具有拒液性优异的表面的包装构件
技术领域
本发明涉及具有拒液性优异的表面的包装构件。
背景技术
通常，塑料与玻璃和金属等相比容易成形，可以容易地成形为各种形状，并且因此用于各种各样的用途。其中，使用例如瓶等容器和安装至容器的盖的包装领域为塑料的用途的代表性领域。
这里，容纳液体的容器不可避免地伴有例如液体滴落和液体附着等问题。因此，要求使液体顺利地排出容器而不残留在容器内并且不会使液体沿着容器口部的外壁面滴落的特性。
此外，不仅仅限于容器，即使对于应用于与液体接触的用途的包装构件例如如喷口等喷出配件以及例如喷嘴、移液器、分配器等用途，也要求同样的特性。
可以通过对塑料成形体的表面赋予拒液性来提高对液体的滑动性来防止液体滴落和液体附着。作为用于提高对液体的拒液性的手段，专利文献1～3提出在成形体的表面设置例如聚四氟乙烯等含氟树脂的涂层的手段和用于使表面粗糙的手段等手段。
此外，专利文献4提出一种蒸镀容器，其具有合成树脂制的基材，在该基材的一面上通过等离子体蚀刻处理而形成的处理面，和在该处理面的一面上通过蒸镀而承载的氟化合物的含氟膜。
如上所述，用于使含氟树脂存在于成形体的表面的手段为通过使用含氟树脂对表面赋予拒液性，并且迄今为止广泛地采用。然而，以上手段伴有使得含氟树脂容易剥离的问题，这是因为含氟树脂与基底基材的表面之间的粘接性差。当通过蒸镀来形成氟化合物的膜时也是如此。
另一方面，根据使表面粗糙的手段，使得在表面上流动的液体与基材表面之间存在空气层。即，通过利用空气显示最高拒液性的事实，由成形体表面展现优异的拒液性。此外，在粗糙表面上设置含氟树脂涂层抑制含氟树脂涂层从表面的剥离。然而，使表面粗糙化需要相当麻烦的加工(例如，蚀刻处理)，这导致成本的增加。此外，取决于成形体的表面形态，变得难以使表面粗糙化。还已知通过将树脂与例如二氧化硅等无机细颗粒共混并且使共混有无机细颗粒的树脂成形来使成形表面粗糙化的方法。然而，根据该方法，在很大程度上使表面不均匀地粗糙化，因此，拒液性的程度取决于成形体的表面部分而不同。此外，对于使表面粗糙化的程度受到限制，并且难以确保大的拒液性。
此外，专利文献5为本申请人递交的专利申请并且公开了通过对塑料成形体的表面进行氟等离子体处理来对该成形体的表面赋予拒液性的手段。根据该手段，不是通过在成形体表面上设置含氟树脂而是通过将氟原子引入至形成成形体表面的聚合物中来赋予拒液性，有效地避免含氟树脂剥离的问题。此外，借助氟等离子体处理，通过蚀刻来使成形体表面粗糙化，因此赋予了非常高的拒液性。
然而，以上手段在使塑料成形后需要用于实施氟等离子体处理的非常昂贵的设备。此外，处理必须分批进行，造成关于生产成本和生产效率的问题。
此外，专利文献6提出其中芯组分由热塑性树脂制成并且鞘组分由含有氟系共聚物的热塑性树脂制成的芯鞘型复合纤维，所述复合纤维在熔融纺丝、拉伸和卷取之后在160～200℃的温度下热处理。复合纤维具有分布在其表面上的氟系共聚物并且具有优异的拒水性、拒油性和防污性。即，根据专利文献6，在160℃～200℃的温度下进行热处理约15秒至约5分钟，使氟系共聚物的键经历热分子运动，因此，使得可以改善拒水性、拒油性和防污性。
然而，以上手段仅限于用于纤维，而不能适用于作为例如容器和盖子等包装构件的用途。本发明人尝试通过进行实验来确认；即，本发明人尝试将包括由含有氟系共聚物的烯烃系树脂制成的表面层的多层膜在160～200℃的温度下热处理3分钟。然而，本发明人发现多层膜发生热变形，并且片材大幅收缩。因此，无法评价多层膜的拒水性或拒液性。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：日本专利No.3358131
专利文献2：日本专利特开No.2014-65175
专利文献3：日本专利No.5807692
专利文献4：日本专利No.6076197
专利文献5：日本专利特开No.2016-88947
专利文献6：日本专利特开No.2000-96348
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种包装构件及其制造方法，所述包装构件有效地防止显示拒液性的材料从表面剥离，并且具备拒液性优异的表面而不需要进行例如表面粗糙化加工、等离子体处理或蒸镀等任何特殊手段。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供具有拒液性表面的包装构件，其特征在于具有由基材聚合物与含氟聚合物混合而成的共混物形成的表面层，所述表面层形成其中氟原子在表面比在内部更多地分布的氟原子的浓度梯度。
在本发明的包装构件中，期望：
(1)表面显示以水接触角计为105度以上的拒水性；
(2)表面为算术平均表面粗糙度(Ra)为10μm以下的平滑面；
(3)含氟聚合物为含氟丙烯酸系树脂或含氟有机硅树脂；
(4)基材聚合物为聚烯烃或聚酯；
(5)共混物以相对于100质量份基材聚合物为0.01～50质量份的量包含；和
(6)由共混物制成的表面层具有在基底基材的至少一个表面上形成的层压结构。
此外，根据本发明，提供具有拒液性表面的包装构件的制造方法，其特征在于使用由基材聚合物与含氟聚合物混合而成的共混物来获得表面由共混物形成的包装构件，此后，对包装构件的表面进行将包装构件的表面在30℃以上且低于160℃的温度下保持1秒以上的迁移处理。
发明的效果
本发明的包装构件具有由基材聚合物与含氟聚合物混合而成的共混物形成的表面层的基本结构。除了该基本结构以外，本发明的重要特征还在于，含氟聚合物在表面层中不均匀地分布并且形成其中氟原子在表面比在内部更多地分布的氟原子的浓度梯度。
即，本发明的包装构件通过使用含氟聚合物而显示对各种液体的拒液性，并且在这一点上与常规已知的包装构件是共同的。然而，在本发明的包装构件中，将含氟聚合物混合至形成包装构件表面的基材聚合物中。因此，将含氟聚合物与基材聚合物一起固定至包装构件表面，并且有效地避免含氟聚合物由于剥离等而脱落的不便。因此，长期稳定地发挥由于含氟聚合物而产生的拒液性。
此外，在本发明的包装构件中，在形成包装构件表面的表面层中存在含氟聚合物，此外，在含氟聚合物中，氟原子在表面比在内部更多地分布。由于氟原子的以上浓度梯度，本发明使得含氟聚合物能够最大程度地显示拒液性，同时还使昂贵的含氟聚合物的添加量减少。
此外，根据本发明，可以通过在形成具有由基材聚合物与含氟聚合物混合而成的共混物形成的表面层的包装构件之后、对表面层进行将表面层在30℃以上且低于160℃的温度下保持1秒以上的迁移处理来容易地形成氟原子的以上浓度梯度。即，通过迁移处理，具有小的表面自由能的含氟聚合物从内部朝向表面逐渐迁移。结果，氟原子浓度在表面变得最高并且朝向内部变低。
如上所述，根据本发明，包装构件发挥优异的拒液性并且可以用于各种各样的用途而不需要进行例如蚀刻等麻烦的表面粗糙化处理或者采用例如蒸镀等麻烦并且大幅提高成本的任何特殊手段。
本发明可以适用于特别是在其中在将内容液排出时的液体滴落、附着残存和排出性(降落性)会导致大的问题的包装领域中的用途。即，本发明可以适用于例如盖和瓶等容器等的包装材料，并且可以适用于其中例如喷口、喷嘴、移液器和分配器等的表面与液体接触的用途。
此外，当将本发明应用于眼药喷出用喷嘴时，喷出口周边部的润湿性降低。因此，可以期望液滴在喷出口的前端以缩小的直径形成并且可以以少量滴下的效果。
附图说明
[图1]是说明本发明的包装构件的表面形态的模式图。
具体实施方式
参照图1，本发明的包装构件具有其中表面层1形成在基底基材3的表面上的层压结构。
在本发明中，表面层1由基材聚合物与含氟聚合物的共混物形成。在其表面1a中，随着含氟聚合物迁移而分布有含氟聚合物的含氟基团Rf，从而显示对各种各样的液体极好的拒液性。
作为含氟聚合物，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、和乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)。从迁移性和对基材聚合物的亲和性的观点，本发明特别优选使用含氟丙烯酸系树脂和含氟有机硅树脂。
以上含氟丙烯酸系树脂为例如由下式表示的含氟丙烯酸系树脂：
Rf-CH2-CH2-OOC-(CX)＝CH2
其中Rf为例如全氟烷基等含氟烷基，并且X为氢原子或例如甲基等烷基。
本发明优选使用通过使以上含氟丙烯酸系树脂聚合来获得的聚合物。
此外，含氟有机硅树脂为例如由下式表示的聚有机硅氧烷：
(RO)2RfSiO-(RORfSiO)n-SiRf(OR)2
其中R为氢原子或例如甲基等烷基，Rf为例如氟烷基等含氟基团，并且n为表示聚合度的数。
在本发明中，从安全性的观点，认为上述含氟聚合物优选为其中含氟基团具有通常小于C8调聚物的分子量的含氟聚合物。
与以上含氟聚合物共混的基材聚合物为不含氟的树脂。该基材聚合物的使用使得可以确保对位于表面层1下方的基材3的密着性。此外，可以使随着含氟聚合物迁移而分布在表面1a中的含氟聚合物牢固地保持在表面层1中。
作为基材聚合物，可以使用热塑性树脂或热固性树脂。然而，特别是从成形性和含氟聚合物的迁移性的观点，热塑性树脂是优选的。
作为热塑性树脂，可以示例：烯烃系树脂，例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯，或者例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的无规或嵌段共聚物，或者环状烯烃共聚物；
乙烯·乙烯基系共聚物，例如乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物和乙烯·氯乙烯共聚物；
苯乙烯系树脂，例如聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物、ABS和α-甲基苯乙烯·苯乙烯共聚物；
乙烯基系树脂，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯·偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯；
聚酰胺树脂，例如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12；
聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及其共聚聚酯；
聚碳酸酯树脂；
聚苯醚树脂；和
例如聚乳酸等生物降解性树脂。
当然，允许使用这些热塑性树脂的共混物，并且可以根据包装构件的用途使用适当的热塑性树脂。
例如，在包装领域，可以优选使用烯烃系树脂和聚酯树脂。
此外，在本发明中，期望形成表面层1的基材聚合物与含氟树脂的共混物为以相对于100质量份基材聚合物为0.01～50质量份、优选0.05～10质量份、更优选0.05至小于3质量份并且特别优选0.1～1质量份的量包含含氟聚合物的共混物。即使当含氟聚合物的共混量大于必要的量时，也不能进一步提高拒液性。然而，在该情况下，从成本的观点，结果变得不令人满意，此外，表面层1倾向于容易从基底基材3剥离。另一方面，当含氟聚合物的共混量少时，尽管如后所述进行迁移处理(加热处理)，也难以确保充分的拒液性。
由以上共混物制成的表面层1通过将在后面描述的迁移处理而形成氟原子的浓度梯度，因此，氟原子在表面1a中比在表面层1的内部以更高的浓度存在。即，如图1中所示，使含氟聚合物所具有的含氟官能团Rf这样分布从而在表面1a侧露出。因此，与使含氟聚合物在表面层1内均一地分散时相比，显示更优异的拒液性。
根据本发明，可以通过测量水接触角来确认优异的拒液性。例如，如后述实施例中所示，本发明的包装构件的表面1a显示105度以上的水接触角(在23℃下测量)并且形成拒水性表面。
此外，在本发明中，基底基材3可以根据包装构件的用途由适当的材料形成，并且可以例如由塑料、纸或金属等形成。然而，从对表面层1的粘接性的观点，基底基材3应当优选由塑料或纸制成。此外，为了确保对表面层1的粘接性，基底基材3可以由本身已知的粘接剂树脂制成。
此外，可以使用如由乙烯-乙烯醇共聚物代表的阻气性树脂作为中间层以多层结构形成基底基材3。
在本发明中，从成形性和密着性的观点，最期望基底基材3的与表面层1接触的表面由烯烃系树脂或酯系树脂、特别是烯烃系树脂形成。
根据本发明，原则上可以在不具有基底基材3的情况下以仅包含上述共混物的单层结构形成包装构件，条件是表面层1通过使用包含上述含氟聚合物的共混物来形成并且在其中形成氟原子的浓度梯度。然而，在该情况下，必须增加昂贵的含氟聚合物的使用量，这在成本方面是不利的并且大大限制了用途。因此，期望包装构件具有在基底基材3上形成表面层1的层压结构。
在本发明中，基底基材3可以根据用途而采用适当的形式，例如瓶、膜、袋、杯、纸杯、容器盖或喷口。此外，可以采用例如喷嘴、分配器、移液器或移液器尖端等形式。即，可以使用基底基材3作为在使用时与液体接触的各种部件、作为容器或作为要安装至容器的部件、作为用于在抽吸时收集液体并且用于将液体排出的部件、和作为安装至这些部件并且使用的部件。
可以通过如下来形成上述表面层1：通过使基材聚合物与含氟聚合物的上述共混物溶解或分散在适当的挥发性有机溶剂中来制备涂布液，将涂布液涂布至预先以预定的形状成形的基底基材3的表面上，并且将涂布液干燥。取决于成形的基底基材3的形状，涂布液可以通过喷涂、刷涂、浸涂、丝网涂布或辊涂等来涂布。
此外，当基底基材3由塑料制成时，通过将基材聚合物和含氟聚合物一起熔融捏合来制备树脂组合物，并且对树脂组合物进行例如共注射或共挤出等一体成形。
具有表面层1的包装构件如上所述来获得，然后对其进行迁移处理。由此获得具有预定的氟浓度分布和拒液性更优异的表面的本发明的包装构件。
在本发明中，通过将至少表面层1在30℃以上且低于160℃的温度下保持1秒以上来进行迁移处理。
如果在高于160℃的温度(高于烯烃系树脂和聚酯系树脂发生热变形的温度)下进行迁移处理，则基底基材也经常发生例如收缩和起皱等热变形。
此外，如果在低于上述温度的温度下进行迁移处理，则含氟聚合物迁移不充分。在该情况下，即使可以通过迁移来改善拒液性，迁移处理也需要显著延长的时间，因此不能用于工业用途。
此外，如果仅进行短时间的迁移处理，则仅使含氟聚合物不充分地迁移并且不能表现出改善的拒液性。如上所述，在预定的温度下进行热处理1秒以上时，使得获得水接触角为105度以上的拒水性表面。例如，当通过使用塑料对其显示高的吸收系数的二氧化碳气体的激光器进行热处理时，将表面层1局部加热，并且即使加热时间仅为1秒也可以完成迁移。
进行不必要的长时间的迁移处理导致生产性的降低。因此，关于处理时间，推荐预先在实验室规模进行试验以确认可以获得105度以上、特别是约110度的期望的水接触角的时间，由此避免过长的处理时间。
如上所述，在进行如由本发明构思的迁移处理时，使得可以实现具有105度以上、特别是110度以上的水接触角的拒水性表面。例如，已知在进行氟等离子体处理时，可以获得由于表面的粗糙化并且由于氟原子的引入而导致的拒水性表面。然而，在不通过使用这样昂贵的设备进行处理的情况下，本发明使得可以实现与在进行氟等离子体处理时的拒水性表面相当的拒水性表面。
此外，不必须通过例如蚀刻处理来对本发明的包装构件进行表面粗糙化加工。因此，包装构件具有例如表面层1a的算术平均粗糙度Ra为10μm以下的平滑面。
本发明的包装构件对各种液体显示非常优异的拒液性，并且在成形表面1a与各种液体接触的这样的用途，例如，在如瓶、杯(cup)、小袋、杯(glass)、容器盖和喷口等包装领域是特别有效的，有效地防止液体滴落和液体附着。
此外，包装构件的表面1a具有良好的液体驱散性，并且可以有利地适用于例如喷嘴、分配器、移液器、移液器尖端等用途。
实施例
<实施例1>
(供试样品制备方法)
将以预定的质量份共混有含氟聚合物(由AGC Co.制造的Asahi Guard AG-E060或由Daikin Industries,ltd.制造的DAIFREE FB962)的低密度聚乙烯树脂(由JapanPolyethylene Co.制造的LJ8041)或聚丙烯(由Prime Polymer Co.制造的J246M)通过使用捏合机在高于低密度聚乙烯树脂或聚丙烯的熔点的温度下熔融捏合。
将捏合产物通过使用电动磨机来磨碎并且成形为粒状。
将粒料通过使用电动热压机来加热加压，并且成形为厚度为100μm的膜。
将由此成形的膜经由粘接剂在厚度为12μm的双轴拉伸PET膜上干式层压以获得供试样品，然后将所述供试样品储存在设定在预定的温度下的电烘箱内预定的时间以使含氟聚合物迁移。
(评价方法)
在以下条件下测量在电烘箱内储存前后，即，在含氟聚合物的迁移前后的供试样品的水接触角。
*液体：纯水，5μL
*测量设备：由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的DropMaster 700
通过使用白色干涉仪在以下条件下测量在电烘箱内储存前的供试样品的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)。
*测量设备：由ZYGO Co.制造的New View 7300
*物镜50倍
*目镜2.0倍
*长波长截止值λc＝13.846155μm
*短波长截止值λs＝346.155nm
(评价结果)
评价结果如下表1中所示。
低密度聚乙烯树脂块状材料显示水接触角为90°，因此，以如下所述的方式来进行水接触角的评价。
◎：≧110°
○：105°～109°
×：≦104°或者由于热变形而无法测量
本实施例证明可以显示优异的拒液性而不需要进行例如表面粗糙化加工或等离子体处理等任何特殊手段。
<比较例>
除了将供试样品在电烘箱中、在180℃的条件下储存1分钟以使含氟聚合物迁移以外，在与以上实施例中相同的条件下制备供试样品。
评价结果如下表1中所示。
供试样品大幅收缩并且起皱。因此，无法测量水接触角。
[表1]
<实施例2>
(供试样品制备方法)
将共混有0.1质量份含氟聚合物(AG-E060)的低密度聚乙烯树脂(LJ8041)通过使用捏合机在高于聚乙烯树脂的熔点的温度下熔融捏合。
将捏合产物通过使用电动磨机来磨碎并且成形为粒状。
将盖模具安装在注射成形机上。将粒料投入至注射成形机的料斗中并且在设定为180℃的料筒温度下注射成形为供试样品盖。
接下来，将供试样品盖在设定为90℃的电烘箱内储存1分钟以使含氟聚合物迁移。
将供试样品盖装配至预先填充有300mL调味汁(由Kikkoman Co.制造的DeliciousSauce Tonkatsu)的PET制瓶以获得供试样品瓶。
(评价方法·结果)
将供试样品瓶倾斜以倒出调味汁。每次倒出量为约3mL。重复倒出约100次直至没有剩余的调味汁。
观察倒出后的盖，发现没有发生液体滴落并且没有液体残留在倒出部。
本实施例证明可以显示优异的拒液性而不需要进行例如表面粗糙化加工或等离子体处理等任何特殊手段。
<实施例3>
(供试样品制备方法)
将共混有1.0质量份含氟聚合物(AG-E060)的低密度聚乙烯树脂(LJ8041)通过使用捏合机在高于聚乙烯树脂的熔点的温度下熔融捏合。
将捏合产物通过使用电动磨机来磨碎并且成形为粒状。
将眼药用喷嘴模具安装在注射成形机上。将粒料投入至注射成形机的料斗中并且在设定为180℃的料筒温度下注射成形为供试喷嘴样品。
接下来，将供试喷嘴样品在设定为90℃的电烘箱内储存1分钟以使含氟聚合物迁移。
将供试喷嘴样品装配至预先填充有眼药的PET制眼药容器以获得供试眼药样品。
(评价方法·结果)
以使喷嘴垂直朝下的方式手持供试眼药样品，然后挤压，以使眼药滴下100次。
通过使用电子计量仪来测量滴落量。发现滴落量的平均值为7μL。
此外，还测量了商购可得的眼药的平均滴落量为30～50μL。
在使眼药从喷出口喷出之后，喷出口周围变得湿润，眼药扩散，形成大的液滴。随着液滴的自重超过其对喷出口周围的密着力时，液滴开始滴落。因此，润湿性良好的喷嘴有助于增加滴落量。
根据本实施例的喷嘴被赋予优异的拒液性。因此，认为润湿性降低并且滴落量也减少。
<实施例4>
(供试样品制备方法)
将共混有0.5质量份含氟聚合物(FB962)的聚丙烯(J246M)通过使用捏合机在高于聚丙烯树脂的熔点的温度下熔融捏合。
将捏合产物通过使用电动磨机来磨碎并且成形为粒状。
将粒料通过使用电动热压机来加热加压，并且成形为厚度为60μm的膜。
将由此成形的膜经由粘接剂在厚度为7μm的铝箔和厚度为12μm的双轴拉伸PET膜上干式层压。此后，使两片膜重叠以使它们的聚丙烯树脂面彼此相对，并且将三边热封以获得供试样品小袋。
用咖喱(由House Foods Co.制造的Curry House’s curry<中辣>)填充小袋，此后，将剩下的一个边热封以获得供试样品。
将供试样品在设定在125℃的高压釜中加热30分钟，然后使其自然冷却至常温。
(评价方法·结果)
在供试样品的温度回到常温之后，将热封的一个边切开以将咖喱倒出。
在将咖喱倒出之后，目视观察供试样品内表面。没有咖喱的残渣并且也没有看到咖喱色素的吸附。
本实施例证明可以显示优异的拒液性而不需要进行例如表面粗糙化加工或等离子体处理等任何特殊手段。
附图标记说明
1：表面层
1a：包装构件表面
3：基底基材
