递进式改进坩埚压力差的砷锗镉原料合成和单晶生长方法
技术领域
本发明涉及黄铜矿类半导体晶体砷锗镉的原料合成和单晶生长方法，尤其是涉及一种采用递进式改进坩埚压力差的砷锗镉原料合成和单晶生长方法。
背景技术
砷锗镉单晶是一种黄铜矿类半导体晶体，其非线性系数在该类半导体中最高，同时砷锗镉晶体的透光波长范围广，具有适宜的双折射梯度，是频率转换晶体的优异备选材料，但是该晶体受制于晶体生长质量的因素，发展十分缓慢。
砷锗镉单晶生长比较困难，首先因为砷锗镉多晶原料合成时，采用Cd、Ge和As单质元素，其中Cd和As元素有毒且易挥发，易造成原料合成时坩埚内蒸汽压过大，从而导致炸管，产生危险;其次该单晶生长时，多晶原料中Cd和As的挥发，不仅导致晶体各部分组分的差异，而且生长时坩埚内蒸汽压高，也易产生炸管的危险;再次因为该晶体的热膨胀系数差异较大，a轴和c轴的热膨胀系数相差可达15倍以上，导致晶体降温时极易开裂，生长单晶的完整性难以保证。
至今为止，各研究小组虽然采用多种方法生长砷锗镉晶体，但是整体来看，砷锗镉单晶的生长还不成熟，大尺寸、完整性好的砷锗镉单晶还难以被重复率高的生长出来，但砷锗镉单晶优异的非线性性能还是吸引着研究人员对其应用进行研究。砷锗镉单晶可实现倍频、光参量、光振荡参量输出激光。Kildal等人采用10.6um激光泵浦砷锗镉单晶，实现倍频输出5.3um激光。Vodopyanov课题组在2002年至2003年两年间通过泵浦砷锗镉单晶，实现光参量和光参量振荡，分别实现6.8～20.1um和7um～16um的中长波红外激光输出。
迄今为止，关于砷锗镉单晶应用的相关报道十分有限，砷锗镉晶体尺寸和结晶质量严重制约了该晶体的实际应用。砷锗镉原料合成和单晶生长时有Cd和As挥发的问题，导致晶体生长时容易引起坩埚开裂，存在一定的危险性。
发明内容
本发明的目的是解决砷锗镉多晶料合成和单晶生长时，Cd和As元素挥发导致坩埚开裂造成的危险性，提供一种有效的、递进式的缓解砷锗镉原料合成和单晶生长时坩埚内外压力差的方法。
本方法将砷、锗、镉或砷锗镉原料对应放入原料合成或者单晶生长的第一层坩埚中，然后将第一层坩埚放入第二层坩埚中，计算第一层和第二层坩埚之间的空间体积，按照公式PV=nRT计算，取适当质量的Cd单质放入第一层和第二层坩埚之间。按照相同方法，将第二层坩埚放入第三层坩埚中，取适量Cd单质放入，逐步降低坩埚之间的压力差，保证实验安全。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种递进式改进坩埚压力差的砷锗镉原料合成方法，其特征在于，所述合成方法按照以下步骤完成：
第一步，采用去离子水清洗并烘干石英坩埚，当作第一层原料合成坩埚，将砷、锗、镉单质元素放入第一层原料合成坩埚中。
第二步，取一只比第一层原料合成坩埚大的石英坩埚，采用去离子水清洗并烘干后，套装在第一层原料合成坩埚外，当作第二层原料合成坩埚;先计算出第一层原料合成坩埚和第二层原料合成坩埚之间的空隙体积V;然后按照计算公式：PV=nRT------(1)计算所需要的Cd的物质的量n，单位：mol，进而计算所需Cd的质量，单位：g;公式(1)中：P是第一层原料合成坩埚和第二层原料合成坩埚之间的空隙气体的压强，单位：Pa;R为气体常数，单位：Pa•m3/(mol•K);T为气体的温度，单位：℃;原料合成时，气体的温度T取930℃-970℃，当计算第一层原料合成坩埚和第二层原料合成坩埚之间的空隙气体的压强P等于1.0×105Pa～1.7×105Pa时，按照公式(1)计算所需Cd的质量，投放到第一层原料合成和第二层原料合成坩埚之间;将第一层原料合成坩埚和第二层原料合成坩埚进行抽真空密封。
第三步，取一只比第二层原料合成坩埚大的石英坩埚，采用去离子水清洗并烘干后，套装在第二层原料合成坩埚外，当作第三层原料合成坩埚;先计算出第二层原料合成坩埚和第三层原料合成坩埚之间的空隙体积V1;然后按照计算公式：P1V1=n1RT1------(2)计算所需要的Cd的物质的量n1，单位：mol，进而计算所需要的Cd的质量，单位：g;公式(2)中：P1是第二层原料合成坩埚和第三层原料合成坩埚之间的空隙气体的压强，单位：Pa;R为气体常数，T1为气体的温度，单位：℃;气体的温度T1取930℃-970℃，当计算第二层原料合成坩埚和第三层原料合成坩埚之间的空隙气体的压强P1等于0.3×105Pa～1.0×105Pa时，按照公式(2)将计算所得的Cd的质量投放到第二层原料合成坩埚和第三层原料合成坩埚之间;将第二层原料合成坩埚和第三层原料合成坩埚进行抽真空密封。
第四步，将密封好的第一层原料合成坩埚、第二层原料合成坩埚和第三层原料合成坩埚放入合成炉进行原料合成。
一种递进式改进坩埚压力差的砷锗镉单晶生长方法，其特征在于，所述生长方法按照以下步骤完成：
第一步，采用去离子水清洗并烘干石英坩埚，当作第一层晶体生长坩埚，将砷锗镉原料放入第一层晶体生长坩埚中。
第二步，取一只比第一层晶体生长坩埚大的石英坩埚，采用去离子水清洗并烘干后，套装在第一层晶体生长坩埚外，当作第二层晶体生长坩埚;先计算出第一层晶体生长坩埚和第二层晶体生长坩埚之间的空隙体积V2;然后按照计算公式：P2V2=n2RT2------(3)计算所需要的Cd的质量n2，单位：mol，进而计算所需要的Cd的质量，单位：g;公式(3)中：P2是第一层晶体生长坩埚和第二层晶体生长坩埚之间的空隙气体的压强，单位：Pa;R为气体常数，T2为第一层晶体生长坩埚和第二层晶体生长坩埚之间气体的温度，单位：℃;气体的温度T2取670℃-780℃，当计算第一层晶体生长坩埚和第二层晶体生长坩埚之间的空隙气体的压强P2等于0.8×105Pa～1.7×105Pa时，按照公式(3)将计算所得的Cd的质量投放到第一层晶体生长坩埚和第二层晶体生长坩埚之间;将第一层晶体生长坩埚和第二层晶体生长坩埚进行抽真空密封。
第三步，取一只比第二层晶体生长坩埚大的石英坩埚，采用去离子水清洗并烘干后，套装在第二层晶体生长坩埚外，当作第三层晶体生长坩埚;先计算出第二层晶体生长坩埚和第三层晶体生长坩埚之间的空隙体积V3;然后按照计算公式：P3V3=n3RT3------(4)计算所需要的Cd的质量n3，单位：mol，进而计算所需要的Cd的质量，单位：g;公式(4)中：P3是第二层晶体生长坩埚和第三层晶体生长坩埚之间的空隙气体的压强，单位：Pa;R为气体常数，T3为第一层晶体生长坩埚和第二层晶体生长坩埚之间气体的温度，单位：℃;气体的温度T3取670℃～780℃，当计算当计算第二层晶体生长坩埚和第三层晶体生长坩埚之间的空隙气体的压强P3等于0.3×105Pa～0.8×105Pa时，按照公式(4)将计算所得的Cd的质量投放入到第二层晶体生长坩埚和第三层晶体生长坩埚之间;将第二层晶体生长坩埚和第三层晶体生长坩埚进行抽真空密封。
第四步，将密封好的第一层晶体生长坩埚、第二层晶体生长坩埚和第三层晶体生长坩埚放入单晶生长炉中进行晶体生长。
本发明的有益效果是：通过该设计，可以分段缓解砷锗镉原料合成或者晶体生长时，生长坩埚的压力，降低实验过程危险性，提高安全系数。该方法可以保证砷锗镉原料合成和单晶生长时操作的安全性。
附图说明
图1 为本发明的砷锗镉晶体原料合成坩埚组合示意图;
图2 为本发明的砷锗镉晶体生长坩埚组合示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
实施例：
1、递进式改进生长内外压力差的砷锗镉原料合成方法按照以下步骤完成：
第一步，采用去离子水清洗并烘干石英坩埚，当作第一层原料合成坩埚，将砷、锗、镉单质元素放入第一层原料合成坩埚中，如图1所示。
第二步，取一只比第一层原料合成坩埚大的石英坩埚，采用去离子水清洗并烘干后，套装在第一层原料合成坩埚外，当作第二层原料合成坩埚，如图1所示。比较两个坩埚的体积，可得知两坩埚之间的空隙体积，记为V，空隙体积V为2.48×10-3m3。按照公式(1)PV=nRT，其中P是两坩埚之间的空隙气体的压强，n为待计算量，是两坩埚之间的空隙气体物质的量，R为气体常数，数值为8.31Pa•m3/(mol•K)，T为气体的温度。原料合成时，T取950℃，计算P等于1.2×105Pa时，所需要的Cd的物质的量n为2.95×10-2mol，结合Cd蒸汽的摩尔质量112.4g/mol，计算所需要的Cd的质量为3.32g，投放到第一层原料合成和第二层坩埚之间。将第一层和第二层坩埚进行抽真空密封。
第三步，取一只比第二层原料合成坩埚大的石英坩埚，采用去离子水清洗并烘干后，套装在第二层原料合成坩埚外，当作第三层原料合成坩埚，如图1所示。计算两坩埚之间的空隙体积V1为3.55×10-3m3。按照公式(2)P1V1=n1RT1，其中P1是第二和第三层原料合成坩埚之间的空隙气体的压强，n1为待计算量，是两坩埚之间的空隙气体物质的量，R为气体常数，数值为8.31Pa•m3/(mol•K)，T1为气体的温度。其中T1取950℃，计算P1等于0.5×105Pa时，所需要的Cd的物质的量n1为1.76×10-2mol，结合Cd蒸汽的摩尔质量112.4g/mol，计算所需要的Cd的质量为1.98g，投放入到第二层原料合成和第三层原料合成坩埚之间。将第二层原料合成和第三层原料合成坩埚进行抽真空密封。
第四步，将密封好的原料合成坩埚放入合成炉进行原料合成。
2、递进式改进生长内外压力差的砷锗镉单晶生长方法按照以下步骤完成：
第一步，采用去离子水清洗并烘干石英坩埚，当作第一层晶体生长坩埚，将砷锗镉原料放入第一层晶体生长坩埚中，如图2所示。
第二步，取一只比第一层晶体生长坩埚大的石英坩埚，采用去离子水清洗并烘干后，套装在第一层晶体生长坩埚外，当作第二层晶体生长坩埚，如图2所示。比较两个坩埚的体积，可得知两坩埚之间的空隙体积，记为V2，空隙体积V2为3.83×10-4m3。按照公式(3)P2V2=n2RT2，其中P2是两晶体生长坩埚之间的空隙气体的压强，n2为待计算量，是两晶体生长坩埚之间的空隙气体物质的量，R为气体常数，数值为8.31Pa•m3/(mol•K)，T2为两晶体生长坩埚之间气体的温度。T2取740℃，计算P2等于1.0×105Pa时，原料合成时，所需要的Cd的物质的量n2为4.6×10-3mol，结合Cd蒸汽的摩尔质量112.4g/mol，计算所需要的Cd的质量为0.52g，投放到第一层晶体生长坩埚之间和第二层晶体生长坩埚之间。将第一层晶体生长和第二层晶体生长坩埚进行抽真空密封。
第三步，取一只比第二层晶体生长坩埚大的石英坩埚，采用去离子水清洗并烘干后，套装在第二层晶体生长坩埚外，当作第三层晶体生长坩埚，如图2所示。计算两坩埚之间的空隙体积V3，空隙体积V3为5.87×10-4m3。按照公式(4)P3V3=n3RT3，其中P3是第二和第三层晶体生长坩埚之间的空隙气体的压强，n3为待计算量，是两晶体生长坩埚之间的空隙气体物质的量，R为气体常数，数值为8.31Pa•m3/(mol•K)，T3为两晶体生长坩埚之间气体的温度。其中T3取740℃，计算P3等于0.5×105Pa时，所需要的Cd的物质的量n3为3.5mol，结合Cd蒸汽的摩尔质量112.4g/mol，计算所需要的Cd的质量为0.40g，投放入到第二层和第三层晶体生长坩埚之间。将第二层和第三层晶体生长坩埚进行抽真空密封。
第四步，将密封好的晶体生长坩埚放入单晶生长炉中进行晶体生长。
