基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种纤维素凝胶，具体涉及一种基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶及其制备和应用。
背景技术
近年来由于不可再生资源的日益枯竭，以及全球能源危机等问题，生物质资源的研究和利用受到人们广泛关注。以往材料的制备与合成往往以石油及其衍生物为原料，过程繁琐、成本高昂、原料不可再生，且对生态环境造成了不可逆转的破坏，而生物质基材料因绿色、可再生、环境友好等，其设计与构筑已成为基础科技研究的前沿与热点。
近年来使用绿色生物质基元构筑具有奇异特性的光学材料获得广泛关注，该类生物质基光学材料主要是以宏观木材结构、木材细胞壁三大素(纤维素、半纤维素及木质素)、树木次生代谢产物、海洋多糖生物质为基元，通过其自身构效特征或者与其他异质基元进行复合，实现相关光理化功能。基于石油基衍生物为原料的材料由于无法自然降解的缺陷，使其会对生态环境产生二次污染，相比石油基材料，植物纤维素是一种资源丰富、生物降解和成本低廉的理想原料。
生物质仿生发光材料拥有许多重要的用途，包括可以将其制备成荧光薄膜传感器用于特定的客体物质检测，也有将其制成荧光纳米颗粒用于生物成像，以及将其作为光敏化剂应用在光催化等领域。
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种生物质原料，是由吡喃葡萄糖单元通过β-(1,4)-糖苷键连接而成的线性大分子，其具有资源丰富、生物降解和成本低廉的特点。但是，传统纤维素材料缺乏发光性，严重限制了纤维素纤维的进一步应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶及其制备和应用，解决了传统纤维素材料缺乏发光性的问题，具有良好的发光能力。
为了达到上述目的，本发明提供了一种基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶，该荧光活性纤维素凝胶由如式(4)所示结构的离子液体单体与如式(5)所示结构的发光单体经RAFT共聚反应得到的PIL大分子改性试剂与经尿素碱性水溶液处理的纤维素在40℃反应而获得的。
式(4)中，n＝1～5；E选自卤素或
优选地，所述离子液体单体与发光单体的摩尔比为1:1～1:0.2；所述PIL大分子改性试剂与纤维素的质量比为5～60：100。
优选地，该荧光活性纤维素凝胶具有如式(1)所示的结构：
式(1)中，A为纤维素主链，其结构为
优选地，PIL大分子改性试剂的分子量为5000～20000。
优选地，该荧光活性纤维素凝胶具有如式(2)或(2a)所示的结构：
本发明的另一目的是提供一种所述的基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的制备方法，该方法包含：
将如式(4)所示结构的离子液体单体与如式(5)所示结构的发光单体于极性非质子性溶剂中，在惰性气体氛围下，在引发剂和链转移剂作用下于50～80℃进行RAFT共聚反应，获得如式(6)所示结构的PIL大分子链改性化合物；其中，所述链转移剂包含：2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸；所述离子液体单体与发光单体的摩尔比为1:1～1:0.2；将如式(6)所示结构的PIL大分子链改性化合物与以尿素碱性水溶液配置的纤维素混合，在40℃反应，得到如权利要求1-4中任意一项所述的基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶；其中，所述PIL大分子改性试剂与纤维素的质量比为5～60：100；式(6)中，E为卤素或
优选地，所述纤维素是经-12.5℃下预冷却的7wt％氢氧化钠和12wt％尿素的水溶液配置的浓度为0.1～5％wt的纤维素溶液。
优选地，所述极性非质子性溶剂包含：N,N-二甲基甲酰胺或/和二甲基亚砜；所述引发剂包含：偶氮二异丁腈。
优选地，所述离子液体单体的制备包含：
将N-乙烯基咪唑与如式(3)所示结构的烷基化化合物于极性非质子性溶剂中，在惰性气体氛围中于35～80℃反应，得到如式(4’)所示结构的化合物，当式(4’)所示结构中阴离子与Y相同时，如式(4’)所示结构的化合物直接与如式(5)所示结构的发光单体反应；当式(4’)所示结构中阴离子与Y不相同时，与MY进行离子交换，获得如式(4)所示结构的离子液体单体；其中，M选自Na+、K+、Ag+、NH4+中任意一种；Y选自
本发明的另一目的是提供一种用于制备所述的基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的PIL大分子链改性化合物，该PIL大分子链改性化合物的结构如式(6)所示：
式(6)中，E为卤素或
本发明的另一目的是提供一种所述的基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的应用，该荧光活性纤维素凝胶用于作为荧光检测分析材料。
本发明的基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶及其制备和应用，解决了传统纤维素材料缺乏发光性的问题，具有以下优点：
本发明的聚离子液体(PIL)修饰的荧光活性纤维素凝胶，不仅具有离子液体单体，还具有发光功能单体，含有蒽环，具备良好的发光能力，能够作为荧光检测分析材料，是一种荧光活性的生物质水凝胶，在组织工程和传感应用领域中的一种潜在优良材料。
现有纤维素功能化改性研究大部分集中在非均相环境，但其功能化程度和均匀性控制都与实际应用需求存在一定差距。而本发明的方法，通过PIL大分子链改性化合物的设计，其含有卤素或环氧，具有与纤维素反应的官能团，同时能够满足在苛刻的水碱性环境和均相条件下反应，能够在碱溶剂体系下能与溶解的纤维素发生反应。
附图说明
图1为本发明的基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的制备流程示意图。
图2为本发明的纤维素抗菌材料的结构示意图。
图3为本发明的实施例1制备的含环氧的离子液体单体的核磁谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶，该荧光活性纤维素凝胶由如式(4)所示结构的离子液体单体与如式(5)所示结构的发光单体经RAFT共聚反应得到的PIL大分子改性试剂与经尿素碱性水溶液处理的纤维素在40～80℃反应而获得的；
式(4)中，n＝1～5；E选自卤素或
进一步地，离子液体单体与发光单体的摩尔比为1:0.2～1:1；PIL大分子改性试剂与纤维素的质量比为5～60：100。
进一步地，该荧光活性纤维素凝胶具有如式(1)所示的结构：
式(1)中，A为纤维素主链，其结构为
为了对本发明提供的基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝具体地说明，以下通过实施例1～11进行详细地阐述。
实施例1
上述基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的制备方法，该方法包含：
(1)含环氧的离子液体单体合成
合成路线为：
将1-乙烯基咪唑(1.88g，20mmol)和环氧氯丙烷(1.86g，20mmol)在烧瓶中混合，并在氮气氛下在50℃下搅拌24h。
待反应结束后，用丙酮(5×60mL)洗涤沉淀物，并在真空下干燥以获得深红色固体，即含环氧的离子液体单体[GVIM]Cl。
离子交换过程：将[GVIM]Cl溶解在水溶，加入等摩尔比的离子交换试剂，如AgNO3，常温搅拌24h。
如图1所示，为本发明制备的[GVIM]Cl的核磁图谱，其表征数据为：1H NMR(300MHz,DMSO-d6,TMS):δ9.81-7.92(咪唑环,3H),δ7.58-5.40(-CH＝CH2,3H),δ4.67-4.21(CH2CHOCH2,5H)。
(2)PIL大分子链改性试剂的合成
将步骤(1)合成的离子液体单体和如式(5)所示的发光功能性单体按摩尔比1:0.2比例溶解到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中，以2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酸作为链转移剂(CTA)，通过引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)引发聚合的方式，其中总单体：CTA：AIBN的摩尔比为50～500：1：0.1，在氮气氛围下80℃反应，反应时间根据AIBN半衰期确定，为3h，合成如式(6a)所示的PIL大分子链改性试剂。
利用凝胶渗透色谱(GPC)来表征大分子链改性试剂的分子量，GPC结果为17500g/mol。
(3)基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的制备
以1g棉纤维为原料，利用在-12.5℃下预冷却的7wt％氢氧化钠和12wt％尿素的水溶液作为溶剂，配置成浓度为0.1～5％wt的纤维素溶液。
随后，将步骤(2)制备的PIL大分子改性剂(1g)溶解于上述纤维素溶液中，控制PIL大分子链占纤维素的质量百分数为5～60％wt(即PIL大分子链：纤维素的质量比为5～60：100)，升温至40℃反应，最终获得具有良好荧光活性的PIL修饰的功能性纤维素凝胶材料，其结构如式(2)所示。
利用傅氏转换红外线光谱(FTIR)分析PIL修饰的功能性纤维素凝胶材料，在1538cm-1和1577cm-1处为咪唑环，3313cm-1处为OH，1426cm-1处为C-H。
实施例2
上述基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，合成含环氧的离子液体单体时采用的烷基化反应试剂为环氧氯丁烷，其合成路线为：
在步骤(2)中，合成PIL大分子链改性试剂的路线为：
实施例3
上述基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，合成含环氧的离子液体单体时采用的烷基化反应试剂为环氧氯丁烷，其合成路线为：
在步骤(2)中，合成PIL大分子链改性试剂的路线为：
实施例4
上述基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，合成含环氧的离子液体单体时采用的烷基化反应试剂为环氧氯丁烷，其合成路线为：
实施例5
上述基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，合成含环氧的离子液体单体时采用的烷基化反应试剂为环氧氯丁烷，其合成路线为：
在步骤(2)中，合成PIL大分子链改性试剂的路线为：
在步骤(3)中，合成得到的基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的结构如式(2a)所示，其中n＝4。
实施例6
上述基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，合成含环氧的离子液体单体时采用的烷基化反应试剂为环氧溴丙烷，反应温度为55℃。
实施例7
上述基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，合成含环氧的离子液体单体时采用的反应溶剂为DMSO。
实施例8
上述基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：
在步骤(1)中，合成含环氧的离子液体单体时采用的反应溶剂为乙腈。
实施例9
上述基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：在PIL大分子链改性试剂的合成时，离子液体单体和发光功能性单体的摩尔比为1:1，反应温度为70℃。
实施例10
上述基于聚离子液体的荧光活性纤维素凝胶的制备方法，与实施例1的基本相同，区别在于：在PIL大分子链改性试剂的合成时，离子液体单体和发光功能性单体的摩尔比为1:0.5，反应温度为50℃。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
