一种低VOC聚氨酯防水涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法，尤其涉及一种低VOC%20聚氨酯防水涂料及其制备方法。
背景技术
按照《室内装饰装修材料有害物质限量》要求，严格控制装饰材料市场准%20入，逐步淘汰溶剂型涂料和胶粘剂。实施区域统一标准，京津冀区域严格执行%20《建筑类涂料与胶粘剂挥发性有机化合物含量限值标准》要求，并适时将标准%20实施范围扩展至京津冀周边地区；长三角、珠三角区域加快制定区域统一的建%20筑类涂料VOC含量限值标准。完善装修标准合同，增加环保条款，培育扶持绿%20色装修企业。鼓励开展装修监理和装修后室内空气质量检测验收。加大推广使%20用水性和高固体分涂料。
在绿色发展理念下，国家提出推动绿色建材发展，这对于涂料行业来说，%20既是一个重大的考验，又是一个难得机遇，未来绿色建材将成为巨大的市场，%20走上绿色发展之路的防水涂料企业将抢占先机，成为行业的佼佼者。
基于以上政策因素，特此研发低挥发性有机化合物的聚氨酯防水涂料。传%20统的聚氨酯防水涂料含有较多的甲苯、二甲苯等苯系溶剂，不能够满足国家对%20行业绿色发展的要求，聚氨酯含有的有机溶剂对人体又具有麻醉、刺激作用，%20高浓度时对神经系统有毒害作用。
综上所述，低VOC聚氨酯防水涂料的研发成了市场所迫切需求的产品，特%20此进行了该产品的开发研究。
发明内容
本发明提供了一种低VOC聚氨酯防水涂料及其制备方法，本发明的聚氨酯%20防水涂料中的VOC的含量极低，能降低生产过程和施工应用过程中挥发性有机%20物对工人和管理人员的职业健康的危害。
本发明通过以下技术方案实现：
一)方案一
一种低VOC聚氨酯防水涂料，主要由以下组分按照以下重量份制备而成：
进一步地，所述的异氰酸酯由TDI、MDI或者PAPI中的一种组成或其中两 种以上按照任意比例混合而成。所述的TDI为甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate)；所述的MDI为二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4`～ diphenylmethanediisocyanate)；所述的PAPI为多亚甲基多苯基异氰酸酯 (polymethylenepolyphenlene isocyanate)。
进一步地，所述的聚醚多元醇由聚氧化丙烯二醇、甘油氧化丙烯聚醚三醇、 甘油氧化丙烯聚醚三醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种组成或其中两种以上按照 任意比例混合而成。
聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol 1000)，分子量1000；聚氧化丙 烯二醇(polyoxypropylene glycol 2000)，分子量2000；甘油氧化丙烯聚醚三醇 (Glycerolpropylene oxide polyether triol 330N)
聚四氢呋喃醚二醇(Polytetrahydrofuran ether glycol)
进一步地，所述的增塑剂为DINP、DOTP、DIDP或者DINCH中的一种组 成或其中两种以上按照任意比例混合而成。
DINP为邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate)；DOTP为对苯二甲酸 二辛酯(dioctyl terephthalate)；DIDP为邻苯二甲酸二异癸酯(diisodecyl phthalate)；DINCH为环己烷1，2～二甲酸二异壬基酯(Diisononyl cyclohexane 1,2～ diformate)。
进一步地，所述的钛白粉为金红石型钛白粉。
进一步地，所述的滑石粉的目数为800目～2000目。
进一步地，所述的重钙的目数为800～2000目
进一步地，所述的煅烧高岭土的目数为1000～2000目。
进一步地，催化剂：主要为二月桂酸二丁基锡或者异辛酸铋。
进一步地，潜固化剂为酮亚胺、醛亚胺或者氨酯二噁唑烷。
进一步地，稳定剂为水杨酸、草酸或者苯甲酸。
进一步地，所述分散剂为油性分散剂。
方案二)
一种低VOC聚氨酯防水涂料的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚多元醇、增塑剂、分散剂和色浆加入反应釜中，设定搅拌速度200-600 转/min，对反应釜进行加热，当反应釜温度升至70～80℃后，依次加入钛白粉、 滑石粉、重钙和煅烧高岭土，当反应釜温度升温至115～125℃之间时，打开与 反应釜连接的真空泵对反应釜抽真空，并使反应釜在真空度-0.095～-0.1MPa之间 持续抽真空2～5小时，之后关闭真空泵；
接着使反应釜温度冷却至45～55℃后，加入异氰酸酯，之后恒温1～2小时；
接着使反应釜升温至55～65℃后恒温1～2小时；
接着使反应釜升温至65～75℃后恒温1～2小时；
接着使反应釜升温至75～85℃后恒温1～2小时；
之后在75～85℃加入催化剂后恒温1～2小时；
之后在75～85℃下依次加入潜固化剂和稳定剂，恒温50～100分钟并在恒 温过程中检测游离TDI的百分含量是否低于0.3％，当检测的游离TDI的百分含 量低于0.3％后，打开与反应釜连接的真空泵抽真空，在真空度-0.095～-0.1MPa 之间持续抽真空20～40分钟后，逐步降低搅拌速度至静止，最后静置5～10min 即得。
然后再放料包装，包装桶内充氮气保护。
本方案利用聚氨酯的合成机理，科学合理的选择配方中的原材料，降低涂 料体系中的溶剂的添加量，降低VOC的含量，达到产品的高固含环保的目的， 提升产品的施工应用性，降低施工应用过程中溶剂对施工工人和现场管理人员 的职业健康的危害，降低生产过程中对产业工人的职业健康的危害。
反应时异氰酸酯基团与水的反应，生成产物有一个二氧化碳的产生，质量 差损耗恰恰与所检测的VOC值相接近。所以实际VOC值，要比测试值还要低很 多倍。
较之前的现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明远优于现行标准的 技术要求。VOC含量明显优于A类产品VOC含量(50g/L)和B类产品的VOC含 量(200g/L)。苯未检出，甲苯+乙苯+二甲苯总和未检出，苯酚、蒽、萘也均未 检出。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明。
以下实施例所用化学原料缩写、商品名与中英文名称对照如下:
异氰酸酯
TDI甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate)；
MDI二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4`～diphenylmethanediisocyanate)；
PAPI多亚甲基多苯基异氰酸酯(polymethylenepolyphenlene isocyanate)；
聚醚多元醇
N210聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol 1000)，分子量1000；
N220聚氧化丙烯二醇(polyoxypropylene glycol 2000)，分子量2000；
330N甘油氧化丙烯聚醚三醇(Glycerol propylene oxide polyether triol330N)
PTMG聚四氢呋喃醚二醇(Polytetrahydrofuran ether glycol)
增塑剂
DINP邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate)；
DOTP对苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate)；
DIDP邻苯二甲酸二异癸酯(diisodecyl phthalate)；
DINCH环己烷1，2～二甲酸二异壬基酯(Diisononyl cyclohexane 1,2～diformate)。
滑石粉(talcum powder)800目～2000目
煅烧高岭土(calcinedkaolin)1000～2000目
钛白粉(Titanium dioxide)金红石型钛白粉
碳酸钙(Calcium carbonate)800～2000目
催化剂：主要为二月桂酸二丁基锡或者异辛酸铋。
潜固化剂：酮亚胺、醛亚胺或者氨酯二噁唑烷。
稳定剂：有机弱酸类：水杨酸、草酸或者苯甲酸。
所述分散剂为油性分散剂。该分散剂中溶质为低分子量不饱和多元羧酸聚 合物与聚硅氧烷共聚体，溶剂为二甲苯/二异丁酮,助剂用量为0.5-2.5％不挥发 份:50％。
实施例1
一种低游离TDI单组分聚氨酯防水涂料，由以下组分制备而成：
一种低VOC聚氨酯防水涂料的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚多元醇、增塑剂、分散剂和色浆加入反应釜中，设定搅拌速度200 转/min，对反应釜进行加热，当反应釜温度升至70℃后，依次加入钛白粉、滑 石粉、重钙和煅烧高岭土，当反应釜温度升温至115℃时，打开与反应釜连接的 真空泵对反应釜抽真空，并使反应釜在真空度-0.095MPa之间持续抽真空2小时， 之后关闭真空泵；
接着使反应釜温度冷却至50℃后加入异氰酸酯恒温1小时；
然后升温至60℃恒温1小时；
升温至70℃恒温1小时；
升温至80℃恒温1小时；
之后再在80℃加入催化剂并恒温1小时；
之后在80℃下依次加入潜固化剂和稳定剂，恒温50分钟并在恒温过程中检 测游离TDI的百分含量是否低于0.3％，当检测的游离TDI的百分含量低于0.3％ 后，打开与反应釜连接的真空泵抽真空，在真空度-0.095MPa之间持续抽真空 20分钟后，逐步降低搅拌速度至静止，最后静置5min即得。
实施例2
一种低游离TDI单组分聚氨酯防水涂料，由以下组分制备而成：
一种低VOC聚氨酯防水涂料的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚多元醇、增塑剂、分散剂和色浆加入反应釜中，设定搅拌速度300 转/min，对反应釜进行加热，当反应釜温度升至80℃后，依次加入钛白粉、滑 石粉、重钙和煅烧高岭土，当反应釜温度升温至125℃之间时，打开与反应釜连 接的真空泵对反应釜抽真空，并使反应釜在真空度-0.1MPa之间持续抽真空2小 时，之后关闭真空泵；
接着使反应釜温度冷却至45℃后加入异氰酸酯恒温2小时；
然后升温至55℃恒温2小时；
升温至65℃恒温2小时；
升温至75℃恒温2小时；
之后再在85℃加入催化剂并恒温2小时；
之后在85℃下依次加入潜固化剂和稳定剂，恒温50分钟直到检测的游离 TDI的百分含量低于0.3％后，打开与反应釜连接的真空泵抽真空，在真空度 -0.097MPa之间持续抽真空25分钟后，逐步降低搅拌速度至静止，最后静置7min 即得。
实施例3
一种低VOC聚氨酯防水涂料的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚多元醇、增塑剂、分散剂和色浆加入反应釜中，设定搅拌速度400 转/min，对反应釜进行加热，当反应釜温度升至75℃后，依次加入钛白粉、滑 石粉、重钙和煅烧高岭土，当反应釜温度升温至120℃之间时，打开与反应釜连 接的真空泵对反应釜抽真空，并使反应釜在真空度-0.096MPa之间持续抽真空5 小时，之后关闭真空泵；
接着使反应釜温度冷却至55℃后加入异氰酸酯恒温1小时；
然后升温至65℃恒温1小时；
升温至75℃恒温1小时；
升温至85℃恒温1小时；
之后再在85℃加入催化剂并恒温1小时；
之后在85℃下依次加入潜固化剂和稳定剂，恒温100分钟后，打开与反应 釜连接的真空泵抽真空，在真空度-0.096MPa之间持续抽真空30分钟后，逐步 降低搅拌速度至静止，最后静置6min即得。
实施例4
一种低VOC聚氨酯防水涂料的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚多元醇、增塑剂、分散剂和色浆加入反应釜中，设定搅拌速度500 转/min，对反应釜进行加热，当反应釜温度升至76℃后，依次加入钛白粉、滑 石粉、重钙和煅烧高岭土，当反应釜温度升温至121℃时，打开与反应釜连接的 真空泵对反应釜抽真空，并使反应釜在真空度-0.097MPa之间持续抽真空3小时， 之后关闭真空泵；
接着使反应釜温度冷却至50℃后加入异氰酸酯恒温1小时；
然后升温至60℃恒温1小时；
升温至70℃恒温1小时；
升温至80℃恒温1小时；
之后再在80℃加入催化剂并恒温1小时；
之后在80℃下依次加入潜固化剂和稳定剂，恒温60分钟后，打开与反应釜 连接的真空泵抽真空，在真空度-0.097MPa之间持续抽真空30分钟后，逐步降 低搅拌速度至静止，最后静置6min即得。
实施例5
一种低VOC聚氨酯防水涂料的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚多元醇、增塑剂、分散剂和色浆加入反应釜中，设定搅拌速度600 转/min，对反应釜进行加热，当反应釜温度升至75℃后，依次加入钛白粉、滑 石粉、重钙和煅烧高岭土，当反应釜温度升温至120℃之间时，打开与反应釜连 接的真空泵对反应釜抽真空，并使反应釜在真空度-0.099MPa之间持续抽真空4 小时，之后关闭真空泵；
接着使反应釜温度冷却至50℃后加入异氰酸酯恒温1小时；
然后升温至60℃恒温1小时；
升温至70℃恒温1小时；
升温至80℃恒温1小时；
之后再在80℃加入催化剂并恒温1小时；
之后在80℃下依次加入潜固化剂和稳定剂，恒温50分钟直到检测的游离 TDI的百分含量低于0.3％后，打开与反应釜连接的真空泵抽真空，在真空度 -0.1MPa之间持续抽真空40分钟后，逐步降低搅拌速度至静止，最后静置10min 即得。
实施例6
一种低VOC聚氨酯防水涂料的制备方法，包括如下步骤：
将聚醚多元醇、增塑剂、分散剂和色浆加入反应釜中，设定搅拌速度550 转/min，对反应釜进行加热，当反应釜温度升至78℃后，依次加入钛白粉、滑 石粉、重钙和煅烧高岭土，当反应釜温度升温至123℃之间时，打开与反应釜连 接的真空泵对反应釜抽真空，并使反应釜在真空度-0.095MPa之间持续抽真空4 小时，之后关闭真空泵；
接着使反应釜温度冷却至50℃后加入异氰酸酯恒温1小时；
然后升温至60℃恒温1小时；
升温至70℃恒温1小时；
升温至80℃恒温1小时；
之后再在80℃加入催化剂并恒温1小时；
之后在80℃下依次加入潜固化剂和稳定剂，恒温50分钟直到检测的游离 TDI的百分含量低于0.3％后，打开与反应釜连接的真空泵抽真空，在真空度 -0.095MPa之间持续抽真空20分钟后，逐步降低搅拌速度至静止，最后静置5min 即得。
根据以上实施案例可以看出，实例1-6均符合GB/T19250-2013《聚氨酯防 水涂料》技术指标，而且VOC仅为A类的20％以下，B类的5％以下。其他有 害物质限量方面的数据均未检出。苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、蒽、萘均 未检出。完全优于国家标准要求，提高了油性聚氨酯防水涂料的环保性，将改 变聚氨酯不环保的历史。
以上所述实施例仅仅是本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的 范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本 发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的 保护范围内。
