LD泵浦。另一方面，由于[WO4]2-共价键成分明显，多面体中氧离子受到邻近高价态钨极化作用而使激活离子的浓度猝灭效应减弱，有利于提高激活离子的掺杂浓度。此外，在稀土钨酸盐化合物中，[WO4]2-本身是良好的发光基质，尤其是当基质吸收能量后，能够将能量转移给稀土离子，使稀土离子发光增强，因而钨酸镧(钆)钠晶体具有物化性能稳定、阈值低、效率高、可高浓度掺杂等特点，是一种性能优良的激光基质材料，有助于实现激光器的小型化和全固化，同时也适用于半导体光泵浦、低阈值的微小型激光器。由于钨酸镧(钆)钠晶体是同成分熔化，现有技术中一般都常用提拉法(Czochralski Method)进行该晶体的生长和制备。
发明内容
本发明首次提出了一种钨酸镧(钆)钠晶体的坩埚下降法(Bridgman Method)的生长工艺，通过该生长工艺，还可以进一步实现一炉生长多根不同规格、不同掺杂的钨酸镧(钆)钠晶体。
一方面，本发明提供了一种坩埚下降法生长钨酸镧(钆)钠晶体的方法，所述钨酸镧(钆)钠晶体为钨酸镧钠晶体或钨酸钆钠晶体，所述方法包括：
将晶体原料和籽晶装入坩埚并封闭后，升温至1250～1350℃，待晶体原料全部熔化后，开始晶体的生长，其中，坩埚的下降速率0.3～0.8mm/h，生长界面的温度梯度为40～70℃/cm；
生长结束后，自然冷却至室温，得到所述钨酸镧(钆)钠晶体。
较佳地，所述晶体原料包括钨酸镧钠烧结料、钨酸镧钠多晶料中至少一种，或者钨酸钆钠烧结料、钨酸钆钠多晶料中至少一种。
又，较佳地，采用固相合成法制备所述钨酸镧钠烧结料，包括：将Na2CO3、La2O3和WO3按化学反应计量比1:1:4配比称量、混合均匀并压制成块，在850～950℃下烧结24～36小时，得到所述钨酸镧钠烧结料。
又，较佳地，所述Na2CO3的纯度大于99.99％，所述WO3的纯度大于99.99％，所述La2O3的纯度大于99.99％。
较佳地，采用固相合成法制备所述钨酸钆钠烧结料，包括：将Na2CO3、Gd2O3和WO3按化学反应计量比1:1:4配比称量、混合均匀并压制成块，在850～950℃下烧结24～36小时，得到所述钨酸镧钠烧结料。
又，较佳地，所述Na2CO3的纯度大于99.99％，所述WO3的纯度大于99.99％，所述Gd2O3的纯度大于99.99％。
较佳地，所述钨酸镧钠多晶料或钨酸钆钠多晶料为一次或者多次晶体生长后得到的不完整的晶块料。
较佳地，所述生长的时间为200～400小时。
较佳地，所述籽晶为钨酸镧钠籽晶或钨酸钆钠籽晶；所述籽晶的形状优选为圆柱状或方柱状；更优选地，所述籽晶为直径10～20mm、长度为30～50mm的圆柱状钨酸镧钠晶体，边长10～15mm、长度为30～50mm的方柱状钨酸镧钠晶体，直径10～20mm、长度为30～50mm的圆柱状钨酸钆钠晶体，或者边长10～15mm、长度为30～50mm的方柱状钨酸钆钠晶体。
较佳地，将晶体原料和籽晶装入坩埚并封闭后，经10～20小时升温至1250～1350℃并保温4～6小时，使钨酸镧钠原料全部熔化。
较佳地，所述坩埚为圆柱形或方柱形铂金坩埚；优选地，所述坩埚的壁厚为0.10～0.16mm。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法生长的钨酸镧(钆)钠晶体。
本发明中，钨酸镧(钆)钠晶体的生长方法的生长工艺简单，与常见的提拉法相比较，可一炉同时生长4～8根不同规格，因而具有生长效率高、生长工艺简单方便、晶体性能一致、成本低等优势。
附图说明
图1为实施例1生长得到的钨酸镧钠(NaLa(WO4)2，简称NLW)晶体图片，晶体尺寸为Φ10×70mm；
图2为实施例6生长得到的钨酸钆钠晶体(NaGd(WO4)2，简称NGW)图片，晶体尺寸为Φ15×70mm。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，首次提供了一种坩埚下降法生长钨酸镧(钆)钠晶体的工艺方法。以下示例性地说明坩埚下降法生长钨酸镧(钆)钠晶体的方法。
将钨酸镧(钆)钠原料和钨酸镧(钆)钠籽晶装入坩埚并封闭后放入引下管内。优选，将坩埚籽晶端朝下置入氧化铝引下管内。其间空隙用氧化铝粉填充。其中，钨酸镧(钆)钠原料可为钨酸镧(钆)钠烧结料或/和钨酸镧(钆)钠多晶料。其中，坩埚为圆柱形或方柱形铂金坩埚，坩埚壁厚0.10～0.16mm，坩埚的形状和大小可根据需要预定生长晶体的形状和大小确定。
在可选的实施方式中，钨酸镧(钆)钠烧结料的制备包括如下操作：将Na2CO3与La2O3(或Gd2O3)、WO3按化学反应计量比1:1:4配比称量、混合均匀并压制成块，在850～950℃下烧结24～36小时，冷却后取出，加以碾碎，即得钨酸镧(钆)钠烧结料。优选，可将原材料Na2CO3先于100～200℃下焙烧1～3小时烘干，以去除水分。其中，原材料Na2CO3、WO3和La2O3(或Gd2O3)的纯度均大于99.99％。钨酸镧(钆)钠多晶料是指一次或者多次晶体生长后得到的不完整的晶块料。
在可选的实施方式中，钨酸镧(钆)钠籽晶可为直径10～20mm，长度为30～50mm的圆柱状钨酸镧(钆)钠晶体，或边长10～15mm，长度为30～50mm的方柱状钨酸镧(钆)钠晶体。
将引下管放置下降装置的平台上，经10～20小时将炉温升至1250～1350℃，保温4～6小时，然后逐渐提升引下管，使得钨酸镧(钆)钠原料全部熔化。
待钨酸镧(钆)钠原料全部熔化后，开启下降装置开始晶体在下降炉中的生长，控制下降速率可为0.3～0.8mm/h，生长界面温度梯度可为40～70℃/cm。其中，生长的时间可为200～400小时。原料全部熔化时就可以开始晶体的生长。若是温度梯度过高，则容易导致晶体开裂；温度梯度过低，则无法析晶或者容易形成多晶。若是下降速率过高，则晶体质量下降；下降速率过低，则生长效率过低。下降炉以硅钼棒为发热体，可满足钨酸镧(钆)钠晶体生长温场的要求。例如，所用的晶体生长设备采用中国专利ZL94114075.X中所述的生长设备的结构。其中，一开始放坩埚时位置就固定的，即装炉的时候就把晶种顶部端面固定在热偶水平高度位置。
生长结束(当下降距离达到晶体预计长度)后，关闭电源，使炉体自然冷却至室温，取出坩埚，将晶体从坩埚中剥离，即得到钨酸镧(钆)钠晶体。
应注意，在上述涉及的钨酸镧(钆)钠晶体的含义为钨酸镧钠晶体或钨酸钆钠晶体。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。若无特殊说明，下述实施例中所用的晶体生长设备采用中国专利ZL94114075.X中所述的生长设备的结构。
实施例1：
(1)将原材料Na2CO3于120℃焙烧2小时除水后，与La2O3、WO3按化学反应计量比1:1:4配比称量、混合均匀并压制成块，在900℃下烧结24小时，冷却后取出，加以碾碎，得到NLW烧结料；
(2)采用尺寸Φ10×200mm，壁厚0.14mm的圆柱状铂金坩埚，将NLW烧结料装入坩埚中，再将坩埚置入引下管内，经12小时将炉温升至1300℃，然后保温4小时并逐渐提升引下管，当坩埚底部温度达到NLW熔点时，开启下降装置开始晶体生长，下降速率0.4mm/h，生长界面温度梯度为40℃/cm；
(3)生长350小时后结束，关闭电源，使炉体自然冷却至室温，取出坩埚，将晶体从坩埚中剥离，获得无色NLW单晶。图1为本实施例1获得的尺寸为Φ10×70mm的完整NLW晶体。
实施例2：
(1)工艺步骤同实施例1中步骤(1)；
(2)采用尺寸Φ15×200mm，壁厚0.14mm的圆柱状铂金坩埚，其它工艺条件和操作同实施例1。本实施例2一炉可生长4根NLW晶体。
实施例3：
(1)将实施例2中得到的NLW晶块料(去除顶部杂质部分)作为原料；
(2)采用尺寸Φ15×200mm，壁厚0.14mm的圆柱状铂金坩埚，采用尺寸Φ10×40mm的NLW晶体作为籽晶，将炉温控制在1290℃，下降速率0.3mm/h，生长界面温度梯度为50℃/cm，其它工艺条件和操作同实施例1。本实施例3一炉可生长4根NLW晶体。
实施例4：
(1)将原材料Na2CO3于120℃焙烧2小时除水后，与Gd2O3、WO3按化学反应计量比1:1:4配比称量、混合均匀并压制成块，在950℃下烧结24小时，冷却后取出，加以碾碎，得到NGW烧结料；
(2)采用尺寸Φ10×200mm，壁厚0.14mm的圆柱状铂金坩埚，将NGW烧结料装入坩埚中，再将坩埚置入引下管内，经15小时将炉温升至1300℃，然后保温4小时并逐渐提升引下管，当坩埚底部温度达到NGW熔点时，开启下降装置开始晶体生长，下降速率0.4mm/h，生长界面温度梯度为50℃/cm；
(3)生长300小时后结束，关闭电源，使炉体自然冷却至室温，取出坩埚，将晶体从坩埚中剥离，获得无色NGW单晶。本实施例4一炉可生长6根NGW晶体。
实施例5：
(1)工艺步骤同实施例4中步骤(1)；
(2)采用尺寸Φ15×200mm，壁厚0.14mm的圆柱状铂金坩埚，其它工艺条件和操作同实施例4。本实施例5一炉可生长4根NGW晶体。
实施例6：
(1)将实施例4中得到的NGW晶块料(去除顶部杂质部分)作为原料；
(2)采用尺寸Φ15×200mm，壁厚0.14mm的圆柱状铂金坩埚，采用尺寸10×10×40mm的NGW晶体作为籽晶，将炉温控制在1320℃，下降速率0.3mm/h，生长界面温度梯度为60℃/cm，其它工艺条件和操作同实施例4。图2为本实施例6获得的尺寸为Φ15×70mm的完整NGW晶体。
