GaAs晶体
本申请是申请日为2015年1月27日、国际申请号为PCT/JP2015/052120、中国申请号为201580038381.5的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及GaAs晶体。
背景技术
化合物半导体晶体例如GaAs已被用于各种不同工业领域中，例如作为用于半导体器件如电子器件或光学器件的材料。为了降低制造半导体器件的成本，增大用于半导体器件的基板的直径、提高半导体器件的成品率或提高半导体器件的性能是必需的。为此，需要晶体品质稳定且有保障的基板。
例如，日本特开平5-339100号公报(专利文献1)公开了一种化合物半导体单晶，其晶体中的残余应变的平均值为1×10-5以下。根据该文献，用由这样的化合物半导体单晶构成的化合物半导体单晶基板来制造半导体器件，使得可以在外延生长和器件加工期间显著抑制外延层中的晶体缺陷(例如滑动)的出现，并且可以以高成品率制造高性能半导体器件。
日本特开2008-239480号公报(专利文献2)公开了一种GaAs单晶，其具有1×103cm-2以上且1×104cm-2以下的平均位错密度。该文献记载了通过使用所述GaAs单晶制造用于光学器件或电子器件的GaAs基板。现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-339100号公报
专利文献2：日本特开2008-239480号公报
发明内容
技术问题
对进一步提高半导体器件的性能存在需求，并且需要提供满足这样的需求的基板。
鉴于这种情况，本发明的目的是提供一种可以实现进一步提高半导体器件的性能的GaAs晶体。
解决技术问题的技术手段
本发明的一种方式的GaAs晶体具有20cm-1以下的以下述的表达式1表示的Δx(1)，
其中xi表示归属于在(100)面内的s个点处的拉曼光谱测定中的第i个点处测定的拉曼光谱中的GaAs的纵光学声子的振荡的第一峰的拉曼位移，xBL表示氖的发射谱线峰(存在于280cm-1的拉曼位移附近的氖的发射谱线峰)的拉曼位移，并且i和s各自为大于0的自然数。
本发明的另一种方式的GaAs晶体具有30cm-1以下的以下述的表达式2表示的Δx(2)，
其中xk表示归属于在(011)面和等同于所述(011)面的面中的至少一个面内的t个点处的拉曼光谱测定中的第k个点处测定的拉曼光谱中的GaAs的横光学声子的振荡的第二峰的拉曼位移，xBL表示氖的发射谱线峰的拉曼位移，并且k和t各自为大于0的自然数。
有益效果
根据以上所述，可以进一步提高半导体器件的性能。
附图说明
图1为以步骤顺序显示本发明的实施方式的GaAs单晶的制造方法的流程图。
图2为用于生长本发明的实施方式的GaAs单晶的装置的横截面图。
图3为用于评价步骤的半绝缘性GaAs单晶的(100)面的平面图。
图4为第一评价样品的侧视图。
图5为显示Δx(1)与击穿电压不良率之间的关系的图。
图6为显示第一峰的半宽度的平均值与击穿电压不良率之间的关系的图。
图7为(a)用于评价步骤的n型GaAs单晶的透视图，和(b)n型GaAs单晶的(011)面或等同于(011)面的面的平面图。
图8为第二评价样品的侧视图。
图9为显示Δx(2)与发光不良率之间的关系的图。
图10为显示第二峰的半宽度的平均值与发光不良率之间的关系的图。
具体实施方式
首先将列出并说明实施本发明的方式。
[1]本发明的一种方式的GaAs晶体具有20cm-1以下的以上述的表达式1表示的Δx(1)，其中xi表示归属于在(100)面内的s个点处的拉曼光谱测定中的第i个点处测定的拉曼光谱中的GaAs的纵光学声子的振荡的第一峰的拉曼位移，且xBL表示氖的发射谱线峰的拉曼位移。通过采用由这样的GaAs晶体构成的基板，可以进一步提高半导体器件(例如电子器件)的性能。“xi”表示通过用洛伦兹函数对上述拉曼光谱中出现的第一峰进行曲线拟合而获得的峰波数。“xBL”表示通过用洛伦兹函数对上述拉曼光谱中出现的氖的发射谱线峰进行曲线拟合而获得的峰波数。
[2]优选地，第一峰的半宽度的平均值为5cm-1以下。通过采用由这样的GaAs晶体构成的基板，可以进一步提高半导体器件的性能。“第一峰的半宽度的平均值”表示在以下的表达式(3)中，其中d(1)i表示在第i个点处测定的拉曼光谱中的第一峰的半宽度。“第一峰的半宽度”表示通过用洛伦兹函数对上述拉曼光谱中出现的第一峰进行曲线拟合而获得的半宽度。
在表达式3中，i和s各自为大于0的自然数。
[3]GaAs晶体优选为半绝缘性GaAs晶体。“半绝缘性GaAs晶体”是指具有107/cm3以下的载流子浓度的GaAs晶体。载流子浓度可以通过霍尔测量法(一种测定霍尔效应的方法)来测定。
[4]本发明的另一种方式的GaAs晶体具有30cm-1以下的在以上的表达式2中表示的Δx(2)，其中xk表示归属于在(011)面和等同于所述(011)面的面中的至少一个面内的t个点处的拉曼光谱测定中的第k个点处测定的拉曼光谱中的GaAs的横光学声子的振荡的第二峰的拉曼位移，且xBL表示氖的发射谱线峰的拉曼位移。通过采用由这样的GaAs晶体构成的基板，可以进一步提高半导体器件(例如光学器件)的性能。“等同于所述(011)面的面”是指(01-1)面、(0-11)面和(0-1-1)面。“xk”表示通过用洛伦兹函数对上述拉曼光谱中出现的第二峰进行曲线拟合而获得的峰波数。
[5]第二峰的半宽度的平均值优选为30cm-1以下。通过采用由这样的GaAs晶体构成的基板，可以进一步提高半导体器件的性能。“第二峰的半宽度的平均值”表示在以下的表达式(4)中，其中d(2)k表示在第k个点处测定的拉曼光谱中的第二峰的半宽度。“第二峰的半宽度”表示通过用洛伦兹函数对上述拉曼光谱中出现的第二峰进行曲线拟合而获得的半宽度。
在表达式4中，k和t各自为大于0的自然数。
[6]GaAs晶体优选为n型GaAs晶体。“n型GaAs晶体”是指具有1015/cm3以上的n型掺杂剂浓度的GaAs晶体。n型掺杂剂浓度可以通过霍尔测量法(一种测定霍尔效应的方法)来测定。
[7]GaAs晶体优选具有101.6mm(4英寸)以上的直径。
[本发明的实施方式的详情]
示出了本发明人为获得可以实现进一步提高半导体器件的性能的GaAs单晶而进行的研究的结果，然后将对本发明的实施方式(下文中称为“本发明的实施方式”)进行进一步的详细说明。在图中，相同或相应的部分具有相同的标号。为了使图清楚简明，对诸如长度、宽度、厚度或深度的尺寸关系进行了适当修改，所述尺寸关系不表示实际的尺寸关系。
[本发明人进行的研究]
由半绝缘性GaAs单晶构成的基板(下文中称为“半绝缘性GaAs基板”)和由n型GaAs单晶构成的基板(下文中称为“n型GaAs基板”)目前已在工业上进行使用。
半绝缘性GaAs基板主要用作用于电子器件如高频通讯用器件的基板。许多这样的电子器件包含半绝缘性GaAs基板和设置在所述半绝缘性GaAs基板上的集成电路。集成电路需要高的元件密度，因此要求电子器件中的元件之间的击穿电压较高(即防止发生元件之间的击穿)。作为满足这样的要求的手段，例如已提出改进元件的结构。
最近已发现，在某些情况下，不能简单地通过改进元件的结构来防止元件之间的击穿的发生。作为对发生元件之间的击穿的电子器件进行详细研究的结果，已发现在所述电子器件的半绝缘性GaAs基板中，半绝缘性GaAs单晶的品质尚不均一。
n型GaAs基板主要用作用于光学器件如发光二极管(LED)或激光二极管(LD)的基板。许多这样的光学器件包含n型GaAs基板和通过在所述n型GaAs基板上的晶体生长获得的由AlGaInP构成的外延层(其起到发光层的作用)。因此，当所述n型GaAs基板中的GaAs单晶的晶体品质高时，可以提高由AlGaInP构成的外延层的晶体品质。由此可以提高所述光学器件的性能，并且也可以提高光学器件的成品率。事实上，作为对性能不良的光学器件的详细研究的结果，已发现在所述光学器件的n型GaAs基板中，n型GaAs单晶的晶体品质尚不均一。因此，本发明人推测，为了进一步提高半导体器件的性能，应该提供晶体品质均一的GaAs单晶。
作为提高GaAs单晶的晶体品质的方法，以往对在GaAs单晶生长后进行的冷却步骤中的用于冷却的条件进行优化。因此，本发明人尝试了优化所述冷却条件，然而已发现，不能简单地通过优化所述冷却条件使GaAs单晶的晶体品质均一。然后，本发明人进一步研究了GaAs单晶的制造方法，并发现当在生长GaAs单晶之后对所述GaAs单晶进行退火时可以使GaAs单晶的晶体品质均一。还发现，制造半绝缘性GaAs单晶与制造n型GaAs单晶之间的最佳退火条件是不同的。下面，首先示出了半绝缘性GaAs单晶，然后示出了n型GaAs单晶。
[半绝缘性GaAs单晶]
首先具体示出由本发明人进行的与半绝缘性GaAs单晶的制造方法相关的研究事项，随后将示出本发明实施方式的半绝缘性GaAs单晶和本发明实施方式的半绝缘性GaAs单晶的制造方法。
<<与半绝缘性GaAs单晶的制造方法相关的研究事项>>
图1为以步骤顺序显示半绝缘性GaAs单晶的制造方法的流程图。图2为用于生长半绝缘性GaAs单晶的装置的横截面图。通过实施以下步骤制造半绝缘性GaAs单晶：准备原料的步骤S101、准备辅助材料的步骤S102、预处理步骤S103、晶体生长步骤S104、退火步骤S105和评价步骤S106，并且研究了半绝缘性GaAs单晶的制造方法。
<原料的准备>
在准备原料的步骤S101中，准备了GaAs籽晶和GaAs多晶体(半绝缘性GaAs单晶的原料)。具体地，对GaAs籽晶和GaAs多晶体各自进行清洗并随后进行蚀刻，然后通过真空加热进行干燥。“真空加热”是指在真空中进行加热。在本步骤中，在200℃下进行20小时的真空加热。
<辅助材料的准备>
在准备辅助材料的步骤S102中，准备了用于生长半绝缘性GaAs单晶的辅助材料(由石英制成的安瓿21和由热解氮化硼(PBN)制成的坩埚23)。具体地，对由石英制成的安瓿21进行清洗，然后在加热的同时抽真空。在本步骤中，将安瓿在50℃下真空加热20小时。对由PBN制成的坩埚23的内表面进行氧化，使得在由PBN制成的坩埚23的内表面上形成氧化膜。
<预处理>
在预处理步骤S103中，通过由石英制成的安瓿21中的开口(形成在由石英制成的安瓿21的上端，其在图2中未示出)将由PBN制成的坩埚23置于由石英制成的安瓿21中。之后，以GaAs籽晶31相对于GaAs多晶体(未示出)位于由PBN制成的坩埚23的底侧(图2中的下侧)的方式，将GaAs籽晶31和GaAs多晶体置于由PBN制成的坩埚23中。
然后，在加热的同时将由石英制成的安瓿21抽真空。在本步骤中，将真空加热在200℃下进行3小时，直至由石英制成的安瓿21中的压力为3×10-4Pa以下。之后，用由石英制成的盖子将由石英制成的安瓿21中的上述开口封闭，并用燃烧器将所述盖子熔附于由石英制成的安瓿21的开口的周缘。
<晶体生长>
在晶体生长步骤S104中，用垂直布里奇曼法(VB)生长半绝缘性GaAs单晶。最初，在使由石英制成的安瓿21旋转的同时仅GaAs多晶体由排列在由石英制成的安瓿21外部的加热器25选择性地加热。因此，GaAs多晶体变成熔体33，并在GaAs籽晶31与熔体33之间形成固液界面。
之后，在所述固液界面附近产生温度梯度，并且在使由石英制成的安瓿21旋转的同时将加热器25升高(在图2中向上移动)。由此，半绝缘性GaAs单晶35从所述固液界面向熔体33生长。
<退火>
在退火步骤S105中，对半绝缘性GaAs单晶35进行退火。退火温度在970℃至1100℃的温度范围内以10℃变化，并获得1号至14号半绝缘性GaAs单晶35。在各个情况下，将退火的时长设定为20小时。<评价>
图3为用于评价步骤S106的半绝缘性GaAs单晶35的(100)面的平面图。在评价步骤S106中，测定1号至14号半绝缘性GaAs单晶35各自的拉曼光谱，并对各个半绝缘性GaAs单晶35的晶体品质进行评价。
众所周知，归属于GaAs的纵光学声子的振荡的峰(第一峰)的峰波数随着半绝缘性GaAs单晶中的杂质浓度(例如载流子浓度)而变化。当测定来自于半绝缘性GaAs单晶的(100)面的散射光时，观察到的第一峰的峰波数不取决于半绝缘性GaAs单晶中的杂质浓度。因此，本发明人决定测定来自于半绝缘性GaAs单晶的(100)面的散射光。
具体地，首先，将1号半绝缘性GaAs单晶35的(100)面在<0-11>方向和<011>方向上以10mm的间隔用激发光进行照射，并将来自于各个照射点(图3)的散射光导向光接收元件。同时，将1号半绝缘性GaAs单晶35的(100)面用来自于氖灯的光进行照射，并将反射光导向所述光接收元件。由此获得1号半绝缘性GaAs单晶35的拉曼光谱。
(拉曼光谱的测定条件)
激发光源：Nd:YAG激光器
激发光的波长：532nm(从Nd:YAG激光器输出的光的二次谐波)
激发光的照射强度：在测定样品的位置处约0.1mW
光束直径：在测定样品的位置处直径为1μm(按照光学设计的)
光栅中的槽数：2400槽/mm
物镜倍数：100倍
(测定)积分时间：15秒
(测定)积分次数：14次
光检测器：电荷耦合器件(CCD)
测定温度：室温
通过用洛伦兹函数对在获得的拉曼光谱中出现的第一峰进行曲线拟合求出xi，通过用洛伦兹函数对在获得的拉曼光谱中出现的氖的发射谱线峰进行曲线拟合求出xBL。通过在表达式1中代入xi和xBL求出Δx(1)。用类似的方法，求出2号至14号半绝缘性GaAs单晶35的Δx(1)。结果，发现1号至14号半绝缘性GaAs单晶35的Δx(1)在0.05cm-1至30cm-1的范围内(表1)。
表1
当室温变化时，在分光镜中出现由室温变化造成的影响，且因此峰位置的波数(峰波数)变化。由室温变化造成的GaAs的拉曼峰(归属于拉曼活性GaAs的振荡的峰，其包括第一峰和第二峰(后述))的峰波数的变化量与由室温变化造成的氖的发射谱线峰的峰波数的变化量基本上彼此相等。因此，Δx(1)不受室温变化影响。
由用激光束照射造成的样品温度的提高仅影响GaAs的拉曼峰的峰波数。由温度变化造成的峰波数的变化量小于0.05cm-1/℃。因此，优选将样品温度的变化量抑制为±1℃以下。因此，在测定样品的位置处的激发光的照射强度优选为1mW以下。
<击穿电压试验>
在击穿电压试验中，使用已经经受了评价步骤S106的1号至14号半绝缘性GaAs单晶35制造1号至14号第一评价样品，并对1号至14号第一评价样品进行击穿电压试验。图4为第一评价样品的侧视图。
首先，将已经经受了评价步骤S106的1号半绝缘性GaAs单晶35切割成规定厚度(470μm)，由此制作多个1号半绝缘性GaAs基板41。
然后，在各个1号半绝缘性GaAs基板41的上表面((100)面)上气相沉积由Ge/Au/Ni构成的第一电极43，并在各个1号半绝缘性GaAs基板41的下表面((-100)面)上气相沉积由Ge/Au/Ni构成的第二电极45。由此，获得多个1号第一评价样品40。在各个1号第一评价样品40中，第一电极43和第二电极45与半绝缘性GaAs基板41欧姆接触。
接着，在第一电极43与第二电极45之间施加电压，在改变电压的同时测定在第一电极43与第二电极45之间流过的电流，并获得电流急剧增加时的电压。当电流急剧增加时的电压小于5V时，做出击穿电压不良的判定，并求出击穿电压不良率(被判定为击穿电压不良的1号第一评价样品40的数目÷1号第一评价样品40的总数×100)。图5示出了结果。
用类似方法，也对2号至14号第一评价样品40进行击穿电压试验。图5示出了结果。
如图5中所示，当Δx(1)超过20cm-1时，击穿电压不良率急剧增大。因此，当Δx(1)为20cm-1以下时，推断可以提高电子器件的击穿电压。
当Δx(1)小于0.3cm-1，击穿电压不良率增大。当用光学显微镜观察这样的半绝缘性GaAs基板41的表面时，在表面处观察到析出物。本发明人预期由于该析出物而造成电子器件的击穿电压不良率增大，并且预期在半绝缘性GaAs基板41的表面处观察到析出物的原因如下。如果在半绝缘性GaAs基板41的表面上分布有许多Δx(1)小于0.3cm-1的区域，则可以推断半绝缘性GaAs基板41的位错密度低。当半绝缘性GaAs基板41的位错密度低时，被捕获在半绝缘性GaAs基板41的位错中的杂质的量(绝对量)降低，且因此尚未被捕获在位错中的杂质倾向于在半绝缘性GaAs基板41的表面处析出。所述杂质是指包含在半绝缘性GaAs基板41中的杂质。
图6示出了Δx(1)为20cm-1以下的半绝缘性GaAs单晶35的拉曼光谱中的第一峰的半宽度的平均值与击穿电压不良率之间的关系。如图6中所示，当第一峰的半宽度的平均值为5cm-1以下时，击穿电压不良率为2%以下。因此，当第一峰的半宽度的平均值为5cm-1以下时，推断可以进一步提高电子器件的击穿电压。
<<本实施方式的半绝缘性GaAs单晶的构成>>
作为本发明人进行的上述研究的结果，在本发明实施方式的半绝缘性GaAs单晶35中，表达式1中表示的Δx(1)为20cm-1以下，其中xi表示在半绝缘性GaAs单晶35的(100)面内的s个点处的拉曼光谱测定中的第i个点处测定的拉曼光谱中的第一峰的拉曼位移，并且xBL表示氖的发射谱线峰的拉曼位移。当使用由半绝缘性GaAs单晶35构成的基板41制造电子器件时，可以提高电子器件的击穿电压。因此，可以得出结论：当表达式1中表示的Δx(1)为20cm-1以下时，可以推断半绝缘性GaAs单晶35中的晶体品质是均一的。
优选地，表达式1中表示的Δx(1)为0.3cm-1以上且20cm-1以下。当表达式1中表示的Δx(1)为0.3cm-1以上时，可以防止杂质在半绝缘性GaAs单晶35的表面处析出。因此，当使用由半绝缘性GaAs单晶35构成的基板41制造电子器件时，可以进一步提高电子器件的击穿电压。
更优选地，第一峰的半宽度的平均值为5cm-1以下。因此，可以提高半绝缘性GaAs单晶35的晶体品质。因此，当使用由半绝缘性GaAs单晶35构成的基板41制造电子器件时，还可以进一步提高电子器件的击穿电压。
关于拉曼光谱的测定条件，在测定样品的位置处的激发光的照射强度优选为1mW以下(如上所述)。对除了上述条件之外的拉曼光谱的测定条件没有特别限制。
优选地，半绝缘性GaAs单晶35具有101.6mm(4英寸)以上的直径。因此，通过将半绝缘性GaAs单晶35切片可以提供用于电子器件的基板。
<<本实施方式的半绝缘性GaAs单晶的制造方法>>
半绝缘性GaAs单晶35的制造方法包括如下步骤：准备原料的步骤S101、准备辅助材料的步骤S102、预处理步骤S103、晶体生长步骤S104、退火步骤S105和评价步骤S106。尽管以下示出的为用VB方法生长半绝缘性GaAs单晶35的方法，但生长半绝缘性GaAs单晶35的方法不限于VB方法。
<原料的准备>
在准备原料的步骤S101中，准备GaAs籽晶和GaAs多晶体。对于所述GaAs籽晶而言，可以使用以往已知的GaAs籽晶作为用于生长半绝缘性GaAs单晶的GaAs籽晶。这也适用于GaAs多晶体。
优选地，对GaAs籽晶和GaAs多晶体各自进行清洗和蚀刻，然后进行真空加热。作为真空加热的结果，可以除去附着于GaAs籽晶和GaAs多晶体的各自的表面的水分。因此，可以减少在晶体生长步骤S104中形成密封材料的元素(在使用B2O3作为密封材料时为硼)在半绝缘性GaAs单晶35中的摄入量。因此，可以进一步提高半绝缘性GaAs单晶35的晶体品质。
对真空加热的条件没有特别限制，例如优选在将50℃以上且250℃以下的温度下的加热进行5小时以上且10小时以下的时长的同时，在3×10-4Pa以下的压力下将安瓿21真空加热。
<辅助材料的准备>
在准备辅助材料的步骤S102中，准备用于生长半绝缘性GaAs单晶35的辅助材料(例如坩埚23或安瓿21)。可以使用以往已知的安瓿作为用于用VB方法生长半绝缘性GaAs单晶时使用的安瓿21，并且例如可以采用由石英制成的安瓿。可以使用以往已知的坩埚作为用于用VB方法生长半绝缘性GaAs单晶时使用的坩埚23，并且例如可以采用由PBN制成的坩埚。
优选地，将安瓿21真空加热，并且对坩埚23的内表面进行氧化。由此，可以除去附着于安瓿21和坩埚23各自的内表面的水分。因此，可以减少在晶体生长步骤S104中形成密封材料的元素在半绝缘性GaAs单晶35中的摄入量。因此，可以进一步提高半绝缘性GaAs单晶35的晶体品质。真空加热的条件如<原料的准备>中所述。
优选地，坩埚23的生长半绝缘性GaAs单晶35的部分(后述实施例中的直体部(直胴部))具有101.6mm(4英寸)以上的直径。由此，可以制造直径为101.6mm以上的半绝缘性GaAs单晶35。
<预处理>
在预处理步骤S103中，在将坩埚23置于安瓿21中之后，将GaAs籽晶31、GaAs多晶体(未示出)和密封材料置于坩埚23中，随后将安瓿21密封。可以使用以往已知的材料作为用于用VB方法生长半绝缘性GaAs单晶时使用的密封材料，例如可以采用B2O3。
优选地，以GaAs籽晶31相对于GaAs多晶体位于坩埚23的底侧的方式将GaAs籽晶31和GaAs多晶体供应至坩埚23。对密封材料在坩埚23中的位置没有特别限制。
优选地，将收容坩埚23的安瓿21真空加热。由此，可以防止在准备辅助材料的步骤S102中在坩埚23的内表面上形成的氧化膜吸收水分。可以除去附着于GaAs籽晶31和GaAs多晶体的各自的表面的水分。因此，预期可以防止在半绝缘性GaAs单晶35生长期间安瓿21的变形或破裂，因此预期可以使安瓿21中的内部压力稳定。真空加热的条件如<原料的准备>中所述。
<晶体生长>
在晶体生长步骤S104中，生长半绝缘性GaAs单晶35。首先，在使安瓿21旋转的同时仅GaAs多晶体由排列在安瓿21外部的加热器25选择性地加热。由此，GaAs多晶体变成熔体33，并因此在GaAs籽晶31与熔体33之间形成固液界面。
然后，在所述固液界面附近产生温度梯度。因此，半绝缘性GaAs单晶35从所述固液界面向熔体33生长。随着半绝缘性GaAs单晶35这样进行生长，上述固液界面从图2中的下侧向上移动。作为在从图2中的下侧向上移动的固液界面附近产生温度梯度的方法，例如可以采用诸如将安瓿21向图2中的下侧移动、将加热器25向图2中的上侧移动或将安瓿21和加热器25在图2中的垂直方向上移动的方法。
<退火>
在退火步骤S105中，对半绝缘性GaAs单晶35进行退火。因此，预期半绝缘性GaAs单晶35的晶体品质变得均一。尽管不能断然地确定，但原因可能为如下所示。作为退火的结果，在晶体缺陷中析出的As可以扩散，结果，As可以被重新排列在GaAs晶格中的As位点处。
对退火的条件没有特别限制。例如，可以在将半绝缘性GaAs单晶35从安瓿21取出后或在将半绝缘性GaAs单晶35收容在安瓿21中时进行退火。当在将半绝缘性GaAs单晶35从安瓿21取出后进行退火时，优选在大气压或正压下进行退火，并且可以在惰性气体气氛中进行退火。例如，可以将稀有气体或氮气用作惰性气体。
对退火的时长没有特别限制，并且退火的时长可以例如被设定为优选1小时以上且20小时以下。
退火温度优选为1080℃以下，更优选为1010℃以上且1080℃以下。当退火温度为1080℃以下时，可以获得Δx(1)为20cm-1以下的半绝缘性GaAs单晶35(例如表1)。当退火温度为1010℃以上且1080℃以下时，可以获得Δx(1)为0.3cm-1以上且20cm-1以下并且第一峰的半宽度的平均值为5cm-1以下的半绝缘性GaAs单晶35(例如表1)。
<评价>
在评价步骤S106中，测定根据上述方法制造的半绝缘性GaAs单晶35的拉曼光谱，从而确定半绝缘性GaAs单晶35的晶体品质是否良好。
具体地，将半绝缘性GaAs单晶35的(100)面在<0-11>方向和<011>方向上以规定的间隔用激发光进行照射，并将来自于各个照射点的散射光导向光接收元件。同时，将半绝缘性GaAs单晶35的(100)面用来自于氖灯的光进行照射，并将反射光导向所述光接收元件。由此获得半绝缘性GaAs单晶35的拉曼光谱。
使用得到的拉曼光谱求出在上述表达式1中表示的Δx(1)，并将Δx(1)为20cm-1以下的半绝缘性GaAs单晶35判定为良好产品。由此可以获得晶体品质均一的半绝缘性GaAs单晶35。因此，当用被判定为良好产品的半绝缘性GaAs单晶35制造电子器件时，可以提供击穿电压优异的电子器件。可以提高击穿电压优异的电子器件的成品率。
优选地，将Δx(1)为0.3cm-1以上且20cm-1以下的半绝缘性GaAs单晶35判定为良好产品。由此可以提供击穿电压更加优异的电子器件。可以提高击穿电压更加优异的电子器件的成品率。
更优选地，将Δx(1)为0.3cm-1以上且20cm-1以下并且第一峰的半宽度的平均值为5cm-1以下的半绝缘性GaAs单晶35判定为良好产品。由此可以提供击穿电压进一步优异的电子器件。可以提高击穿电压进一步优异的电子器件的成品率。
<<关于n型GaAs单晶的制造方法的研究>>
根据图1中的流程图并用图2中示出的装置制造n型GaAs单晶，并研究了n型GaAs单晶的制造方法。下面将主要示出与半绝缘性GaAs单晶的制造方法的研究的不同之处。
<原料的准备>
在准备原料的步骤S101中，与GaAs籽晶和GaAs多晶体一起准备了Si晶片(n型掺杂剂用材料)。具体地，对GaAs籽晶、GaAs多晶体和Si晶片各自进行清洗并随后进行蚀刻，然后进行真空加热。之后，进行准备辅助材料的步骤S102。
<预处理>
在准备辅助材料的步骤S102之后，进行预处理步骤S103。在预处理步骤S103中，通过由石英制成的安瓿21中的开口将由PBN制成的坩埚23置于由石英制成的安瓿21中。之后，以GaAs籽晶31相对于GaAs多晶体和Si晶片位于由PBN制成的坩埚23的底侧的方式将GaAs籽晶31、GaAs多晶体和Si晶片置于由PBN制成的坩埚23中。在将由石英制成的安瓿21真空加热后，用由石英制成的盖子将由石英制成的安瓿21中的上述开口封闭，并用燃烧器将所述盖子熔附于由石英制成的安瓿21中的开口的周缘。
<晶体生长>
在晶体生长步骤S104中，用VB方法生长n型GaAs单晶。最初，在使由石英制成的安瓿21旋转的同时仅GaAs多晶体和Si晶片由加热器25选择性地加热。由此，GaAs多晶体和Si晶片变成熔体，并在GaAs籽晶31与所述熔体之间形成固液界面。之后，在所述固液界面附近产生温度梯度，并在使由石英制成的安瓿21旋转的同时将加热器25升高。由此，n型GaAs单晶从所述固液界面向熔体33生长。
<退火>
在退火步骤S105中，对n型GaAs单晶进行退火。退火温度在430℃至560℃的温度范围内以10℃变化，并获得1号至14号n型GaAs单晶。在各个情况下，将退火的时长设定为5小时。
<评价>
图7为(a)用于评价步骤S106的n型GaAs单晶的透视图，和(b)n型GaAs单晶的(011)面或等同于(011)面的面的平面图。在评价步骤S106中，测定1号至14号n型GaAs单晶65各自的拉曼光谱，并对各个n型GaAs单晶65的晶体品质进行评价。
n型GaAs单晶比半绝缘性GaAs单晶的载流子浓度高。因此，由于纵光学声子与载流子的等离子体共振，在测定来自于n型GaAs单晶的(100)面的散射光时观察到的第一峰(归属于GaAs的纵光学声子的振荡的峰)的峰波数可能取决于n型GaAs单晶中的杂质浓度(例如n型掺杂剂的浓度)。
据认为归属于GaAs的横光学声子的振荡的峰(第二峰)较少取决于n型GaAs单晶中的杂质浓度。第二峰可以通过测定来自于(011)面或等同于(011)面的面的散射光来进行确认。因此，本发明人决定测定来自于n型GaAs单晶65的(011)面或等同于(011)面的面的散射光。
具体地，首先，将1号n型GaAs单晶65的(011)面或等同于(011)面的面以2mm的间隔用激发光进行照射，并将来自于各个照射点(图7(b))的散射光导向光接收元件。同时，将1号n型GaAs单晶65的(011)面或等同于(011)面的面用来自于氖灯的光进行照射，并将反射光导向所述光接收元件。由此获得1号n型GaAs单晶65的拉曼光谱。除了将在测定样品的位置处的激发光的照射强度设定为约1mW之外，拉曼光谱的测定条件为如上所述(拉曼光谱的测定条件)。
通过用洛伦兹函数对在获得的拉曼光谱中出现的第二峰进行曲线拟合求出xk，且通过用洛伦兹函数对在获得的拉曼光谱中出现的氖的发射谱线峰进行曲线拟合求出xBL。通过在表达式2中代入xk和xBL求出Δx(2)。用类似的方法，求出2号至14号n型GaAs单晶65的Δx(2)。结果，发现1号至14号n型GaAs单晶65的Δx(2)在0.05cm-1至80cm-1的范围内(表2)。
表2
<发光特性的测定>
在发光特性的测定中，使用已经经受了评价步骤S106的1号至14号n型GaAs单晶65制造1号至14号第二评价样品，并对1号至14号第二评价样品的发光特性进行研究。图8为第二评价样品的侧视图。
首先，将已经经受了评价步骤S106的1号n型GaAs单晶65切割成规定厚度，由此制作多个1号n型GaAs基板71。
然后，在各个1号n型GaAs基板71的上表面((100)面)上依次生长n型GaAs层(具有100μm的厚度)73和p型GaAs层(具有100μm的厚度)75。在各个p型GaAs层75的上表面上气相沉积p侧电极77，并在各个1号n型GaAs基板71的下表面((-100)面)上气相沉积n侧电极79。由此，获得了多个1号第二评价样品70。
接着，在n侧电极79与p侧电极77之间施加电压，由此使各个1号第二评价样品70发光，并求出从各个1号第二评价样品70发射的光的输出和峰波长。当光的输出小于3mW时并且当峰波长在940nm±20nm的范围之外时，做出发光不良的判定，并求出发光不良率(被判定为发光不良的1号第二评价样品70的数目÷1号第二评价样品70的总数×100)。图9示出了结果。
用类似的方法，也研究了2号至14号第二评价样品70的发光特性。图9示出了结果。
如图9中所示，当Δx(2)超过30cm-1时，发光不良率急剧增大。因此，当Δx(2)为30cm-1以下时，推断可以提高发光性能。
当Δx(2)小于0.3cm-1时，发光不良率增大。其原因为如上述<击穿电压试验>中所述。
图10示出了Δx(2)为30cm-1以下的n型GaAs单晶65的拉曼光谱中的第二峰的半宽度的平均值与发光不良率之间的关系。如图10中所示，当第二峰的半宽度的平均值为30cm-1以下时，发光不良率为2%以下。因此，当第二峰的半宽度的平均值为30cm-1以下时，推断可以进一步提高发光性能。
<<本发明实施方式中的n型GaAs单晶的构成>>
作为本发明人进行的上述研究的结果，在本发明实施方式的n型GaAs单晶65中，表达式2中表示的Δx(2)为30cm-1以下，其中xk表示在(011)面和等同于(011)面的面中的至少一个面内的t个点处的拉曼光谱测定中的第k个点处测定的拉曼光谱中的第二峰的拉曼位移，并且xBL表示氖的发射谱线峰的拉曼位移。当使用由n型GaAs单晶65构成的基板71制造光学器件时，可以提高光学器件的发光性能。因此，可以得出结论：当表达式2中表示的Δx(2)为30cm-1以下时，可以推断n型GaAs单晶65中的晶体品质是均一的。
优选地，表达式2中表示的Δx(2)为0.3cm-1以上且30cm-1以下。当表达式2中表示的Δx(2)为0.3cm-1以上时，可以防止杂质在n型GaAs单晶65的表面处析出。因此，当使用由n型GaAs单晶65构成的基板71制造光学器件时，可以进一步提高光学器件的发光性能。
更优选地，第二峰的半宽度的平均值为30cm-1以下。因此，可以提高n型GaAs单晶65的晶体品质。因此，当使用由n型GaAs单晶65构成的基板71制造光学器件时，还可以进一步提高光学器件的发光性能。进一步优选地，第二峰的半宽度的平均值为1cm-1以上且10cm-1以下。
优选地，n型GaAs单晶65具有101.6mm(4英寸)以上的直径。因此，通过将n型GaAs单晶65切片可以提供用于光学器件的基板。
<<本实施方式的n型GaAs单晶的制造方法>>
n型GaAs单晶65的制造方法包括如下步骤：准备原料的步骤S101、准备辅助材料的步骤S102、预处理步骤S103、晶体生长步骤S104、退火步骤S105和评价步骤S106。下面将主要示出与半绝缘性GaAs单晶35的制造方法的不同之处。
<原料的准备>
在准备原料的步骤S101中，准备GaAs籽晶、GaAs多晶体和n型掺杂剂。对于所述n型掺杂剂材料而言，可以使用以往已知的材料作为用于生长n型GaAs单晶的n型掺杂剂材料，例如可以采用Si晶片。
优选地，对n型掺杂剂材料也进行真空加热。作为真空加热的结果，甚至可以除去附着于n型掺杂剂材料的表面的水分。因此，可以减少在晶体生长步骤S104中形成密封材料的元素(在使用B2O3作为密封材料时为硼)在n型GaAs单晶65中的摄入量。因此，可以进一步提高n型GaAs单晶65的晶体品质。之后，进行准备辅助材料的步骤S102。
<预处理>
在准备辅助材料的步骤S102结束后，进行预处理步骤S103。在预处理步骤S103中，将GaAs籽晶31、GaAs多晶体(未示出)、n型掺杂剂材料(未示出)和密封材料置于坩埚23中。优选地，在将坩埚23置于安瓿21中之后，以GaAs籽晶31相对于GaAs多晶体和n型掺杂剂材料位于坩埚23的底侧的方式将GaAs籽晶31、GaAs多晶体和n型掺杂剂材料置于坩埚23中。然后，将安瓿21密封。
<晶体生长>
在晶体生长步骤S104中，生长n型GaAs单晶65。首先，在使安瓿21旋转的同时通过加热器25对GaAs多晶体和n型掺杂剂材料选择性地进行加热。由此，GaAs多晶体和n型掺杂剂材料变成熔体，并因此在GaAs籽晶31与所述熔体之间形成固液界面。之后，在所述固液界面附近产生温度梯度。由此，n型GaAs单晶65从所述固液界面向上(向所述熔体)生长。
<退火>
在退火步骤S105中，对n型GaAs单晶65进行退火。因此，预期n型GaAs单晶65的晶体品质变得均一。尽管不能断然地确定，但原因可能为如下所示。作为退火的结果，在晶体缺陷中析出的As可以扩散，因此As可以被重新排列在GaAs晶格中的As位点处。此外，Si被GaAs晶格中的Ga或As的一部分置换。Si排列在GaAs晶格中的某些Ga位点或某些As位点中。
对退火的条件没有特别限制。例如，可以在将n型GaAs单晶65从安瓿21取出后或在将n型GaAs单晶65收容在安瓿21中时进行退火。当在将n型GaAs单晶65从安瓿21取出后进行退火时，优选在大气压或正压下进行退火，并且可以在惰性气体气氛中进行退火。
对退火的时长没有特别限制，并且退火的时长可以例如被设定为优选1小时以上且20小时以下。
退火温度优选为540℃以下，更优选为470℃以上且540℃以下。当退火温度为540℃以下时，可以获得Δx(2)为30cm-1以下的n型GaAs单晶65(例如表2)。当退火温度为470℃以上且540℃以下时，可以获得Δx(2)为0.3cm-1以上且30cm-1以下并且第二峰的半宽度的平均值为30cm-1以下的n型GaAs单晶65(例如表2)。
<评价>
在评价步骤S106中，测定根据上述方法制造的n型GaAs单晶65的拉曼光谱，从而确定n型GaAs单晶65的晶体品质是否良好。
具体地，将n型GaAs单晶65的(011)面或等同于(011)面的面以规定的间隔用激发光进行照射，并将来自于各个照射点的散射光导向光接收元件。同时，将n型GaAs单晶65的(011)面或等同于(011)面的面用来自于氖灯的光进行照射，并将反射光导向所述光接收元件。由此获得n型GaAs单晶65的拉曼光谱。
优选地，将n型GaAs单晶65劈开以露出(011)面或等同于(011)面的面。
使用得到的拉曼光谱求出在上述表达式2中表示的Δx(2)，并将Δx(2)为30cm-1以下的n型GaAs单晶65判定为良好产品。由此可以获得晶体品质均一的n型GaAs单晶65。因此，当用被判定为良好产品的n型GaAs单晶65制造光学器件时，可以提供发光性能优异的光学器件。可以提高发光性能优异的光学器件的成品率。
优选地，将Δx(2)为0.3cm-1以上且30cm-1以下的n型GaAs单晶65判定为良好产品。由此可以提供发光性能更加优异的光学器件。可以提高发光性能更加优异的光学器件的成品率。
更优选地，将Δx(2)为0.3cm-1以上且30cm-1以下并且第二峰的半宽度的平均值为30cm-1以下的n型GaAs单晶65判定为良好产品。由此可以提供发光性能进一步优异的光学器件。可以提高发光性能进一步优异的光学器件的成品率。
实施例
尽管以下将参考实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于此。
[实施例1]
在实施例1中，用VB方法生长半绝缘性GaAs单晶。
<原料的准备>
准备GaAs籽晶和GaAs多晶体。具体地，以半绝缘性GaAs单晶的生长方向在<100>方向上的方式准备GaAs籽晶，并对GaAs籽晶依次进行清洗和蚀刻。之后，将所述GaAs籽晶在200℃下加热20小时。
对GaAs多晶体依次进行清洗和蚀刻。之后，将所述GaAs多晶体在200℃下加热20小时。
<辅助材料的准备>
作为辅助材料，准备坩埚和安瓿。将由PBN制成的坩埚用作坩埚。所述坩埚具有收容GaAs籽晶的收容部、直径增大部、直体部和开口部。所述直径增大部为与收容部连接并且随着距收容部的距离变大而直径增大的部分。所述直体部为与直径增大部连接、并具有6英寸(152.4mm)的直径、且其中生长半绝缘性GaAs单晶的部分。所述开口部被设置在面向收容部的位置处。对这样的坩埚的内表面进行氧化从而在坩埚的内表面上形成氧化膜。
准备由石英制成并可以收容由PBN制成的坩埚的安瓿作为所述安瓿。对所述安瓿进行清洗并在200℃下加热20小时。
<预处理>
将GaAs籽晶、35kg GaAs多晶体、2g颗粒状As和40g B2O3(密封材料)置于坩埚中，并将所述坩埚置于安瓿中。在200℃下将由石英制成的安瓿加热3小时的同时，在3×10-4Pa以下的压力下将该安瓿真空加热。用由石英制成的盖子将安瓿的开口部封闭，并用燃烧器将所述盖子熔附于安瓿的开口部的周缘。
<晶体生长>
在使由石英制成的安瓿旋转的同时，通过排列在由石英制成的安瓿的外部的加热器对GaAs多晶体和颗粒状As选择性地进行加热。之后，在固液界面附近产生温度梯度(3.9℃/cm)，并在使由石英制成的安瓿以每分钟5转(rpm)旋转的同时，将加热器升高。由此生长半绝缘性GaAs单晶(具有6英寸(152.4mm)的直径)。
<退火>
对半绝缘性GaAs单晶进行20小时的退火，使得半绝缘性GaAs单晶的纵向方向(坩埚的直体部的纵向方向)上的温度为1065℃(恒定)。
<评价>
将半绝缘性GaAs单晶的(100)面在<0-11>方向和<011>方向上以10mm的间隔用激发光进行照射，并将来自于各个照射点的散射光导向光接收元件。同时，将半绝缘性GaAs单晶的(100)面用来自于氖灯的光进行照射，并将反射光导向所述光接收元件。由此获得半绝缘性GaAs单晶的拉曼光谱。在上述条件下(拉曼光谱的测定条件)测定半绝缘性GaAs单晶的拉曼光谱。
使用得到的拉曼光谱求出上述表达式1中表示的Δx(1)，并且Δx(1)为16.1cm-1。第一峰的半宽度的平均值为3.5cm-1。
<击穿电压试验>
对半绝缘性GaAs单晶进行切割以获得半绝缘性GaAs基板(具有470μm的厚度)。在半绝缘性GaAs基板的各个表面((100)面和(-100)面)上气相沉积由Ge/Au/Ni构成的电极。当通过在电极之间施加电压来进行击穿电压试验时，击穿电压不良率为1.3%。从所述结果发现，通过用本实施例中的半绝缘性GaAs单晶制造电子器件可以提高击穿电压。
[实施例2]
在实施例2中，用VB方法生长n型GaAs单晶。下面将主要示出与实施例1的不同之处。
<原料和辅助材料的准备>
除了对Si晶片进行清洗、蚀刻和抽真空以外，按照与实施例1中相同的方法准备原料。按照与实施例1中相同的方法准备辅助材料。坩埚的直体部具有4英寸(101.6mm)的直径。
<预处理>
将GaAs籽晶、20kg GaAs多晶体、2g颗粒状As、2g Si晶片和50g B2O3(密封材料)置于坩埚中，并将所述坩埚置于安瓿中。之后，将安瓿抽真空并密封。
<晶体生长>
通过排列在由石英制成的安瓿外部的加热器对GaAs多晶体、颗粒状As和Si晶片选择性地进行加热。之后，在固液界面附近产生温度梯度(4.2℃/cm)，并且在使由石英制成的安瓿以3rpm旋转的同时，将加热器升高。由此生长n型GaAs单晶(具有4英寸(101.6mm)的直径)。
<退火>
将n型GaAs单晶退火5小时，使得n型GaAs单晶的纵向方向上的温度为495℃(恒定)。
<评价>
通过劈开n型GaAs单晶而露出n型GaAs单晶的(011)面、(0-11)面、(0-1-1)面和(01-1)面。
然后，将(011)面、(0-11)面、(0-1-1)面和(01-1)面以5mm的间隔用激发光进行照射，并将来自于各个照射点的散射光导向光接收元件。同时，将n型GaAs单晶的(011)面用来自于氖灯的光进行照射，并将反射光导向所述光接收元件。由此获得n型GaAs单晶的拉曼光谱。除了将在测定样品的位置处的激发光的照射强度设定为约1mW以外，在上述条件(拉曼光谱的测定条件)下测定n型GaAs单晶的拉曼光谱。
使用得到的拉曼光谱求出上述表达式2中表示的Δx(2)，并且Δx(2)为1.4cm-1。第二峰的半宽度的平均值为7.5cm-1。
<发光特性的测定>
通过对n型GaAs单晶进行切割获得n型GaAs基板(具有675μm的厚度)。在所述n型GaAs基板的上表面((100)面)上依次生长n型GaAs层(具有100μm的厚度)和p型GaAs层(具有100μm的厚度)。在所述p型GaAs层的上表面上气相沉积p侧电极，并在所述n型GaAs基板的下表面((-100)面)上气相沉积n侧电极。当通过在电极之间施加电压使所述样品发光时，发光不良率为0.9%。在所述结果的基础上可以发现，通过用本实施例中的n型GaAs单晶制造光学器件，可以提高发光性能。
应该理解，本文中公开的实施方式和实施例从各方面而言都是说明性的和非限制性的。本发明的范围由权利要求项而不是上述实施方式和实施例限定，并且意在包括与权利要求项的范围和意义等同的范围内的任何修改。
标号说明
21安瓿;23坩埚;25加热器;31籽晶;33熔体;35半绝缘性GaAs单晶;40第一评价样品;41半绝缘性GaAs基板;43第一电极;45第二电极;65n型GaAs单晶;70第二评价样品;71n型GaAs基板;73n型GaAs层;75p型GaAs层;77p侧电极;79n侧电极。
