利用EFG法的单晶生长用的模具、利用EFG法的单晶生长方法及利用EFG法得到的单晶
技术领域
本发明系涉及一种利用EFG(Edge-defined Film-fed Growth，导膜)法的单晶生长用的模具、利用EFG法的单晶生长方法及利用EFG法的单晶。
现有技术
在利用EFG法的单晶的生长中，与生长的单晶的生长方向正交的截面的形状被单晶生长用的模具的上表面的形状规定。单晶在大多数情况下作为基板而被加工成薄板状使用。若将单晶生长用的模具的上表面的形状设为矩形来生长矩形截面的单晶，则可大幅度地抑制在生长后将单晶加工成基板时的加工损耗。因此，EFG法被用于各种单晶的生长。
例如，在专利文献1中公开了一种方法，其为了减少加工损耗，进行厚度为11mm以上的厚板状的单晶生长，并从一片厚板状的单晶通过切片加工制作多片薄板状的基板。在专利文献1的单晶生长用的模具中，设置有多条狭缝，关于这些狭缝，在模具的上表面处的狭缝的开口部的长边方向各自相对于模具的矩形的上表面的长边平行。
然而，存在为了对基板赋予半导体特性或荧光特性等特定的特性，而将杂质添加至单晶内的情况。要使所赋予的特性效果在基板内均一化，优选使所添加的杂质在单晶内均匀地分布。但是，已知如非专利文献1中所记载的，生长的单晶的杂质浓度会随距狭缝的距离而变动。因此，考虑如上述专利文献1的技术一样通过在上表面设置有多条狭缝并缩短了相互邻接的狭缝的距离的模具来生长单晶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5891028号公报
非专利文献
非专利文献1：渡边等5人，《利用EFG法的β-Ga2O3单晶的掺杂剂偏析》，第63届应用物理学会春季学术演讲会演讲稿集(2016东京工业大学大冈山校区)，应用物理学会，2016年，p.12-013
发明内容
发明想要解决的技术问题
然而，在如上述专利文献1的技术中，所生长的单晶的杂质浓度的均一性不充分，有待改善。
因此，本发明的目的在于提供一种能够提高所生长的单晶的杂质浓度的均一性的利用EFG法的单晶生长用的模具、利用EFG法的单晶生长方法及利用EFG法得到的单晶。
[解决技术问题的手段]
本发明的第1方式是一种利用EFG法的单晶生长用的模具，其具备：下表面，其浸渍于添加有杂质的原料熔融液中；矩形状的上表面，其与晶种(seed crystal)相对且具有长边和比长边短的短边；多个狭缝部，其自下表面向上表面延伸，并使原料熔融液从下表面上升至上表面；且多个狭缝部的上表面处的开口部的长边方向各自相互平行，而相对于上表面的长边不平行。
根据该结构，在利用EFG法的单晶生长用的模具中，具备：下表面，其浸渍于添加有杂质的原料熔融液中；矩形状的上表面，其与晶种相对且具有长边和比长边短的短边；及多个狭缝部，其从下表面向上表面延伸，且使原料熔融液从下表面上升至上表面，多个狭缝部在上表面处的开口部的长边方向各自相互平行，且相对于上表面的长边不平行，因此就相同狭缝部的开口部的总面积而言，相比于狭缝部在上表面处的开口部的长边方向各自相对于上表面的长边平行的情况，相互相邻的狭缝部彼此的间隔变得更短，不易在狭缝部各自之间产生杂质的偏析，因此可提高所生长的单晶的杂质浓度的均一性。
在该情形时，多个狭缝部的上表面处的开口部的长边方向各自也可以相对于上表面的短边平行。
根据该构成，多个狭缝部在上表面处的开口部的长边方向各自相对于上表面的短边平行，因此相比于狭缝部在上表面处的开口部的长边方向各自相对于上表面的长边平行的情况，相互邻接的狭缝部彼此的间隔变得更短，从而可提高所生长的单晶的杂质浓度的均一性。
另外，多个狭缝部中的上表面处的开口部最接近于上表面的外缘部的狭缝部的上表面处的开口部距上表面的外缘部的距离可以为2mm以下。
根据该构成，多个狭缝部中，上表面处的开口部最接近于上表面的外缘部的狭缝部的上表面处的开口部距外缘部的距离为2mm以下，因此可扩大所生长的单晶的杂质浓度均一化的区域。
另外，相互相邻的狭缝部的上表面处的开口部的沿着长边方向的中心线彼此的间隔可以为2mm以下。
根据该构成，相互相邻的狭缝部的上表面处的开口部的沿着长边方向的中心线彼此的间隔为2mm以下，因此可进一步提高所生长的单晶的杂质浓度的均一性。
另外，多个狭缝部的上表面处的开口部的短边方向的长度可以分别为2mm以下。
根据该构成，多个狭缝部的上表面处的开口部的短边方向的长度分别为2mm以下，因此可增加狭缝部使原料熔融液从下表面上升至上表面的高度。
另一方面，本发明的第2方式是一种利用EFG法的单晶生长方法，其使用了上述本发明的利用EFG法的单晶生长用的模具。
根据该构成，可生长通过EFG法而提高了杂质浓度的均一性的单晶。
另外，本发明的第3方式是一种利用EFG法的单晶，其通过上述本发明的利用EFG法的单晶生长方法而生长得到，在与单晶的生长方向正交的截面中，除距截面的外缘部1mm的距离的范围以外的区域中的杂质浓度的变动系数(coefficient of variation)为30％以下。
根据该构成，可提供一种杂质浓度的均一性得到提高，特性进一步均一化的单晶。
发明的效果
根据本发明的第1方式、第2方式及第3方式，可提高所生长的单晶的杂质浓度的均一性。
附图说明
图1是表示根据实施方式的利用EFG法的坩埚、利用EFG法的单晶生长用的模具及利用EFG法的单晶的立体图。
图2是图1的利用EFG法的坩埚及利用EFG法的单晶生长用的模具的纵截面图。
图3是根据实施方式的利用EFG法的单晶生长用的模具的俯视图。
图4是现有的利用EFG法的单晶生长用的模具的俯视图。
图5是表示实施例所涉及的利用EFG法的单晶生长用的模具的规格的表。
图6是表示比较例所涉及的利用EFG法的单晶生长用的模具的规格的表。
图7是表示实施例所涉及的利用EFG法的单晶的杂质浓度的图表。
图8是表示比较例所涉及的利用EFG法的单晶的杂质浓度的图表。
符号说明
1……模具；2……下表面；3……长边；4……短边；5……上表面；5e……外缘部；6……狭缝部；7……开口部；7l……长边方向；7s……短边方向；7c……中心线；10……单晶制造装置；11……坩埚；12……原料熔融液；13……盖；14……单晶；15……晶种；16……晶种保持器；17……轴；20……模具；D……生长方向；α……距离；β……间隔；γ……长度；δ……间隔
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的实施方式详细地进行说明。本实施方式的利用EFG法的单晶生长用的模具及利用EFG法的单晶生长方法是用于通过EFG法进行例如β-Ga2O3单晶的生长的模具及单晶生长方法。如图1及图2所示，利用EFG法的单晶制造装置10具备：收容Ga2O3系等原料熔融液12的坩埚11、设置于坩埚11中的利用EFG法的单晶生长用的模具1、覆盖除模具1的上表面5以外的坩埚11的上表面的盖13、保持Ga2O3系等晶种15的晶种保持器16、以及可升降地支持晶种保持器16的轴17。
坩埚11由未图示的加热构件加热，例如被升温至超过β-Ga2O3的熔点的1800℃以上。收容于坩埚11中的Sn等添加物的添加浓度为0.016mol％的Ga2O3系等固体原料在升温过程中熔解而变成Ga2O3系等原料熔融液12。坩埚11及利用EFG法的单晶生长用的模具1由能够收容Ga2O3系等原料熔融液12的具有耐热性的铱系金属材料构成。盖13抑制Ga2O3系等原料熔融液12从坩埚11中蒸发，并进一步防止Ga2O3系等原料熔融液12的蒸气附着于Ga2O3系等晶种15等。
利用EFG法的单晶生长用的模具1具备：下表面2，其浸渍在添加有Sn等杂质的Ga2O3系等原料熔融液12中；矩形状的上表面5，其与Ga2O3系等的晶种15相对且具有长边3和比长边3短的短边4；以及多个狭缝部6，其从下表面2向上表面5延伸，使原料熔融液12从下表面2上升至上表面5。另外，所谓矩形状的上表面5，例如也包含上表面5的长边3与短边4所成的角部成为严格的90°的角度以外的角度、或角部带有弧度的形状的上表面。
如图1、图2及图3所示，多个狭缝部6在上表面5处的开口部7是具有长边方向7l及短边方向7s的矩形状。多个狭缝部6在上表面5处的开口部7的长边方向7l各自相互平行，而相对于上表面5的长边3不平行。具体而言，多个狭缝部6在上表面5处的开口部7的长边方向7l各自相对于上表面5的短边4平行。另外，所谓开口部7为矩形状，例如也包含开口部7的长边方向7l与短边方向7s的角部形成为严格的90°的角度以外的角度、或角部带有弧度的形状。
如图3所示，多个狭缝部6中，上表面5处的开口部7最接近上表面5的外缘部5e的狭缝部6的上表面5处的开口部7距上表面5的外缘部5e的距离α为2mm以下。相互相邻的狭缝部6的上表面5处的开口部7的沿着长边方向7l的中心线7c彼此的间隔β各自相等，且为2mm以下。多个狭缝部6的上表面5处的开口部7的短边方向7s的长度γ分别为2mm以下。相互相邻的狭缝部6的上表面5处的开口部7的彼此的间隔δ各自相等，且为2mm以下。另外，狭缝部6的开口部7的间隔β及间隔δ各自也可以未必相等。
以下，对使用了本实施方式的利用EFG法的单晶生长用的模具1的利用EFG法的单晶生长方法进行说明。如图2所示，单晶生长用的模具1以将模具1的下表面2浸渍在收容于坩埚11内且添加有Sn等杂质的Ga2O3系等原料熔融液12中的方式，设置于坩埚11中。Ga2O3系等原料熔融液12通过毛细管现象在狭缝部6的内部上升，并到达模具1的上表面5。
以模具1的上表面5成为适合生长的温度的方式，进行未图示的加热构件的输出调整。如图1所示，使轴17下降，并使保持于晶种保持器16的Ga2O3系等晶种15与到达模具1的上表面5的Ga2O3系等原料熔融液12接触。使轴17上升，并将与Ga2O3系等原料熔融液12接触过的Ga2O3系等的晶种15提起，从而使Ga2O3系等单晶14从模具1的上表面5沿着生长方向D生长。
通过使用上述本实施方式的利用EFG法的单晶生长用的模具1的利用EFG法的单晶生长方法，使得例如在与单晶14的生长方向D正交的截面上，除距截面的外缘部1mm的距离范围以外的区域中的杂质浓度的变动系数为30％以下的利用EFG法的单晶14得以生长。
根据本实施方式，在利用EFG法的单晶生长用的模具1中，具备：下表面2，其浸渍在添加有杂质的原料熔融液12中；矩形状的上表面5，其与晶种15相对且具有长边3及比长边3短的短边4；以及多个狭缝部6，其从下表面2向上表面5延伸，并使原料熔融液12从下表面2上升至上表面5，多个狭缝部6的上表面5处的开口部7的长边方向7l各自相互平行，并相对于上表面5的长边3不平行，因此就相同狭缝部6的开口部7的总面积而言，相比于狭缝部6的上表面5处的开口部7的长边方向7l各自相对于上表面5的长边3平行的情况，相互相邻的狭缝部6的开口部7的各自的间隔δ变得更短，不易在狭缝部6的各自之间产生杂质的偏析，因此可提高所生长的单晶14的杂质浓度的均一性。
另外，根据本实施方式，多个狭缝部6的上表面5处的开口部7的长边方向7l各自相对于上表面5的短边4平行，因此相比于狭缝部6的上表面5处的开口部7的长边方向7l的各自相对于上表面5的长边3平行的情况，相互相邻的狭缝部6的开口部7各自的间隔δ变得更短，可提高所生长的单晶14的杂质浓度的均一性。进而，由于相比于狭缝部6的上表面5处的开口部7的长边方向7l的各自相对于上表面5的长边3平行的情况，狭缝部6的上表面5处的开口部7的长边方向7l的长度变得更短，因而模具1更不易变形，可提高模具1的耐久性。
另外，根据本实施方式，多个狭缝部6中，上表面5处的开口部7最接近上表面5的外缘部5e的狭缝部6的上表面5处的开口部7距外缘部5e的距离α为2mm以下，因此可扩大所生长的单晶14的杂质浓度均一化的区域。
例如，如专利文献1的段落(0006)中所记载，在模具的上表面处的多条狭缝的开口部的长边方向各自相对于模具的矩形的上表面的长边平行的现有技术中，若构成模具的板材的板厚为1mm以下则会产生翘曲，要精度良好地制造模具，就需要板厚为2.4mm以上的板材。即，在现有技术中，模具的最宽侧面在与模具的上表面的长边平行的方向上延伸较长距离，而构成该模具的最宽侧面的板材仅在模具的上表面的短边侧的两端的两个部位处得到支持，因此模具的机械强度较低，需要使板材的板厚加厚。因此，在现有的技术中，难以将距离α设为2mm以下。
另一方面，在本实施方式中，构成在与模具1的上表面5的长边3平行的方向上延伸较长距离的模具1的最宽侧面的板材除在模具1的短边4侧的两端的两个部位得到支持以外，也可以由分隔各狭缝部6的板材所支持。即，在本实施方式中，构成模具1的最宽侧面的板材的支持点较多且支持点分散于整个模具1，因此模具1整体的机械强度提高，且即便用较薄的板厚的板材也可以精度良好地制造模具1。
另外，根据本实施方式，相互相邻的狭缝部6的上表面5处的开口部7的沿着长边方向7l的中心线7c彼此的间隔β为2mm以下，因此可进一步提高所生长的单晶14的杂质浓度的均一性。
关于分隔各狭缝部的板材，在如专利文献1中所记载的现有技术中，分隔各狭缝部的板材仅在模具的上表面的短边侧的两端的两个部位处得到支持，且在与模具的上表面的长边平行的方向上延伸较长距离，因此分隔各狭缝部的板材产生翘曲的情形下的影响较大，为了防止翘曲，需要使板材的板厚变厚。因此，在现有技术中，难以将间隔β设为2mm以下。
另一方面，在本实施方式中，在模具1的上表面5的长边3侧，支持分隔各狭缝部6的板材的板材的两端的两个部位的距离成为与短边4平行的方向上的距离，该距离比现有的与模具1的上表面5的长边3平行的方向上的距离短，因此即便产生相同曲率半径的翘曲，其影响也变得轻微，从而可使分隔各狭缝部6的板材的板厚变薄。
另外，根据本实施方式，多个狭缝部6的上表面5处的开口部7的短边方向7s的长度γ分别为2mm以下，因此可增加狭缝部6使原料熔融液12从下表面2上升至上表面5的高度。
另外，根据本实施方式，可使通过EFG法而提高了杂质浓度的均一性的单晶14进行生长。另外，根据本实施方式，可提供一种杂质浓度的均一性得到提高，特性得到进一步均一化的单晶14。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不受上述实施方式限定，可以以各种形态实施。例如，可适当地变更多个狭缝部6在上表面5处的开口部7的形状及配置。
(实施例)
使用上述利用EFG法的单晶制造装置10及利用EFG法的单晶生长用的模具1，进行添加有Sn作为杂质的Ga2O3系单晶14的生长。模具1的各部位的尺寸或数量如图5所示。通过形成于单晶生长用的模具1的多个狭缝部6而上升的Ga2O3系原料熔融液12成为一体并在模具1的上表面5扩展，生长出直体部分的截面形状成为宽度约57mm、厚度约18mm且直体部分的长度成为约112mm的厚板状的Ga2O3系单晶14。
从所生长的单晶14切出直体部分，在与长度方向(生长方向D)交叉的截面处一分为二后，将所获得的厚度约18mm的2个单晶块分别以由多片锯所形成的切割面成为与结晶主面平行的方式切割成18片平板。将2个单晶块分别切割成18片平板后，进而对平板各自的两面进行研磨加工，从一个单晶14制作出36片厚度为0.4mm的单晶基板。
通过SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry，二次离子质谱法)，测定所获得的36片单晶基板中除单晶生长时位于单晶14的最外侧且结晶性较低的4片以外的32片单晶基板中的Sn浓度。即，在与单晶14的生长方向D正交的截面中，测定除距截面的外缘部1mm的距离范围以外的区域的杂质即Sn浓度。将测定结果示在图7。图7的图表的横轴表示将生长为厚板状的Ga2O3系单晶14以与结晶主面平行的方式切割而获得的单晶基板在厚度方向上的顺序。图7的图表的纵轴表示用32片单晶基板的Sn浓度的各测定值除以32片基板的Sn浓度的平均值所得的值。32片单晶基板的变动系数(Cv)、即Sn浓度的标准偏差除以平均值所得的值为30％以下的12.1％。即，可知通过实施例的模具1生长的单晶14的杂质浓度的均一性较高。
另外，将上述单晶14的生长重复进行了12次以上，但未确认到单晶生长用的模具1的形状有明显变化。即，可知单晶生长用的模具1不易变形，耐久性也优异。
(比较例)
将用作比较例的单晶生长用的模具20的俯视图示于图4。在模具20中，多个狭缝部6在上表面5处的开口部7的长边方向7l各自相对于上表面5的长边3平行。狭缝部6的开口部7的间隔β及间隔δ各自相等。模具20的各部位的尺寸或数量如图6所示。除单晶生长用的模具20以外，在与实施例完全相同的条件下进行单晶14的生长，从一个单晶最终制作出36片研磨成厚度为0.4mm的单晶基板。
通过SIMS测定所获得的36片单晶基板中除单晶生长时位于单晶14的最外侧且结晶性较低的4片以外的32片单晶基板中的Sn浓度。即，在与单晶14的生长方向D正交的截面中，测定除距截面的外缘部1mm的距离范围以外的区域的杂质即Sn浓度。将测定结果示于图8。图8的图表的横轴表示将生长为厚板状的Ga2O3系单晶14以与结晶主面平行的方式切割而获得的单晶基板在厚度方向上的顺序。图8的图表的纵轴表示32片单晶基板的Sn浓度的各测定值除以32片基板的Sn浓度的平均值所得的值。32片单晶基板的变动系数(Cv)、即Sn浓度的标准偏差除以平均值所得的值为超过30％的35.5％。即，可知通过比较例的模具20所生长的单晶14的杂质浓度的均一性较低。
从重复了6次上述单晶14的生长的时间点起，在单晶生长用的模具20的上表面5的中腹部确认到应变，自第9次后，在位于外侧的狭缝部6的开口部7中，从狭缝部6的中央供给的Ga2O3系原料熔融液12的量减少，成为Ga2O3系原料熔融液12不再润湿展开于模具20的整个上表面5的状态。即，可知现有的单晶生长用的模具20易变形，与实施例的模具1相比耐久性差。
产业上的可利用性
根据本发明的利用EFG法的单晶生长用的模具、利用EFG法的单晶生长方法及利用EFG法的单晶，可提高所生长的单晶的杂质浓度的均一性。
