乙酰化木材及其制备方法
发明领域
本发明属于木质纤维素材料乙酰化的领域，所述木质纤维素材料例如木材，包括实体木材、木材单板和木材元件(例如木材片或木材纤维)。本发明涉及用于使木材乙酰化的方法和由此可获得的乙酰化木材。
发明背景
为了生产具有长的使用寿命的木质纤维素材料(例如基于木材的材料)，已知对木材进行化学改性，特别是使木材乙酰化。由此获得了具有改善的材料性质(例如尺寸稳定性、硬度、耐久性等)的材料。在整个描述中提及的木材选自木材元件和实体木材。
背景参考文献是WO 2009/095687。在本文中，描述了用于木材乙酰化的方法，其包括以下步骤：将木材浸入反应压力容器中的乙酰化液体中，进行浸渍程序，去除过量的乙酰化流体，将惰性流体(通常为氮气，所述惰性流体可能包含非惰性乙酸酐和/或乙酸)引入所述容器中，使惰性流体在加热方案之后循环并且加热，以使木材产生合适的乙酰化，并且去除循环流体，使乙酰化的木材冷却。
另一个背景参考文献是WO 2013/139937。本公开解决了获得木材(特别是木材元素)的高乙酰化程度的一般困难。WO 2013/139937通过聚焦于浸渍步骤解决了这一问题。另一个旨在实现高乙酰基含量的参考文献是WO 2016/008995。其中重点在于优化乙酰化步骤。
应理解，乙酰基含量最终是用于实现如耐久性和尺寸稳定性的此类有利木材性质的首要目标的技术措施。事实上，与现有技术有明显的偏离，期望以较低的乙酰基含量实现此类性质。
发明概述
在一个方面，本发明呈现了用于木材乙酰化的方法，其包括提供木材(例如以木材元件的形式)，使木材经历提取步骤以提供经提取的木材(特别是半纤维素还原的木材)，并且使经提取的木材经历与乙酰化试剂接触。特别地，因此提取步骤包括使木材与选自水、丙酮、乙醇、甲醇和乙酸的提取流体接触。其中溶剂具有使得在120℃至250℃、优选140℃至160℃的温度进行提取的压力和温度。
在另一方面，本发明提供了可通过如前述段落中所述的方法获得的乙酰化木材(例如乙酰化木材元件)。
特别地，在另一方面，本发明提供了可通过包括以下的方法获得的乙酰化木材(特别是木材元件)：提供木材(例如木材元件)，在100℃至250℃的温度使用作为提取流体的水使木材经历热水提取步骤，并且用选自乙酸酐、乙酸、及其混合物的乙酰化流体使从所述提取得到的木材在120℃至200℃的温度经历乙酰化。
在另一方面，本发明涉及在10％至15％的乙酰基含量表现出由至多2％的线性膨胀反映的尺寸稳定性的乙酰化木材元件。
附图简述
图1是表示木材元件(未处理的、乙酰化的以及经提取且乙酰化的)的EMC(平衡水分含量)相对于乙酰基含量的图。
图2是表示木材元件(未处理的、乙酰化的以及经提取且乙酰化的)相对于乙酰基含量的线性膨胀(切线方向)的图。
发明详述
在广义上，本发明基于明智的见解，在待乙酰化的木材元件中，将能够经历乙酰化的组分的相对平衡向木质素和纤维素转移。因此，首先将待乙酰化的木材经历半纤维素的提取。
不希望受理论束缚，本发明人承认，由于大部分半纤维素的提取，乙酰化以出乎意料和有利的方式运行。例如，与未经提取的木材相比，经提取的木材的乙酰基含量显著较低，但诸如尺寸稳定性(在水分下的线性膨胀)的性质处于相同水平。因此，具有例如14％乙酰基含量的根据本发明的木材的膨胀类似于通常具有19％乙酰基含量的常规乙酰化木材元件的膨胀。
本发明的乙酰化木材表现出进一步令人感兴趣且出乎意料的行为。这反映在例如平衡水分含量(EMC)中。在本领域中，EMC间接地被视为耐久性的量度，其中较低的EMC对应于较高的耐久性。作为本发明的方法的结果，所得的乙酰化木材在较低的乙酰基含量(例如14％)下具有比标准材料(其通常具有19％的乙酰基含量)更低的EMC。
本发明的提取步骤还产生工艺优点。例如，前述提取能够实现较快的工艺，因为所需的乙酰基含量可以较低(例如14％)，并且将比常规乙酰化中更高的乙酰基含量更快地达到。例如，通过比较，标准材料(木材元件)需要例如在130℃ 4小时以获得典型的19％的乙酰基含量。使用相应的提取材料，在130℃在60分钟内达到相应的所需乙酰基含量(14％)–产生类似的EMC值和尺寸稳定性。
通过本发明的方法提取和乙酰化的木材是木材元件或实体木材，并且还包括木材单板。木材元件可以优选地是例如木材片、木材条(wood strand)、木材颗粒。然而，所述方法可以令人惊奇地应用于实体木材或单板。木材优选属于非耐用的木材物种如软木材，例如针叶树，通常是云杉、松树或冷杉，或属于非耐用的硬木材。合适类型的木材的非限制性实例是云杉、西卡云杉、海岸松、欧洲赤松、辐射松(Radiata Pine)、桉树、红桤木、欧洲桤木、山毛榉、桦木、火炬松、黑松、北美脂松、红松、南部黄松、日本柳杉(sugi)和铁杉。还合适的是单子叶植物(例如棕榈)和其它硬木材(例如泡桐、橡胶木、柚木、枫木、橡木、白橡木等)。
根据本发明限定的木材元件的典型尺寸给出在下表中。
表1
在一些实施方案中，木材元件具有1.0mm至75mm的长度、0.05mm至75mm的宽度和0.05mm至15mm的厚度。
在替代的实施方案中，木材是实体木材或木材单板，并且优选地具有至少8cm的长度或宽度。厚度优选为至少1mm。在一些实施方案中，木材具有2cm至30cm的宽度、2cm至16cm的厚度和1.5m至6.0m的长度。在其它实施方案中，木材具有至少1mm的厚度、20cm至2.5m的宽度和20cm至6m的长度。
本发明的方法令人惊奇地很好地适用于实体木材、木材元件和木材单板。本发明方法的益处在木材元件(例如片、条或颗粒)的情况下在很大程度上表现出来。最优选地，木材元件是木材片。优选单一尺寸范围的木材元件以促进均匀的质量流。令人惊奇的是，本发明的方法还可以应用于木材单板，特别是实体木材(例如梁、板条或板)，而基本上不影响这种实体木材的尺寸稳定性。应理解，从木材中去除组分(例如半纤维素)会影响木材的完整性。在实体木材产品(例如梁或板)的情况下，这种木材产品的尺寸通常被期望通过去除组分而受到不利影响(例如，木材将更容易偏离期望的直的形状，和/或木材的结构将变得更脆)。然而，出乎意料地，经乙酰化且提取的木材导致产品具有未降低的尺寸稳定性，并且不显示增加的脆性。
本发明的方法通常根据本领域已知的优化乙酰化方法进行。优选的方法包括以下步骤：
-提供木材元件；
-控制，并且必要时调整，木材元件的水分含量；应理解，考虑到根据本发明进行的提取步骤，木材通常将由于提取而完全润湿，并且在用乙酰化流体浸渍之前将干燥至所需的水分含量。
-用乙酰化流体浸渍木材元件；
-使经浸渍的木材元件经历一个或多个加热步骤以实现木材元件的乙酰化；
-从过量的乙酰化流体中分离乙酰化木材元件。
这样获得的乙酰化木材元件可以直接进一步加工(例如，在根据乙酰化方法制造包含乙酰化木材元件的板材(panel)的情况下)，或者可以对它们进行后处理(例如通过干燥)用于储存和/或运输。
在本发明中，木材在与乙酰化流体接触之前经历提取。即，在包括其中用乙酰化流体浸渍待乙酰化的木材的步骤的优选方法中，在这种浸渍之前进行提取。
进行提取步骤以旨在从木材中提取包含半纤维素的级分。可以使用合适的溶剂作为提取液体进行此类提取。此类溶剂的非限制性实例是水、丙酮、乙醇、甲醇或乙酸。水可以是纯水，例如自来水或脱矿质水，或者它可以是稀释的盐溶液(例如含有草酸铵或亚硫酸钠的水)。
应注意，如本领域技术人员将理解，提取步骤将导致提取除半纤维素之外的任何其它可提取物。这被认为不是本发明所必需的。已知木材的主要化学组分是木质素、纤维素和各种半纤维素。半纤维素是通常未限定的级分，其确切的化学组分将在每种木材物种中不同。为了便于参考，提取步骤被称为提取半纤维素。本发明的提取步骤的结果被认为在将待乙酰化的木材组分的平衡转移至木质素和纤维素方面具有重要性。与相应的天然木材的组成相比，本发明中木材元件的半纤维素含量降低了至多50％、例如10％至40％、例如20％至30％、例如约25％的量。因此，存在于待乙酰化的木材(并且因此也存在于所得的乙酰化木材中)中的纤维素和木质素的相对量各自增加至多25％、例如各自5％至20％、例如各自10％至15％、例如各自12.5％。
一些木材物种的化学组成已知如下(参考文献，Sjostrom,E.,WoodChemistry.Fundamentals and Applications.第二版，1993,San Diego:Academicpress.292)。
表2：木材物种的化学组成
优选地，提取是热水提取。这是指本领域中充分确立的方法。其常规目的是从木材中获得可提取物，并且将这些用作生物基化学品用于其它目的。然而，考虑到剩余的经提取的木材，本发明明智地应用热水提取方法，然后对其进行乙酰化。热水提取通常在100℃至250℃、例如120℃至180℃、例如约160℃的温度进行。应理解，这些温度意味着升高的压力，通常为2barg至8barg，例如4barg至6barg，如约5barg。
在令人感兴趣的实施方案中，通过浸渍方法，特别是Bethel浸渍方法，将提取流体(例如热水)应用于木材元件。其中，将待经历提取的木材元件放置在真空室中，并且施加真空以从木材中抽出空气。然后在真空下将提取流体(例如水)添加至室中。在用液体填充室之后，可以施加通常至多250磅/平方英寸(psi)的压力，优选150psi至200psi。移除压力使得木材再次经历大气压力。这种类型的方法通常是优选的，因为它通常应该导致最大浸渍负载，这被认为与期望的最大乙酰基水平有直接关系。通常，在浸渍过程完成后在适当加压下进行水的加热。使提取流体在上述条件(通常在高压釜中)下与木材元件保持接触通常1小时至10小时、例如2小时至8小时、例如4小时至6小时，如约5小时的持续时间。除了该间歇提取方法之外，还可以使用替代提取方法—如连续提取。
在提取结束之后，去除其中含有可提取物的提取流体。在乙酰化之前，经提取的木材元件通常经历实现控制木材元件的水分含量的步骤。通常，在乙酰化之前期望的水分含量小于15重量％。应理解，在通过水进行适当提取的情况下，控制水分含量实际上将包括干燥步骤。此类干燥可以通过木材工业中已知的任何方法以连续或间歇方法进行。优选地，使木材的水分含量达到小于8％的值，例如0.01％至5％、例如0.5％至4％。
如本领域已知，可以使用液体和/或气体乙酰化流体进行乙酰化过程本身。典型的乙酰化流体是乙酸、乙酸酐、及其混合物。优选地，使用的初始乙酰化流体是乙酸酐(由于乙酰化反应的结果，乙酰化流体的组成将在过程期间改变，因为由此形成乙酸)。通常，经提取的木材元件与乙酰化流体的接触再次包括浸渍步骤(例如与乙酸酐)。
在令人感兴趣的实施方案中，这种浸渍步骤包括如以上关于提取步骤所讨论的Bethel型浸渍方法。然而，在浸渍之后最大乙酰化流体吸收不是主要目标的情况下，也可以使用更经济的浸渍方法。木材浸渍领域的技术人员已知的其实例是所谓的Lowry和Rueping方法。这些方法不需要初始真空。相反，在压力下迫使浸渍流体深入木材。然后，当压力释放时，木材内的压缩气体膨胀，导致任何过量的防腐剂被迫从木材出来。如上所述，本发明的方法的优点是需要较低的乙酰基含量用于获得期望的产物性质。因此，本发明还实现了使用更经济的浸渍方法。
在令人感兴趣的实施方案中，根据如WO2009/095687、WO2011/95824、WO2013/117641、WO2013/139937或WO2016/008995中所述的乙酰化方法中的任一种进行乙酰化，其公开内容通过引用并入本文。例如，用于获得高乙酰基含量的优选方法是如WO2016/008995中所述的三阶段方法。本发明的优点是，与WO2016/008995的方法相比，可以显著减少乙酰化的处理时间。
乙酰化反应通常在120℃至200℃、例如160℃至180℃的温度进行。优选地，根据本发明的用于经提取的木材元件的乙酰化方法在单个加热步骤中进行，温度范围通常低于本领域中现有的优化范围(例如在120℃至150℃、优选地130℃至140℃的温度)，持续时间通常短于本领域中现有的优化持续时间(例如20分钟至1小时、优选地30分钟至40分钟的时间段)。对于给定的反应器设备和取决于待乙酰化的木材物种，本领域技术人员将能够优化所选择的时间和温度条件。特别地，本公开内容因此用于告知技术人员需要比用于本领域中的优化方法更低的乙酰基含量的事实。本领域技术人员将能够相应地调整已知的条件。
应注意，在确定木材乙酰化程度时，本领域存在两种不同的方式。一种是基于WPG(重量百分比增量)。WPG比较了乙酰化处理之前和之后的(提取之后的木材)样品，因此任何添加的物质(及木材中仍存在的任何残余)增加该值。用下式解释WPG：WPG＝(M增加/M反应前样品)×100％。在此M代表质量，并且M增加＝M反应后样品-M反应前样品)。
另一方式为实际测量乙酰基含量(AC)。这以AC＝(M乙酰基/M反应后样品)×100％给出。通常可以使用HPLC(高压液相色谱)定量由来自木材的乙酰基的皂化而产生的乙酸根离子浓度。由此，乙酰化后的乙酰基的总质量可以作为M乙酰基。
WPG和AC的不同结果可以参考下面的理论实例来解释：例如，1g木材样品被乙酰化，反应后质量为1.25g。因此M乙酰基为0.25g。得到的WPG为：(1.25-1.00)/1.00*100％＝25％。按乙酰基含量计算，AC＝(1.25-1.00)/1.25*100％＝20％。
因此，应当注意不直接比较以WPG表示的乙酰化程度与以AC表示的乙酰化程度。在当前的描述中，选择AC值以鉴定乙酰化程度。
根据本发明的经乙酰化且提取的木材元件获得的优选的乙酰基含量(AC)是8％至16％、优选10％至15％、更优选13％至14％。
与经乙酰化的天然木材(未提取的木材元件)明显不同的是，在如此低百分比的乙酰基含量下，木材元件具有通常与乙酰基含量高2％至8％、特别是高4％至6％、最通常高5％的经乙酰化的、未提取的木材相同数量级的尺寸稳定性。这将通过本发明的方法可获得的木材元件与通过现有方法可获得的木材元件区分开。
在另一方面，本发明提供了通过如上文所述的方法可获得的乙酰化木材元件。本发明的乙酰化木材元件由此可以通过在乙酰化之前进行的提取步骤的可见结果来与标准乙酰化木材元件区分开。因此，不是通过本发明的方法可获得的标准乙酰化木材元件的特征在于具有乙酰化形式的木材的天然组成，特别是包含木质素、纤维素和半纤维素。通过本发明的方法可获得的乙酰化木材元件与所述标准乙酰化木材元件的区别尤其在于具有以下的组成：其中与相应的天然木材相比，木质素和纤维素的相对量增加(由于去除可提取物并且特别是半纤维素的结果)。有趣的是，提取通常还去除萜烯和其它松树树脂，这带来了若干进一步的益处，例如为木材提供较浅颜色的可能性。
更具体地，在其它方面，本发明提供了通过包括以下的方法可获得的乙酰化木材元件：提供木材元件，使用作为提取流体的水在100℃至200℃的温度使木材元件经历热水提取步骤，并且用选自乙酸酐、乙酸、及其混合物的乙酰化流体在120℃至200℃的温度使从所述提取得到的木材元件经历乙酰化。
在令人感兴趣的方面，本发明的木材元件的特征可以在于，在10％至15％的乙酰基含量下，乙酰化木材元件表现出通过至多2％的线性膨胀反映的尺寸稳定性。根据本领域已知的程序来测定线性膨胀，如实施例中所述。由于树的生长，在木材中定义了三个不同的方向/取向，它们是切向的、径向的和纵向的。木材在切线方向收缩膨胀最大量；切向膨胀通常是径向膨胀的约两倍大。纵向膨胀通常为切向膨胀的约0.1％至0.2％，因此实际上为零。在本公开内容中，在切向方向上测量线性膨胀，因为这是最大的膨胀。
根据本发明的乙酰化木材元件可以用作板(board)或板材(panel)的组件。这种板或板材通常包括通过粘合剂(例如树脂)保持在一起的木材元件。这是指本领域充分确立的技术和树脂材料。尽管本发明进一步依赖于用于制造这种板材的技术，但本发明增加了在上述相对低的乙酰基含量下使用具有上述期望性质的乙酰化木材元件的益处。在制造此类板时，特别是MDF(中密度纤维板式板材)时，本发明的木材元件可以被有效地精制(例如，以便由乙酰化木材片生产乙酰化木纤维)。因此，乙酰化木材元件本身或精制的乙酰化木材元件可以转化成板，例如中密度纤维板、MDF或定向刨花板、OSB或颗粒板。与衍生自非乙酰化木材元件的板相比，这些板将具有优异的尺寸稳定性、耐久性、对紫外光的稳定性和导热性。特别地，这些板具有的这些性质，正是现有的使用乙酰化木材元件、但在相对较低的乙酰基含量制造的板所具有的。
总之，公开了用于木材乙酰化的方法。首先使待乙酰化的木材经历提取步骤。所得的经提取的木材特别具有降低的半纤维素含量。将这种经提取的木材经历与乙酰化试剂接触。提取可以用提取流体进行，所述提取流体为例如水、丙酮、乙醇、甲醇或乙酸。水可以是纯水，例如自来水或脱矿质水，或者它可以是稀释的盐溶液(例如含有草酸铵或亚硫酸钠的水)。热水提取是优选的。所得的乙酰化的经提取的木材，特别是木材元件，在比常规乙酰化木材更低的乙酰基含量下具有期望的膨胀行为。木材可以是木材元件、实体木材或木材单板的形式。
通过以下非限制性实施例例示本发明。
实施例1
提供由辐射松(Radiata Pine)制成的实体木材样品。尺寸为：
-长度：100cm；
-宽度：14cm；
-厚度：2.5cm。
对于热水提取，在容器中用脱矿质水浸渍样品。对于这种浸渍，将样品浸没在水中，同时将系统抽真空至50mbara，之后将压力恢复至大气压力；此后增加压力。应用的提取条件为：
-压力：2.5Barg；
-温度：135℃；
-持续时间：4小时。
在该过程之后，将系统冷却并且将水级分倾析；随后在湿木材上抽真空，从而除去大部分的含有半纤维素级分的剩余水。此后将木材热干燥至水分含量低于5wt％。
这得到了经提取的实体木材，从其中去除了13重量％至15重量％的半纤维素。然后，将经提取的木材样品用乙酰化流体浸渍并且进行乙酰化。通过将样品浸没在乙酰化流体中同时将系统抽真空至50mbara来进行用乙酰化流体的浸渍；此后将压力恢复至大气压力。应用的乙酰化条件为：
-含有92wt.％乙酸酐和8wt.％乙酸的乙酰化流体；
-压力：1.5Barg；
-温度：135℃；
-持续时间：4小时。
在去除乙酰化流体并且干燥之后，结果是乙酰化实体木材样品，其显示出显著的机械完整性，而没有变形、翘曲或膨胀。样品的乙酰基含量为16％。
注意，在本实施例中，提取条件和乙酰化条件都不是特别优化的。例如，优选(在相应的较高压力下)较高的提取温度。
实施例2
由辐射松制备样品(尺寸为50×50×5mm3)。对于热水提取，如下用脱矿质水浸渍样品：将样品浸没在烧杯中的环境温度的水中，然后将烧杯置于干燥器中，在保持碎片浸没的同时将干燥器抽真空。施加50mbar(a)的真空1小时，之后使系统回到大气条件。然后将样品转移到高压釜中并且添加过量的水以浸没样品。将高压釜关闭，抽真空并且添加氮气以达到1bar(g)的压力。然后将系统加热至160℃，并且将压力增加至约5bar(g)。将样品处理5小时。然后去除水。从高压釜中取出样品并且在烘箱中在105℃下干燥16小时。然后，将样品称重并且储存在密封袋中以进一步使用。
然后，在干燥器中和在真空下以与上述相同的方式用10/90乙酸/乙酸酐混合物浸渍样品。
将样品在130℃乙酰化60分钟和150分钟。在反应后，将样品浸没在水中以停止反应，并且将乙酸酐转化为乙酸。然后将样品在105℃的烘箱中干燥16小时。
实施例3
提供了一系列与实施例中使用的相同的由辐射松制成的样品。这些样品不经历提取。以与实施例2的样品相同的方式，将它们在105℃下干燥16小时，并且用10/90乙酸/乙酸酐处理。
实施例4
将实施例2(根据本发明的经乙酰化且提取的木材片)和实施例3(未根据本发明的乙酰化天然木材片)中获得的样品置于调节为20℃和90％相对湿度的气候室中。此外，将10个未处理且未乙酰化的样品以相同的方式适应环境。
将样品保持在气候室中直到样品达到稳定的质量。然后将样品在分析天平上称重并测量尺寸(径向和切向的)。在测量之后，将所有样品置于105℃的烘箱中16小时，此后再次确定质量和尺寸。通过这些测量，计算平衡水分含量(EMC)和线性膨胀。
图1中描绘了EMC的结果，图2中描绘了线性膨胀(切线方向)的结果。在本文中，测试的木材样品如下所示：
▲经提取且乙酰化的木材(根据本发明)；
+乙酰化木材(通常未经提取)；
○未经处理的木材。
在图1中，可以看出，本发明的经乙酰化且提取的木材元件的EMC低于经乙酰化且未提取的标准木材元件的EMC，甚至在较低的乙酰基含量下也如此。
在图2中，可以看出，对于本发明的经乙酰化且提取的木材元件，在低于15％的乙酰基含量下获得了期望值在1％至2％的线性膨胀。对于相同的线性膨胀值，经乙酰化且未提取的标准木材元件要求接近20％的乙酰基含量。
