一种高质量草状五氧化二钒晶体及其制备方法和基于其的低维材料
技术领域
本发明属于晶体材料技术领域，特别涉及一种高质量草状五氧化二钒(V2O5)晶体及其制备方法和基于其的低维V2O5材料，包括V2O5纳米线、V2O5纳米片以及V2O5纳米带。
背景技术
五氧化二钒(V2O5)是VO、VO2和V2O3等钒氧化物体系中最为稳定的化合物，其具有正交层状结构，为储能应用提供了较高的离子存储容量。近年来，研究人员利用物理气相沉积、电纺丝、水热和缩聚等多种技术制备了V2O5薄膜，由于其具有高的比表面积和表面活性，目前已被开发得到用于各种应用的V2O5结构器件，如场发射体、晶体管、化学传感器和锂电池。此外，在可见光区域具有直接光学带隙(2.2-2.7eV)的V2O5也激发了光电应用的研究，如光电探测、光波导和高速光电开关。
此外，V2O5的低维纳米结构，如纳米线、纳米带和纳米片也得到了广泛的关注。虽然目前有几项研究提出了一些V2O5低维纳米结构的制备方法，如Fu等人采用水热合成大规模、高度有序的五氧化二钒(V2O5)纳米线阵列;2015年，Welenc等人通过溶胶凝胶法制备了纳米结构的V2O5，并通过焙烧温度实现了对V2O5形貌的调控;此外，Chen等人以聚苯乙烯球为模板，并以电沉积为辅助，成功制备V2O5纳米球阵列。但这些V2O5低维纳米结构的制备方法存在许多缺点，例如制备工艺复杂、重复性低、无法大批量制备等。制备工艺的局限性使得在V2O5的低维效应及其应用的研究受到限制。因此，急需找到一种工艺简单、产量高、可以得到多种纳米结构的V2O5晶体的制备方法。
发明内容
为克服现有技术的缺点与不足，本发明首要目的是提供一种高质量草状V2O5晶体的制备方法。
本发明采用一种简单的改进版物理气相沉积法(PVD)制备了草状的V2O5晶体，通过处理，可以得到纳米线、纳米片以及纳米带等低维V2O5材料。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的高质量草状V2O5晶体。
本发明再一目的在于提供基于上述高质量草状V2O5晶体得到的低维V2O5材料，包括V2O5纳米线、V2O5纳米片以及V2O5纳米带。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高质量草状V2O5晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将V2O5粉末置于加热容器中作为蒸发源置于管式炉石英管中，衬底放置于管式炉石英管内的载板上面，然后密闭石英管，抽真空;
(2)当真空度≤10Pa，通入O2，压强恒定后，对管式炉进行升温，恒温沉积，得到所述的高质量草状V2O5晶体。
步骤(1)中，所述的加热容器优选放置于管式炉石英管中间。
步骤(1)中，所述的载板优选放置于管式炉边缘，并靠近石英管上端的位置。本发明优选将载板放置于管式炉边缘，此处为低温区域，其沉积温度约为200-300℃。
步骤(1)中，所述的V2O5粉末纯度优选高于99.5%。
步骤(1)中，所述的加热容器可为坩埚、石英舟、陶瓷舟等耐高温材料制得的加热皿。
步骤(1)中，所述的衬底可由Si、SiO2、石英、蓝宝石等常用的衬底材料制得。
步骤(1)中，所述的载板优选为倒机翼状。其中，载板上表面是一个矩形平面，下表面为弧形曲面，载板前窄后宽，呈倒机翼状。
步骤(2)中，所述的O2气流量为30-70sccm，优选为50sccm;所述压强为40-80Pa，优选为60Pa。
步骤(2)中，所述的升温速率为10-25℃/min，优选为16℃/min。
步骤(2)中，所述的恒温温度为700-1000℃，优选为960℃。步骤(2)中恒温的温度为V2O5的升华温度。
步骤(2)中，所述恒温沉积时间为2-4h，优选为3h。
本发明提供上述方法制备得到的高质量草状的V2O5晶体。
进一步的，本发明还提供基于上述高质量草状V2O5晶体得到的低维V2O5材料，包括V2O5纳米线、V2O5纳米片以及V2O5纳米带。
本发明的高质量草状V2O5晶体可通过处理得到V2O5纳米线、V2O5纳米片、V2O5纳米带等低维纳米结构材料。
所述的V2O5纳米线可由包括以下具体方法步骤得到：将上述方法制备得到的高质量草状V2O5晶体置于挥发性有机溶剂中，摇晃使V2O5晶体均匀分散于溶剂中，然后将其滴至衬底，待溶剂挥发，即可在衬底得到分散的V2O5纳米线。
所述的V2O5纳米片、V2O5纳米带可相同或不同的分别由包括以下具体方法步骤得到：将上述方法制备得到的V2O5纳米线置于挥发性有机溶剂中，超声处理，然后将其滴至衬底，待溶剂挥发，即可在衬底得到V2O5纳米片、V2O5纳米带。
所述的挥发性有机溶剂相同或不同的可分别包括乙醇、丙酮、乙醚等中的至少一种。
所述的衬底相同或不同的可分别为Si、SiO2、石英等材料。
所述的超声处理的时间优选为5-15min，超声功率优选为80-120W/cm2。
本发明采用一种改进版的物理气相沉积法(PVD)制备V2O5晶体，V2O5粉末在高温区蒸发成V2O5气体分子，在低温区沉积生长形成V2O5晶体;在制备过程中，通入氧气，一方面是为了防止V2O5高温分解，另一方面可作为载气将蒸发处理的V2O5气体分析运输至低温区。此外，携带V2O5气体分子的载气(氧气)通过倒机翼状载板时，由于上下气流流速不同，会产生一个压强差，增强了V2O5气体分子在衬底上沉积的效率。本发明方法制备得到的高质量草状V2O5晶体可通过加工处理得到V2O5纳米线、纳米片、纳米带等低维纳米结构材料。
相比于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供了一种改进版的物理气相沉积(PVD)法用于制备高质量草状V2O5晶体，该方法相比传统的PVD法，更有利于蒸汽分子在衬底上沉积，该制备方法工艺简单，效率高、可实现规模化制备V2O5晶体。
(2)本发明制备得到的草状V2O5晶体具有表面光滑、物相单一、结晶性好以及大尺寸等特点，此外，通过超声分散处理，可得到V2O5的低维纳米结构材料，为进一步研究V2O5的相关性能、应用提供了原材料。
附图说明
图1为本发明中制备高质量草状V2O5晶体的改进版PVD工艺的示意图。其中，1为管式炉，2为石英管，3为加热器，4为抽气口，5为蒸发源，6为衬底，7为倒机翼状载板，8为进气口。
图2为本发明中倒机翼状载板结构图。
图3为本发明中倒机翼状载板设计增强气相沉积效率的机制图。
图4为本发明实施例1中制备的高质量草状V2O5晶体实物图。
图5为本发明实施例1中制备的高质量草状V2O5晶体光学图片。
图6为本发明实施例1中制备的高质量草状V2O5晶体Raman图。
图7为本发明实施例1中制备的高质量草状V2O5晶体XRD图。
图8为本发明实施例12中制备的V2O5纳米线的光学图片。
图9为本发明实施例13中制备的V2O5纳米片的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1：高质量草状V2O5晶体的制备
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示，其中图2为倒机翼状载板的结构图。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，通入50sccm的氧气，待真空度稳定60Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以16℃/min的速率进行升温，温度达到960℃之后维持3h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，即可在石英衬底上得到高质量的草状V2O5晶体，如图4所示，从图中可以看出所制备的V2O5晶体形貌呈草状。
对上述制备的高质量草状V2O5晶体进行表征测试，结果如图5-图7。
采用光学显微镜来分析上述制备的高质量草状V2O5晶体的形貌，结果如图5所示，从图5可以看出所得草状V2O5晶体由交错的线状晶体组成。
采用Raman光谱对上述制备的高质量V2O5晶体的相结构进行分析，如图6所示，可以看出所得的Raman峰均为V2O5相结构的特征峰，说明生长的晶体其物相为单一的V2O5。
采用XRD对上述制备的高质量V2O5晶体进行结晶性分析，结果如图7所示，可以看出所得的XRD衍射峰均为V2O5，且只有在(001)晶面表现出强衍射峰，说明晶体结晶性好，且沿(001)晶面择优生长。
实施例2：高质量草状V2O5晶体的制备
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，通入70sccm的氧气，待真空度稳定60Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以16℃/min的速率进行升温，温度达到960℃之后维持3h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，即可在石英衬底上得到高质量的草状V2O5晶体。
实施例3：高质量草状V2O5晶体的制备
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，通入30sccm的氧气，待真空度稳定60Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以16℃/min的速率进行升温，温度达到960℃之后维持3h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，即可在石英衬底上得到高质量的草状V2O5晶体。
实施例4：高质量草状V2O5晶体的制备
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，通入50sccm的氧气，待真空度稳定80Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以16℃/min的速率进行升温，温度达到960℃之后维持3h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，即可在石英衬底上得到高质量的草状V2O5晶体。
实施例5：高质量草状V2O5晶体的制备
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，通入50sccm的氧气，待真空度稳定40Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以16℃/min的速率进行升温，温度达到960℃之后维持3h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，即可在石英衬底上得到高质量的草状V2O5晶体。
实施例6：高质量草状V2O5晶体的制备
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，通入50sccm的氧气，待真空度稳定60Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以10℃/min的速率进行升温，温度达到960℃之后维持3h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，即可在石英衬底上得到高质量的草状V2O5晶体。
实施例7：高质量草状V2O5晶体的制备
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，通入50sccm的氧气，待真空度稳定60Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以25℃/min的速率进行升温，温度达到960℃之后维持3h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，即可在石英衬底上得到高质量的草状V2O5晶体。
实施例8：高质量草状V2O5晶体的制备
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，通入50sccm的氧气，待真空度稳定60Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以16℃/min的速率进行升温，温度达到800℃之后维持3h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，即可在石英衬底上得到高质量的草状V2O5晶体。
实施例9：高质量草状V2O5晶体的制备
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，通入50sccm的氧气，待真空度稳定60Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以16℃/min的速率进行升温，温度达到700℃之后维持3h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，即可在石英衬底上得到高质量的草状V2O5晶体。
实施例10：高质量草状V2O5晶体的制备
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，通入50sccm的氧气，待真空度稳定60Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以16℃/min的速率进行升温，温度达到960℃之后维持2h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，即可在石英衬底上得到高质量的草状V2O5晶体。
实施例11：高质量草状V2O5晶体的制备
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，通入50sccm的氧气，待真空度稳定60Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以16℃/min的速率进行升温，温度达到960℃之后维持4h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，即可在石英衬底上得到高质量的草状V2O5晶体。
实施例12：V2O5纳米线的制备
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，打开进气口(8)阀门，通入50sccm的氧气，待真空度稳定60Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以16℃/min的速率进行升温，温度达到960℃之后维持3h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，即可在石英衬底上得到高质量的草状V2O5晶体。
步骤(3)：将步骤(2)得到的V2O5晶体置于玻璃试剂瓶中，加入20体积份的乙醇，摇晃试剂瓶1min，使所述V2O5晶体均匀的分散于乙醇中;将上述分散液滴在石英衬底上，待乙醇挥发后，即可在石英衬底上得到分散的、长度达厘米级的V2O5纳米线，如图8所示。
实施例13：V2O5纳米片/纳米带的制备
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，打开进气口(8)阀门，通入50sccm的氧气，待真空度稳定60Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以16℃/min的速率进行升温，温度达到960℃之后维持3h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，即可在石英衬底上得到高质量的草状V2O5晶体。
步骤(3)：将步骤(2)得到的V2O5晶体置于玻璃试剂瓶中，加入20体积份的丙酮，超声处理15min，超声功率80W/cm2，使所述V2O5晶体震碎并均匀的分散于丙酮中，最后，将上述分散液滴在石英衬底上，试剂挥发后，即可在石英衬底上得到V2O5纳米片/纳米带，如图9所示。
对比例1：恒温温度低制备V2O5晶体
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，通入50sccm的氧气，待真空度稳定60Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以16℃/min的速率进行升温，温度达到650℃之后维持3h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，由于恒温温度过低，V2O5粉末无法气化，所以没有晶体在衬底沉积。
对比例2：氧气流量过低制备V2O5晶体
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，通入20sccm的氧气，待真空度稳定60Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以16℃/min的速率进行升温，温度达到960℃之后维持3h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，由于气流过低，V2O5部分被还原成低价钒氧化物，且晶体沉积量较小，所以生长的晶体少且非纯。
对比例3：氧气流量过高制备V2O5晶体
步骤(1)：将V2O5粉末置于干净的陶瓷舟中，作为蒸发源(5)备用。然后将蒸发源(5)置于管式炉石英管(2)中间底部，同时将倒机翼状载板(7)放置于管式炉(1)边缘，并靠近石英管(2)上端的位置，石英衬底(4×2cm)放置于倒机翼状载板(7)上面，如图1所示。之后，将石英管进气口(8)阀门紧闭，石英管抽气口(4)连接普通机械泵，进行抽真空。
步骤(2)：当所述石英管管内压强≤10Pa，打开进气口(8)阀门，通入100sccm的氧气，待真空度稳定60Pa左右时。对管式炉进行控温设置，以16℃/min的速率进行升温，温度达到960℃之后维持3h，其中，倒机翼载板的设计有利于V2O5气体分子的沉积，如图3所示。最后，管式炉自然降温到室温之后，由于气流过高，沉积的V2O5来不及再结晶重组，因此生长的晶体杂乱无章。
上述实施例为本发明探索的最优实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
