一种高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于滤波电容领域，具体涉及一种高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，物联网（IoT）技术促进了可再生微型发电机的发展，这种微型发电机可收集诸如风能，摩擦能和振动能等环境能量。然而，微型发电机的低频脉冲信号效率低，需要对其进行整流和滤波以获得稳定和连续的直流信号。而电化学电容器（EC）具有构造简单，高比电容，良好的倍率能力和频率适应性的优点，为下一代滤波设备提供了有希望的候选者。
导电聚合物电极材料由于其储能机理是双电层电容，所以具有良好的倍率性能和远大于普通碳电极材料的比电容量。并且，相比于贵金属氧化物电极材料，又具有合成工艺简单，成本低等优点。近年来，导电聚合物材料PEDOT:PSS（聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐）用于制备滤波超级电容器，正成为研究的热点，但聚合物电极材料中PSS链的存在一方面限制了电荷的传输，另一方面阻碍了PEDOT活性位点的暴露，电极材料本身所造成的内阻很大，因此采用一种新型的导电聚合物电极材料的制备方法，通过在制备过程中控制聚合物电极材料的表面形貌（孔道、粒形、晶粒分散度），以改善电解液的润湿性，从而提升导电聚合物电极材料的倍率性能，降低电极的内阻，提高其能量密度是非常重要且有意义的。
发明内容
针对现有导电聚合物材料在制备滤波超级电容器方面的不足，本发明提供了一种高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料，其具有优异的电化学性能和良好的滤波性能，用其制作的超级电容器具有能量密度高、内阻小和高频响应性好的优点。
本发明的具体技术方案如下：
一种高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料，是由PEDOT/PSS（聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐）经过极性共溶剂DMSO（二甲亚砜）和浓硫酸处理后得到。
其制备方法包括以下步骤：
步骤一、在聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT/PSS）水溶液中加入极性共溶剂二甲亚砜（DMSO），搅拌均匀得到混合溶液；
步骤二、将混合溶液旋涂于滤纸上，置于烘箱中80 ℃干燥10 min；
步骤三、在室温下，将步骤二中所得的带有混合溶液的干燥滤纸用浓硫酸处理12~24h；
步骤四：用去离子水洗涤步骤三中所得的膜，烘干后得到高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料。
进一步地，步骤一中所述极性共溶剂DMSO的体积百分含量为13 vol%。
进一步地，步骤二中将混合溶液旋涂的量为9 μL。
进一步地，步骤二中所述滤纸为定性滤纸，孔径为30~50 μm。
本发明所述高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料在制备超级电容器方面的应用。
本发明通过向PEDOT:PSS水溶液中加入极性共溶剂DMSO（13 vol%），由于其在PEDOT和PSS之间会产生屏蔽效应，使得部分PEDOT短链从弯曲的PSS长链上脱落，并互相交联堆叠，晶化程度更高，同时PEDOT链从蜷缩状态变为伸展状态，上述过程一方面缩短了电子的传输路径，另一方面PEDOT的伸展使得其活性位点更多的暴露从而使得膜的电容值增大。
本发明采用滤纸作为制备多孔结构电极材料的模板，价廉易得，孔径可调，且在用浓硫酸处理带有混合溶液的干燥滤纸后，滤纸模板即被去除，同时部分PSS也离去，因而用去离子水洗涤，除去残留物后，得到了多孔的具有相互交联网络结构的导电聚合物薄膜。这种多孔的相互交联网络结构一方面使得电解液与薄膜更充分接触，另一方面缩短了电解质离子的传输路径，从而提高了膜的电导率。因此，使用该薄膜为电极材料制备的超级电容器的具有优异的高频滤波性能。
本发明提供的高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料，与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明通过利用极性共溶剂二甲亚砜（DMSO）和浓硫酸进行二次处理后得到的多孔导电聚合物材料，此材料具有良好的电子导电率和更多暴露的活性位点；另外以滤纸为旋涂基底，经过浓硫酸处理后，滤纸被去除，得到了多孔的具有相互交联网络结构的导电聚合物薄膜，进一步提高了电极材料比表面积和在高频电压下的离子传输能力；
2、本发明制备方法简单、高效、成本低，用制备的高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料组装的超级电容器比电容高、内阻低、频率响应性好，具有良好的电化学性能和滤波性能。
附图说明
图1为实施例1制备的高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料组装成超级电容器后测得的Bode图。
图3为实施例1制备的高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料组装成超级电容器后测得的Nyquist图。
图4为实施例1制备的高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料组装成电容器后在不同扫描速率下的循环伏安测试图。
图5为实施例1制备的高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料组装成的电容器后在不同电流密度下的充放电测试图。
图6为实施例1制备的高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料组装成的电容器的滤波性能。
图7为实施例2，3，4，5中加入不同体积百分比的共溶剂DMSO的薄膜材料组装成的电容器的CV曲线。
图8为实施例2，3，4，5中的加入不同体积百分比的共溶剂DMSO的薄膜材料组装成的电容器的充放电曲线。
图9为加入共溶剂DMSO的体积百分比为13 vol%的不同厚度的薄膜材料组装成超级电容器的阻抗测试的对比结果。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明附图及优选实施例进行详细描述。
实施例1
高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料的制备方法如下：
步骤一、取50 μL的PEDOT:PSS水溶液于1.5 mL的离心管中，加入体积百分比为13 vol%的极性共溶剂DMSO，超声混合均匀，得混合溶液；
步骤二、用移液枪取9 μL步骤一所得混合溶液旋涂于滤纸上，放置在80℃的烘箱中干燥10min；
步骤三、用浓硫酸室温处理上述样品12~24 h；
步骤四、用去离子水清洗干净，放置在80 ℃的烘箱中干燥2~3 min得到高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料，面积为0.5×0.5 cm2。
性能测试
①扫描电镜表征
通过扫描电镜对实施例1所制得的高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料进行形貌表征，结果如图1所示，从图1可以看到其表面富含多孔结构，这些多孔结构为离子传输提供了有效的传输通道。
②电化学性能测试
以实施例1所得高频响应多孔PEDOT:PSS薄膜材料为电极材料组装成超级电容器进行电化学测试，测试过程如下：配制3 M的H2SO4溶液作为电解液，在偏振为5 mV，扫描频率范围为1 Hz~100 KHz下测试得到交流阻抗曲线；以10，100，500和1000 V/s的扫速，在电压0~1.0V下通过电化学工作站测试得到循环伏安；在电流密度2.3，14.3和43 mA▪cm-2下测试超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
结果分析：
薄膜材料组装的超级电容器的阻抗、循环伏安曲线、充放电曲线和滤波测试的结果分别如图2、3、4、5和6所示。图2其Bode图表明120 Hz对应的相角为-83.1°，接近于商业铝电解电容的相角值，说明其具有快速的频率响应性能。图3中在Nyquist图的高频区域，其展示出较小的等效串联电阻0.09 Ω▪cm-2，表明电极材料与集流体接触密切；而在低频区，电化学电容器呈现出一条近乎垂直的线，表明其纯的双电层电容行为。从图4可以看出，在不同扫速下的循环伏安曲线都呈现出准矩形的特征，表明电极内电荷存储主要归因于电容行为的贡献。由图5可知，在不同电流密度下的充放电曲线均保持良好的对称性，这说明电极材料具有快速的离子传输性能和良好的倍率性能。图6显示多孔PEDOT:PSS薄膜材料组装的电化学电容器能成功将交流信号（2.4 Vpeak–peak，60 Hz）平滑为理想的直流信号，表明其良好的滤波性能。
实施例2
其他与实施例1相同，不同之处是加入的共溶剂DMSO的体积百分比为0 vol%。
实施例3
其他与实施例1相同，不同之处是加入的共溶剂DMSO的体积百分比为5 vol%。
实施例4
其他与实施例1相同，不同之处是加入的共溶剂DMSO的体积百分比为18 vol%。
实施例5
其他与实施例1相同，不同之处是加入的共溶剂DMSO的体积百分比为22 vol%。
比较实施例1，2，3，4和5在100 V/s的循环伏安曲线和电流密度为3.2 mA▪cm-2下的充放电曲线，结果如图7和8。可以看出当加入极性共溶剂DMSO的提及百分含量为13 vol%时，在100 V/s下得到的循环伏安扫描的电容值最大为19.508 mF▪cm-2，电流密度为3.2 mA▪cm-2下的充放电曲线的电容值也是最大为1082 μF▪cm-2。
实施例6
不同厚度多孔PEDOT：PSS薄膜材料的制备：
1. 取150 μL的PEDOT:PSS水溶液于1.5 mL的离心管中，加入体积百分比为13 vol%的极性共溶剂DMSO，超声混合均匀；
2. 用移液枪分别取3 μL，9 μL，15 μL的混合液旋涂于滤纸上，分别放置在80℃的烘箱中干燥10 min；
3. 分别用浓硫酸在室温下处理三种样品12~24 h；
4. 用去离子水清洗干净，分别放置在80 ℃的烘箱中干燥2~3 min得到不同和厚度的多孔的导电聚合物电极材料，面积为0.5×0.5 cm2，厚度分别为90 nm (3μL)，250 nm (9μL)，350 nm (15μL)。
以实施例6所得不同厚度的薄膜材料为电极材料组装成超级电容器进行阻抗测试，测试过程如下：配制3 M的H2SO4溶液作为电解液，在偏振为5 mV，扫描频率范围为1 Hz~100 KHz下测试得到交流阻抗曲线。
三种样品的阻抗测试的结果如图9所示。虽然随着厚度的增加，单位面积的电容值有所增大，但是，从Bode图和Nyquis图可知，随着电极材料厚度的增加，120 Hz对应的相角明显下降（电极材料厚度为350 nm时，电容器的相角为-78°，这远不能满足滤波性能）和等效串联电阻依次增加，此外，弛豫时间τ0随着厚度的增加也依次增大，表明电容器内部的电荷传输速率降低，这些参数的变化都会严重影响电容器的滤波性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
