一种生物降解材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解材料的技术领域，具体涉及一种生物降解材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的不断发展，人们的生活水平有了很大的提高，但是随之而来的还有一些环境问题，不仅影响了生态系统，而且给人们的身体健康也带来了很大的影响。如何利用生物降解的方式实现无二次污染的目标，成为人们争相研究的课题。降低白色污染的危害并且探寻全新的环境友好型非石油基聚合物是当前很多研究者关注的课题，而生物降解材料就是解决这一问题的有效途径和合理选择，这也符合我国可持续发展的基本要求，满足我国国情发展的需求。
可生物降解材料，主要指的是在材料中添加某种能加快降解速度的添加剂制成的材料，让材料本身具备可生物降解的功能。这种材料能够在使用和保存期间满足基本的使用要求，不会因为添加了额外的添加剂而对材料本身的性能造成很大的影响，这也是选择添加剂时的一个基本原则。在使用完成以后，置于特定的环境中，在最短的时间里使材料的化学结构发生变化，从而使它的性能也发生变化，造成性能的损失。一般来讲，我们最想得到的生物降解高分子材料是一种具有优良使用性能的材料，当它的价值利用完以后，在环境中可以分解成二氧化碳和水，而不会生成其他对环境有害的生成物，而生成产物被无机化，变成自然界碳循环的一分子。
目前应用最为广泛的生物降解聚合物是聚酯。聚酯在高端产品领域的应用受限主要在于其性能上存在如熔体强度低，特别是由于脂肪族聚酷的结构与聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的结构相似，呈现出高度规整性，具有相当高的结晶度和大的球晶，从而导致了其最大的缺陷—脆性的限制，如PBS。尽管具有较低的玻璃化转变温度(-42℃左右)，但由于结晶度在40%以上，脆性非常高，重均分子量为10万的PBS的冲击强度仅为46J/m。
中国专利CN102796251A公开了一种可生物降解聚酯-聚碳酸聚酯多嵌段共聚物。该生物降解聚酯-聚碳酸聚酯多嵌段共聚物，为由A链段和B链段组成的AB型嵌段共聚物；其中，所述A链段为羟基封端的聚酯预聚物，所述B链段为羟基封端的聚碳酸酯预聚物。所述AB型嵌段共聚物的数均分子量为5%20000～500000，分子量分布为1-6。该技术通过脂肪族聚酯与脂肪族聚碳酸酯的嵌段共聚，来提高脂肪族聚酯的生物相容性及冲击强度等性能。
以上现有技术中，聚碳酸酯链段本身的韧性、抗冲击性能有限，因此依靠其对聚酯改性对这些性能的提高也是有限的。另外，由于该共聚物中是采用AB型嵌段，从分子结构上来看，其规整度依然较好，导致其结晶度依然较高，导致其生物降解性有限。
发明内容
为解决上述问题，本申请一种生物降解材料及其制备方法，具有较高的力学性能和较好的生物降解性。
本发明人已经发现，添加于聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物中的石膏晶须-纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料中，石膏晶须、纳米二氧化钛、海藻酸钠这几者之间并非是单纯的物理共混，这三者主要通过其表面亲水性基团（例如羧基、羟基）产生分子间氢键结合。当然，不排除这些亲水性基团部分发生脱水反应产生（例如羟基、羧基之间的脱水反应，二羟基发生脱水反应，二羧基之间发生脱水反应）的残基化学键结合。此外，复合材料中的海藻酸钠经干燥后会以水凝胶形式存在，水凝胶具有较好的比表面，其能供通过其物理吸附性对纳米二氧化钛粒子产生一定的吸附以供纳米二氧化钛负载在其上，从而避免其团聚。石膏晶须为离子型晶体和纤维状形态，一方面通过其离子型晶体的无机刚性（无机刚性的本质是晶体中所存在层与层之间的离子键和层内所存在的硅氧化学键），赋予聚酯-聚碳酸酯共聚物以较好的“刚性”属性；另一方面通过其纤维形态在共聚物中形成具有一定交织程度的纤维素骨架，该纤维骨架能充当聚合物的力学骨架。海藻酸钠凝胶起到有助于石膏晶须交织的“粘接性”，确保该纤维素骨架的完整。再辅以纳米二氧化钛的无机粒子刚性。由此，提高了抗冲击强度。海藻酸钠的天然多糖物质属性能够为微生物降解提供碳源，从而有利于微生物降解提供能源物质。纳米二氧化钛具有较好的光催化属性，其能促进共聚物对紫外光的吸收，便于其发生紫外光等光降解。基于此，完成了本申请的创造。
根据本申请的一个实施方案，一种生物降解材料，其包含聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物以及添加于其中的占所述聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物质量2～10wt%%20石膏晶须-纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料；具体可为2.5%20wt%、3%20wt%、4%20wt%、4.5%20wt%、5%20wt%、6%20wt%、6.5wt%、7%20wt%、8%20wt%、9wt%、10wt%、11wt%、11.5%20wt%、12wt%等。
其中，所述石膏晶须-纳米纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料是由石墨晶须、占石墨晶须质量12～35wt%的海藻酸钠，具体可为12%20wt%、12%20wt%、12.5%20wt%、13%20wt%、15%20wt%、18wt%、20%20wt%、22%20wt%、23%20wt%、25%20wt%、28wt%、30wt%、32%20wt%、34%20wt%、34.5%20wt%、35%20wt%，和占石墨晶须质量0.5～8wt%%20纳米二氧化钛，具体可为0.5%20wt%、0.55%20wt%、0.6%20wt%、0.8wt%、1%20wt%、2%20wt%、3%20wt%、3.5%20wt%、4%20wt%、6%20wt%、7%20wt%、7.5%20wt%、8%20wt%，先于水相中加热条件下分散、再干燥所得到。
聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物
聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物是指分子结构中含有聚酯链段、聚碳酸酯链段的共聚物。聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物可以采用AB型嵌段共聚形式。聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的属性，包括其制备方法等，已被中国专利文献CN102796251A所揭露，在于不再赘述。
当然，除了专利文献CN102796251A所披露的反应性方式来获得，还可采用公知的阴离子共聚的工艺来获得。
需要说明的是，本申请聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物的具体分子结构等不属于本申请的目的，其可采用任何容易想到的形式。
可以理解的是，海藻酸钠水凝胶可以是以固体物形式添加，也可以是以水分散体系的形式。
典型地，石膏晶须的长径比优选为30~40，具体为30、32、35、38、40等。这里，术语“长径比”是指长度与粗度的比值。该特定的长径比能够获得合适的抗冲击力的提高。
典型地，纳米二氧化钛的粒径优选为30~80nm，具体为30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、60nm、70nm、75nm、80nm。该特定的粒径大小可以带来适宜的抗冲击力的提高。
在石膏晶须-纳米纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料的制备中，加热是为了使得海藻酸钠水凝胶在水相中更为稳定，防止其凝胶从水相中沉淀出来，还能提高石膏晶须、纳米纳米二氧化钛、海藻酸钠水凝胶三者之间发生复合的效果。加热的温度为50～70℃，具体为50℃、52℃、55℃、60℃、65℃、70℃等。
在石膏晶须-纳米纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料的制备中，水相的的pH为7.5～9，具体为7.5、8、8.5、9。该特定的微碱性能确保海藻酸钠能够充分溶解。
在石膏晶须-纳米纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料的制备中，水相中添加有C1～4醇溶剂，优选为单羟基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等。醇溶剂不仅能提高分散效果，也提高海藻酸钠的溶解效果，还能降低海藻酸钠水中的水解倾向。醇溶剂的添加量为占水体积的5~15vol%，具体为5vol%、5.5vol%、6vol%、7vol%、8vol%、10vol%、12vol%、14vol%、15vol%等。若醇溶剂过量，则可能会导致海藻酸钠的凝胶；若少，则难以体现上述作用。
在石膏晶须-纳米纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料的制备中，分散为超声分散，所超声分散的时间为10~40min，具体为10min、11min、13min、16min、18min、20min、25min、30min、35min、38min、40min，超声分散的功率为800~2000W，具体为800W、850W、1000W、1200W、1500W、1800W、2000W等。需要说明的是，超声分散在前述醇溶剂添加下可以获得较好的分散效果。
在石膏晶须-纳米纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料的制备中，干燥的温度为60~80℃，具体为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。若干燥温度过高，可能导致纳米二氧化钛粒子的较多的团聚；若温度过低，复合材料中基本上不出现海藻酸水凝胶形式，从而降低二氧化钛与海藻酸的结合。
在石膏晶须-纳米纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料的制备中，分散的加料方式具体为：纳米二氧化钛在水相中分散，得到纳米二氧化钛分散液；再将该纳米二氧化钛分散液中加入海藻酸钠中，然后加入石膏晶须。
根据本申请的另一个实施方案，一种生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物中混入石膏晶须-纳米纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料，得到混合料；
（2）使所述混合料进行混炼。
上述混炼的温度不做特别限定，以混合料中聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物能够保持熔融状态的温度为准，例如200～280℃，具体为200℃、210℃、220℃、230℃、260℃、270℃、280℃等；混炼的时间可以为10～60min，具体为10min、12min、15min、20min、30min、35min、40min、50min、55min、60min等。
混炼可以采用本公知公知的混炼设备，至于其结构属于公知，于此略述。
当然，本申请的生物降解材料还可根据需要加入塑胶领域常规的添加剂，例如脱模剂（处于模塑加工的需要）等。
本申请生物降解材料，在聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物中添加石膏晶须-纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料，石膏晶须-纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料中石膏晶须、纳米二氧化钛、海藻酸钠是部分以分子氢键结合、部分以化学键结合，提高了力学性能和生物降解性。
具体实施方式
以下是本申请的具体实施例，对本申请的技术方案作进一步的描述，但本申请并不限于这些实施例。
实施例1
S1：向配置有温度计、pH计并内置有适量水的反应瓶中加入水体积10vol%的甲醇。再向该反应瓶中投入粒径为55nm纳米二氧化钛（占石墨晶须质量4wt%），将该烧瓶置于WIGGENSSONOSHAKE®超声振荡水浴仪的水中，调节超声振荡器的功率为1400W、时间设置为7min，得到纳米二氧化钛分散液。
S2：待上述纳米二氧化钛分散液加入盐酸调节反应体系的pH为8后，先投入占石墨晶须质量25wt%的海藻酸钠，再投入石墨晶须，并保持该pH至该值，控制反应体系的温度为60℃。待控制该阶段超声振荡器的时间为30min后，停止超声超声分散。
S3：将上述反应混合液抽滤出固体物，再转移至电热恒温鼓风干燥箱中在70℃下充分干燥，即得到石膏晶须-纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料。
S4：将聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物和占聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物6wt%的上述石膏晶须-纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料充分混合后，投料至混炼机中。控制温度为240℃，时间为35min，得到生物降解材料。
实施例2
S1：向配置有温度计、pH计并内置有适量水的反应瓶中加入水体积5vol%的甲醇。再向该反应瓶中投入粒径为30nm纳米二氧化钛（占石墨晶须质量0.58wt%），将该烧瓶置于WIGGENS%20SONOSHAKE®超声振荡水浴仪的水中，调节超声振荡器的功率为2000W、时间设置为5min，得到纳米二氧化钛分散液。
S2：待上述纳米二氧化钛分散液加入盐酸调节反应体系的pH为7.5后，先投入占石墨晶须质量12wt%的海藻酸钠，再投入石墨晶须，并保持该pH至该值，控制反应体系的温度为50℃。待控制该阶段超声振荡器的时间为40min后，停止超声超声分散。
S3：将上述反应混合液抽滤出固体物，再转移至电热恒温鼓风干燥箱中在80℃下充分干燥，即得到石膏晶须-纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料。
S4：将聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物和占聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物10wt%的上述石膏晶须-纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料充分混合后，投料至混炼机中。控制温度为200℃，时间为60min，得到生物降解材料。
实施例3
S1：向配置有温度计、pH计并内置有适量水的反应瓶中加入水体积15vol%的甲醇。再向该反应瓶中投入粒径为80nm纳米二氧化钛（占石墨晶须质量0.5～8wt%），将该烧瓶置于WIGGENS%20SONOSHAKE®超声振荡水浴仪的水中，调节超声振荡器的功率为800W、时间设置为10min，得到纳米二氧化钛分散液。
S2：待上述纳米二氧化钛分散液加入盐酸调节反应体系的pH为9后，先投入占石墨晶须质量35wt%的海藻酸钠，再投入石墨晶须，并保持该pH至该值，控制反应体系的温度为70℃。待控制该阶段超声振荡器的时间为10min后，停止超声超声分散。
S3：将上述反应混合液抽滤出固体物，再转移至电热恒温鼓风干燥箱中在60℃下充分干燥，即得到石膏晶须-纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料。
S4：将聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物和占聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物2wt%的上述石膏晶须-纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料充分混合后，投料至混炼机中。控制温度为280℃，时间为10min，得到生物降解材料。
实施例4
S1中不添加甲醇，其它同实施例1。
实施例5
石膏晶须的长径比为45，其它同实施例1。
实施例6
S2中温度为室温，其它同实施例1。
实施例7
S2中pH为6.5，其它同实施例1。
对比例1
本例中生物降解材料不含有石膏晶须-纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料，气其它同实施例1。
对比例2
将聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物，占石墨晶须质量25wt%的海藻酸钠和占石墨晶须质量4wt%%20纳米二氧化钛（粒径为55nm）充分混合后，并且石墨晶须、海藻酸钠和纳米二氧化钛的总质量占聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物质量的6wt%。然后投料至混炼机中。控制温度为240℃，时间为35min，得到生物降解材料。
对比例3
省略海藻酸钠，其它同实施例1。
对比例4
省略纳米二氧化钛，其它同实施例1。
对比例5
将石膏晶须替换成石墨烯，其它同实施例1。
评价
1、土埋降解测试
在进行土埋降解之前，先将样品在50%20℃的条件下干燥至恒重，然后迅速称量样品的质量。称重之后的样品进行分组室外土埋。样品土埋深度距离地表20～30cm。每隔一定时间(10～20天)取出一组样品，取出的样品用水轻轻擦拭洗去样品表面残留的土屑，然后在35℃干燥至恒重。称取恒重之后的质量以计算降解过程中样品的质量损失。
质量损失按照以下公式计算：
WL—样品降解过程中的质量损失百分比；m0为样品降解之前的干重；mt为样品经过一定时间后降解之后的干重。
2、抗冲击强度的测试
按照ASTM D256-97进行。
3、拉伸强度测试
按照ASTM D638-97进行。
将实施例、对比例样品的以上几方面的测试结果如下：
表1 质量损失率测试结果
表2 力学性能测试
由表1、表2可知道，本申请实施例1力学性能、质量损失率明显高于对比例1，这说明石膏晶须-纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料所发挥的作用；本申请实施例1力学性能、质量损失率明显高于对比例2，这说明石膏晶须-纳米二氧化钛-海藻酸钠复合材料中三者原料均非简单的物理共混所发挥的作用。本申请实施例1的力学性能、质量损失率明显高于对比例3、对比例4，这说明石膏晶须、纳米二氧化钛、海藻酸钠所发挥的作用；本申请实施例1的力学性能、质量损失率明显高于对比例5，这说明石膏晶须相比于石墨烯所发挥的作用。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本申请精神作举例说明。本申请所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本申请的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
