一种替代烟花里单基粉、双基粉的环保火药
技术领域
本发明涉及烟花爆竹技术领域，特别涉及一种替代烟花里单基粉、双基粉的环保火药。
背景技术
传统烟花炮竹里用到的储能物质主要是黑火药，其成分是硝酸钾(或高氯酸钾)、木炭和硫磺。黑火药因燃烧可迅速产生大量动能和热量，所以被广泛应用于彩色焰火的喷发药、礼花弹的发射升空药、开爆药、安全引线和彩色发光亮珠等。但传统的烟花炮竹中的黑火药燃烧后会使空气中充满大量的烟，生成硫化钾、氮氧化物、一氧化碳等产物，严重污染空气。同时，硫的化合物、高氯酸盐、硝酸盐也有生物毒性。
为了解决这两个问题，申请公开号CN103524278A、CN1112101A等专利使用单基粉和双基粉代替黑火药，且广泛应用于烟花爆竹相关产品的生产。单基粉和双基粉系采用退役单基发射药、双基发射药直接破碎而制成，其组成元素为碳、氢、氧、氮，不含硫、氯、钾等，所以燃烧产物以水、二氧化碳和氮气为主，不污染环境，对人体无害。尽管如此，单基粉和双基粉在烟花产品的应用方面仍存在重大缺陷：
(1)由于它们是由多年储存的武器弹药里拆解出来的退役火药，其化学性质有不确定性和批次之间的不恒定性；
(2)每年退役火药的供应量有限，当产品需求增加时，退役火药供不应求，价格上涨，故无法保证稳定的货源供应和平稳的价格；
(3)为了增加武器运输和储存的安全性，单基粉和双基粉通常经过阻燃处理，在武器中是通过点燃雷管和底火，但是烟花的点燃通常是通过引线或者静电，所以会出现无法点燃退役火药的情况。
因此，急需一种可解决现有设计中单基粉和双基粉在烟花产品中的应用中存在缺陷的环保火药。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题提供一种性能更加优良的环保火药。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种替代烟花里单基粉、双基粉的环保火药，环保火药由氮、碳、氢、氧组成的含能化合物构成，所述含能化合物是由不同酯化程度的失水d-葡萄糖构成的大分子链的高分子物质，其中各个葡萄糖残基是由1、4位的羟基失水而结合起来的，没有酯化的所述失水d-葡萄糖大分子链里的每一个葡萄糖基环上有三个羟基，每一个都能和硝酸单独发生酯化反应。
优选为，所述含能化合物由四种基环混合组成，故所述含能化合物含氮量取决于四种残基的混合比例，所述残基包括没有酯化的失水双d-葡萄糖残基、一个羟基酯化的双葡萄糖残基、两个羟基酯化的双葡萄糖残基和三个羟基全部酯化的双葡萄糖残基。
优选为，所述没有酯化的失水双d-葡萄糖残基分子式是(C6H10O5)2，基环含氮量为0％，结构式如下：
优选为，若一个羟基酯化，所述双葡萄糖残基分子式变为(C6H9(NO2)O5)2，基环含氮量为6.76％，结构式如下：
优选为，若两个羟基酯化，所述双葡萄糖残基分子式变为(C6H8(NO2)2O5)2，基环含氮量为11.1％，结构式如下：
优选为，若三个羟基全部酯化，所述双葡萄糖残基分子式变为(C6H7(NO2)3O5)2，基环含氮量为14.14％，结构式如下：
优选为，所述环保火药的有效含氮量在10.0％-14.0％之间。
与现有技术相比，本发明替代烟花里单基粉、双基粉的环保火药的有益效果：环保火药通过用一种由氮、碳、氢、氧组成的含能化合物来代替应用于烟花爆竹的单基粉和双基粉，其产物无污染；同时，此新型环保火药的原材料供应充足，有不断的稳定的货源供应，且价格具有低廉、波动小的优势；在物理和化学性质方面，相比较于单基粉和双基粉，由于是新鲜生产，未长时间放置，所以性质确定、可控、恒定。除此之外，由于此新型环保含能化合物非为武器设计，而是直接为烟花爆竹设计，故不存在通过引线、静电难以点燃的问题。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
一种替代烟花里单基粉、双基粉的环保火药，环保火药由氮、碳、氢、氧组成的含能化合物构成，含能化合物是由不同酯化程度的失水d-葡萄糖构成的大分子链的高分子物质，其中各个葡萄糖残基是由1、4位的羟基失水而结合起来的，没有酯化的失水d-葡萄糖大分子链里的每一个葡萄糖基环上有三个羟基，每一个都可以和硝酸单独发生酯化反应。
没有酯化的失水双d-葡萄糖残基分子式是(C6H10O5)2，基环含氮量为0％，结构式如下：
若一个羟基酯化，双葡萄糖残基分子式变为(C6H9(NO2)O5)2，基环含氮量为6.76％，结构式如下：
若两个羟基酯化，双葡萄糖残基分子式变为(C6H8(NO2)2O5)2，基环含氮量为11.1％，结构式如下：
若三个羟基全部酯化，双葡萄糖残基分子式变为(C6H7(NO2)3O5)2，基环含氮量为14.14％，结构式如下：
本含能化合物由四种基环混合组成，故含能化合物含氮量取决于四种残基的混合比例，理论上含氮量可以在0％-14.14％之间，具体的，本发明环保火药的有效含氮量在10.0％-14.0％之间。
本发明还公开了该环保火药的制备方法，包括以下四个步骤：
步骤一：原料准备；制作环保火药高分子化合物的原料是棉纤维素。原料的准备具体为以下几个细分步骤：
(1)打花。把从外地运到工厂的棉包打开。打花的目的是使棉包初步松开，去除其中混入的沙子、皮壳以及钉子等机械杂质，以便于进一步加工。一般采用立式打花机，实际操作时，用手将撕下的大块棉花由打花机的上侧投入，棉花被转动着的带铜钉的打花幌打松，此时杂质落下，棉花被风扇送出。
(2)梳解。进一步除去棉花中掺杂的棉壳、灰尘等杂质，以便于化学精制。梳解过程一般使用粗梳机。
(3)蒸煮。将棉纤维置于碱液中在高温高压下进行化学处理，以除去纤维中伴生的杂质，提高纤维素的湿润能力，并降低其粘度。蒸煮过程产生的作用有：借碱液的化学作用将纤维素中的脂肪酸甘油酯和其它酯类水解、皂化使其变成可溶性的盐类后除去；半纤维素、果胶和棉桃外皮等杂质，在热碱液中被水解破坏，生成能溶解的物质而被除去；纤维素中所含的高级醇类及高级碳氢化合物，被加入的皂类乳化，变为乳浊液除去；蛋白质等含氮物质，分解为氨基酸钠盐溶去；一部分无机盐经过蒸汽被溶解除去，降低了灰分；在高温、高压的碱液中蒸煮，纤维素大分子解聚，粘度下降。
(4)漂洗。经过蒸煮井与碱液分离后的棉纤维上还吸附着一部分碱液和蒸煮过程中产生的乳化物和皂化物。为提高棉纤维的吸湿性和避免含碱纤维在空气中氧化裂解，在蒸煮后须进行洗涤。
蒸煮棉的洗涤过程分两步进行：首先在蒸煮锅中用115℃至120℃的热水洗涤，除去在蒸煮过程生成的乳化物、皂化物，然后冷却出料；接着在漂洗池中相继以50℃至60℃的热水和浓度为0.2％左右的酸水漂洗，以除去部分无机盐和蒸煮中未除尽的果胶质。漂洗时控制棉浆浓度为4％左右。蒸煮棉之所以先用115℃至120℃的热水洗涤，是由于蒸煮中生成的乳化物、皂化物的凝固点为80℃至85℃，若不先以高温水洗涤除去，冷却凝固后将附于纤维上难以处理，给漂洗造成困难。
(5)漂白。把蒸煮后的棉纤维进行漂白，以除去附于纤维上的有色物质和残余杂质，从而增强纤维的毛细管作用，并使纤维素大分子发生裂解，聚合度下降，进一步控制粘度。具体的，可用作漂白剂的物质包括：过氧化氢、氯气、次氯酸钠和漂白粉等。过氧化氢对纤维素作用缓和，适用于纺织品的漂白；漂白粉价廉，但是含有钙离子，漂白后能增加纤维素的灰分，故不采用。工业上广泛采用的漂白剂是次氯酸钠。
(6)混同。经漂白洗涤或只蒸煮洗涤而不漂白的棉纤维，在除水之前，需放入大槽中加水搅拌混成大批棉。由于每一小批的精制棉不是在完全一致的条件下和同一设备中生产出来的，因此各小批的理化性质不尽相同，须经混同，使其成为品质均匀、规格一致的精制棉。
(7)除水。混同后的棉纤维，先放入带有假底的槽中滤去大部分水，然后再装入离心机除水，除水至棉纤维含水量为40％左右。
(8)湿梳。离心除水后的棉纤维含有40％的水分，不便于贮存、运输和制造本发明中的环保火药，须进行烘干。但除水后棉纤维是压紧的，热风不易通过，烘干缓慢，耗费大量蒸汽，故烘干前须进行湿梳。湿梳采用是普通粗梳机。实际操作中湿梳机可以和下一工序的烘棉机配合，将梳解出的棉料直接送入烘棉机的入口，省去运输步骤。
(9)烘干。烘干多用哥氏烘干机，这种烘干机由入料装置、加热器、通风装置和烘干室等组成。烘干时棉纤维由送棉帘经传送带落于烘棉带上，随烘棉带缓慢地向前移动，经过三段热空气为垂直通过棉层的烘干室烘干。烘干时，棉层厚度为100毫米左右。具体烘干室中的温度设置为：第一段为70℃至75℃，第二段为80℃至85℃，第三段为90℃至95℃。烘棉带的循环速度为1m/min左右，棉纤维在机内停留时间约8至10分钟。烘干后棉纤维含水量为10％。
(10)二次烘干。二次烘干使棉纤维含水量降至4％以下(约2至3％)。为了使棉料烘干的均匀，并在硝化时易被混酸浸润，在二次烘干前还须进行梳解，梳解采用的设备也用哥氏烘干机，具体操作时采用一段烘干，并烘干温度提高到100℃至110℃，且操作方式与一次烘干相同。
步骤二：纤维素硝化；
纤维素的硝化反应式为：(C6H7O2(OH)3)n+3n HNO3＝(C6H7O2(ONO2)3)n+3n H2O，硝化时所产生的水引起生成的本发明中的环保火药发生局部皂化。在硝化过程终结时，混合物中含水量越高，则平衡越向本专利中的环保火药脱硝的方向移动，所得产物的酯化度就越低。如改变硝化剂中水的含量或加进能与水结合的试剂，可调节本发明中的环保火药的酯化度至所需要的范围。一般选择加进硫酸与水结合，即用硝硫混酸进行硝化，混酸的比例取决于最终产品需要的氮含量。其中，硝酸:硫酸:水的比例与火药产物的氮含量关系见下表：
硝化过程是：把植物纤维素置于带搅拌池的硝化机中，在机械搅拌下进行硝化。硝化时，先往硝化机中加入所需混酸的1/4到1/3，开始搅拌，再将称量好的纤维素分小份投入，随投随喷酸。投完时应剩有少量混酸，以便将粘附于机壁或浮于酸面的纤维素冲入酸中。硝化时间从投料完毕时算起，在投料完毕和出料之前应各测硝化温度一次。为了使纤维素硝化均匀，在硝化过程中应不停地搅拌。硝化温度应控制在20℃到30℃之间，时间控制在30分钟左右。
步骤三：安定处理；硝硫混酸作用下生成本环保火药后，应立即驱除大量废酸，再进行安定处理。
本环保火药的不安定性是由于植物纤维素硝化时产生了游离的无机酸，破坏纤维素的硫酸酯和硝硫混合酯、硝化糖以及纤维素低硝化度的水解和氧化生成物，它们的安定度比大分子硝化纤维要小得多。为了使本环保火药达到在2℃以上至30℃之间的温度、110kPa压强的环境内保存至少三年，且分解度小于0.1％。需要达到的标准是：硝酸和硫酸、硫酸酯和硝硫混合酯、氮的氧化物、硫的氧化物在硝化棉中的浓度保证在10ppm以内；pH值保证在7.1以上；其它杂质的浓度在50ppm以内。
安定处理的细分步骤如下：
(1)细断。由于毛细管作用进入本火药纤维管的杂质难以用机械方法去除，所以必须细断纤维管，使杂质容易逸出。
(2)0.1-0.2％稀硫酸高温处理本火药可以去除硫酸酯和硝硫混合酯。
(3)0.01-0.03％碳酸钠溶液煮沸本火药，可以去除硝化糖类。
(4)洗涤。用大量室温清水冲洗，再于80至90℃的水中煮洗1小时、滤水、再经过三轮8小时煮洗和滤水，脱水至28-32％。虽然硬水更有利酸碱中和，但过硬的水会导致灰分升高，故必须把握好度。
步骤四：最后处理；具体包括以下几个细分步骤：
(1)混同。为了使本火药的物理、化学性质(尤其是氮含量)均匀，须将数个精洗批混合成一个总批。本火药的均匀性对于无烟药制品的均一性有很大的影响。
(2)除铁、除渣和棉浆浓缩。在混同机中混合完毕的本火药可能混入某些铁屑、木片、尘土和砂粒等杂质，以及细断不良的本火药的长纤维。这些杂质都会影响产品的质量，必须设法除去。实际操作时将由混同机用泵打出的棉浆，经过稍带倾斜的木制流槽，槽中装有许多小隔板使棉浆弯曲通过。槽底装有铝质齿板，当棉浆流过时，硅粒等较重夹杂物即沉降于锯齿之间，然后再使棉浆通过筛滤器(或称水筛分离机)。筛借偏心轮上下振动，过长的纤维和片屑杂质被筛网阻住。应注意的是，流槽的锯齿板和筛滤器的滤筛须经常清洗或更换。
(3)脱水。脱水的目的是将本火药中多余的水分除去，使含水量符合贮存和运输的要求。脱水可在普通离心机内进行。为了防止本火药的流失，离心机内筐里壁铺一层细孔铜丝网和滤布。脱水时先将转速设为200至250转/分。火药经软管流入离心机内筛底部，使火药借离心力均匀甩向筛壁，不至发生分布不均使内筛失去平衡，甚至使轴弯曲的情况。装料完毕后转速设为约960转/分。脱水时间的长短根据火药的质量和所要求的含水量确定，一般为25至35分钟。脱水后的火药含水分28％至32％，脱水的快慢与离心机内筐直径、转速、装料量、棉浆浓度及温度，火药的含氮量和细断度等有关。细断度愈小，火药颗粒越易堵塞过滤孔眼，脱水愈为困难。温度高时火药与水的结合力小，水的粘度亦小，脱水更易。
(4)添加安定剂(可根据需要选择性进行)。为避免火药在数十年储存和高温运输的过程中分解，在火药里掺0.1-2％重量的以下物质的一种或多种，充分混合：
二苯胺(C6H5)2NH CAS NO.:122-39-4
亚硝基二苯胺C12H10N2O CAS NO.:86-30-6
亚硝基硝基二苯胺C12H9N3O3
硝基二苯胺C12H10N2O2
二硝基二苯胺C12H9N3O4 CAS NO.:961-68-2
三硝基二苯胺C12H10N4O6
二乙基二苯脲C17H20N2O CAS NO.:85-98-3
二甲基二苯脲C15H16N2O CAS NO.:611-92-7
甲基乙基二苯脲C16H18N2O CAS NO.:4474-03-7
碳酸钙CaCO3 CAS NO.:471-34-1
本发明环保火药的多种燃烧性质都可以调节，使其达到和单基粉、双基粉相同的燃放效果。例如：
(1)燃速。通过调节含氮量、压强和填充密度均可改变燃烧速度。含氮量越高燃速越快，压强越高燃速越快，密度越低燃速越快；溶解造粒也可改变燃烧速度，溶解造粒后燃速下降；颗粒的形状和大小也对燃速有影响，实心球形颗粒可使点火瞬间燃速最快，之后燃速随时间的二次方减小，适合短发射筒。空心圆柱或实心圆饼可使燃速保持恒定，不随时间推移增加或减少，适合长发射筒。
溶解用的溶剂可用以下当中的一种或几种进行交叉组合使用：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲醚、乙醚、甲乙醚、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯。
(2)单基粉、双基粉本身含有二苯胺(C6H5)2NH、二乙基二苯C17H20N2O、碳酸钙CaCO3等安定剂，可避免火药在数十年储存和高温运输的过程中分解。本发明公开的环保火药可添加0.1％-5％的安定剂，使其达到和单基粉、双基粉一样的稳定性。
(3)不同批次火药的物理、化学性质不一致，可采取将不同批次的产品混合的方法使产品的性质均一。
(4)溶解造粒后，可以再磨碎成粉，磨碎既可以在粉碎机中直接磨碎，也可以在水中浸湿后磨碎。粉状的溶解化合物最大限度地还原单基粉和双基粉的物理、化学性质。
以下为本环保火药在不同烟花产品中替代单基粉、双基粉的具体实施例：
(1)室内冷光焰火、彩色焰火的喷发药。火药粉末粒度应小于0.149mm，水分应小于2％。装药密度越大越好，1兆帕到10兆帕之间为宜，密度过小容易造成炸筒。典型无硫微烟配方示例：40％本火药，32％高氯酸钾(或硝酸钾)，12％美铝合金粉，16％铝粉。典型无烟配方示例：35％本火药，30％高氯酸铵，15％美铝合金粉，15％钛粉，5％氟橡胶。
(2)礼花弹的发射升空药。利用本火药快速燃烧产生的作用力将礼花弹推向高空。火药粉末粒度应小于0.149mm，亦可造粒，在最大100兆帕的压强下产生推力。火药氮含量应大于10.5％，小于12.5％。氮含量过大容易造成炸筒，过小则爆发力不够，但氮含量小的火药可适当加入氧化物，提高气体释放体积。装药密度越小越好，以0.1兆帕为宜，密度过大则会造成传火速度不够，进而导致瞬间爆发力不够。
(3)开爆药。火药粉末粒度应小于0.149mm，亦可造粒，压强越高越好，所以包装桶材料宜厚实，能使压强达到需要数值。氮含量越高越好。
(4)安全引线。燃烧温度应大于800℃。配方举例:52％本火药，32％防潮高氯酸铵，8％金属粉，8％珍珠岩粉。其中金属粉指钛、铁、锆、铝、铬、镍、铝热剂中的一种或任意多种的任意比例混合物。火药氮含量取决于需要的引线燃速，燃速越高，氮含量越大。
(5)彩色发光亮珠。火药粉末粒度应小于0.149mm，水分应小于2％。将火药溶于丙酮或者乙醇、乙醚的1：1混合溶剂，造粒、烘干。典型无硫微烟配方：40％火药，30％高氯酸铵(或高氯酸钾、硝酸钾)，30％着色剂。着色剂包括：硝酸锶、碳酸氢钠、氧化铜、硝酸钡等。
本发明提供的替代烟花里单基粉、双基粉的环保火药，环保火药由氮、碳、氢、氧组成的含能化合物构成，含能化合物是由不同酯化程度的失水d-葡萄糖构成的大分子链的高分子物质，其中各个葡萄糖残基是由1、4位的羟基失水而结合起来的，没有酯化的失水d-葡萄糖大分子链里的每一个葡萄糖基环上有三个羟基，每一个都可以和硝酸单独发生酯化反应。通过用一种由氮、碳、氢、氧组成的含能化合物来代替应用于烟花爆竹的单基粉和双基粉，其产物无污染；保证环保火药的原材料供应充足，有不断的稳定的货源供应，且价格具有低廉、波动小的优势；在物理和化学性质方面，相比较于单基粉和双基粉，由于是新鲜生产，未长时间放置，所以性质确定、可控、恒定。除此之外，由于此新型环保含能化合物非为武器设计，而是直接为烟花爆竹设计，故不存在通过引线、静电难以点燃的问题。
最后应说明的是：以上实施例仅说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
