用于电线绝缘的聚丙烯树脂
技术领域
本发明涉及一种适合用于电力电缆的绝缘的聚丙烯树脂。更具体地，本发明涉及一种具有优异的机械性能并且可回收利用的非交联聚丙烯树脂，涉及一种具有优异的可绕性、加热变形、耐寒冲击性能、良好的绝缘击穿强度，从而适合用作电力电缆的绝缘层的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂。根据本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂虽包含高含量的橡胶聚合物，但由于聚丙烯粉末的流动性优异，因此在进行聚合时具有优异的生产稳定性。
背景技术
作为一般的电力电缆的绝缘层材料，将聚乙烯、乙烯-丙烯橡胶共聚物(ethylene-propylene rubber；EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶共聚物(ethylene-propylene-dienerubber；EPDM)等进行交联来使用，以在高压电缆的运行温度(90～110℃)下保持机械性能、电气特性。
但是，对于交联聚乙烯(XLPE)等的交联高分子的不良产品或达到使用寿命的产品很难进行回收利用，因此只能焚毁，从而不环保。相反地，非交联形式的高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)可回收利用，但因耐热性差，在高温下会发生变形并熔化，因此难以用于在高温运行温度下使用的高压电缆。
近来，已进行诸多关于聚丙烯的研究，其熔融温度为130℃或以上，耐热性高于聚乙烯，因此电力电缆的运行温度可提高到110℃，并且因非交联而可进行回收利用。例如，韩国专利公开号第2014-0102407号公开了一种用于电力电缆的绝缘层的技术，其通过在聚丙烯中添加绝缘流体而提高绝缘特性且能够回收利用，韩国专利公开号第2014-0053204号公开了一种将聚丙烯树脂用于绝缘层的电力电缆，所述聚丙烯树脂中添加了有机成核剂以减小结晶尺寸。
然而，为了解决因聚丙烯的高刚性而造成的可绕性降低的问题，需额外地混炼橡胶(rubber)，因此有可能发生不均匀的混炼所导致的局部物理性质劣化，此外，为了减小结晶尺寸而添加的有机成核剂会造成成本升高以及由此引起的缺陷，因此需要对此进行改进以将聚丙烯用于电力电缆的绝缘层。
此外，通常在聚丙烯中被命名为RTPO(reactor made thermoplastic olefin，通过反应器制成的热塑性烯烃)的产品由于在反应器中聚合的橡胶含量较高，虽具有优异的可绕性，但随着橡胶含量的增加，在聚合步骤中粉末的粘性会导致生产稳定性降低，从而难以实现稳定的连续生产，因此需要对此进行改善。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种聚丙烯树脂，更具体地，提供一种乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂，其包含高含量的橡胶聚合物，但由于聚丙烯粉末的流动性优异，因此在进行聚合时具有优异的生产稳定性，并且具有优异的可绕性、加热变形、耐寒冲击及绝缘击穿性能，从而适合用于电力电缆的绝缘。
技术方案
为了实现上述目的，根据一个实施例，本发明提供一种乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂，所述树脂为通过在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的条件下使丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物与乙烯-丙烯橡胶共聚物在反应器内进行分段聚合而制备的树脂，所述齐格勒-纳塔催化剂通过使用由非芳族烷氧基酯类化合物和邻苯二甲酸酯类化合物的组合而成的内源电子供体而获得，其中，所述树脂的熔融温度(Tm)为150℃至160℃，在室温下用二甲苯提取出的溶剂提取物的含量为30重量％至50重量％，溶剂提取物的特性粘度为1.5dl/g至3.0dl/g。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂是通过在有机溶剂的条件下使二烷氧基镁与钛化合物进行反应，然后与由非芳族烷氧基酯类化合物和邻苯二甲酸酯类化合物的组合而成的内源电子供体进行反应来制备的。
优选地，非芳族烷氧基酯类化合物包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在上式中，n＝1至6，R1、R2、R3、R4为相同或各自独立地具有1至12个碳原子的直链烷基、具有3至12个碳原子的支链烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的直链烯基或支链烯基、具有1至12个碳原子的直链卤代烷基、具有3至12个碳原子的支链卤代烷基、具有3至12个碳原子的直链卤代烯基或支链卤代烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有3至12个碳原子的卤代环烷基、具有3至12个碳原子的卤代环烯基。
优选地，邻苯二甲酸酯类化合物为1，2-苯二羧酸酯化合物。
优选地，在聚合过程中，作为与催化剂一起使用的助催化剂使用三乙基铝，作为外源电子供体使用二环戊基二甲氧基硅烷。
优选地，当在室温下用二甲苯对本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂进行提取时，溶剂不溶物的特性粘度为2.0dl/g至4.0dl/g。
优选地，溶剂提取物和溶剂不溶物的特性粘度之比((溶剂提取物的特性粘度)/(溶剂不溶物的特性粘度))为0.5至1.0。
优选地，本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融指数为0.2g/10min至3.0g/10min。
优选地，本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂可包含选自抗氧化剂及中和剂中的一种或多种添加剂。
优选地，基于乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的总重量，添加剂的含量在0.2重量％至1.0重量％。
根据本发明的另一个实施例，本发明提供一种电力电缆，其包括由本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂制成的绝缘层。
有益效果
根据本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂在聚合过程中具有优异的生产稳定性，并且具有优异的可绕性、耐寒冲击、加热变形及绝缘击穿性能，从而当用作电力电缆的绝缘层材料时可表现出优异的性能。
附图说明
图1示出了在实施例1的聚合过程中反应器的聚丙烯粉末的排出趋势的图表。
图2示出了在比较例1的聚合过程中反应器的聚丙烯粉末的排出趋势的图表。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
根据本发明的一个实施例的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂为，通过在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的条件下使丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物与乙烯-丙烯橡胶共聚物在反应器内进行分段聚合而制备的树脂，齐格勒-纳塔催化剂通过使用由非芳族烷氧基酯类化合物和邻苯二甲酸酯类化合物的组合而成的内源电子供体而获得，其中，所述树脂的熔融温度(Tm)为150℃至160℃，在室温下用二甲苯提取出的溶剂提取物的含量为30重量％至50重量％，溶剂提取物的特性粘度为1.5dl/g至3.0dl/g。
本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融温度为150℃至160℃。如果熔融温度低于150℃，则耐热性不足而使加热变形率高，因此不适合于在高温运行温度下使用的高压电力电缆，如果熔融温度高于160℃，则可绕性降低，因此不适合于架设时需要弯曲的粗的高压电力电缆。
在室温下用二甲苯对本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂进行提取而得出的溶剂提取物(橡胶成分)的含量为30重量％至50重量％。如果所述橡胶成分的含量低于30重量％，则可绕性不足且耐寒冲击性不佳，如果橡胶成分的含量超过50重量％，则加热变形率高，因此不适合于在高温运行温度下使用的高压电力电缆，还因为在聚合过程中聚丙烯粉末的粘性使工艺稳定性变差，因此不优选。
在室温下用二甲苯对本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂进行提取而得出的溶剂提取物(橡胶组分)的特性粘度为1.5dl/g至3.0dl/g。当所述特性粘度超过3.0dl/g时，分散相发生凝聚(agglomeration)，因此在受到物理冲击时，因应力集中而使耐寒冲击不佳，当特性粘度小于1.5dl/g时，由于低分子量的橡胶成分，在聚合过程中聚丙烯粉末的粘性会降低工艺稳定性，因此不优选。
此外，当在室温下用二甲苯对本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂进行提取时，溶剂不溶物的特性粘度为2.0dl/g至4.0dl/g。此外，在本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中，溶剂提取物和溶剂不溶物的特性粘度之比((溶剂提取物的特性粘度)/(溶剂不溶物的特性粘度))为0.5至1.0。如果所述特性粘度之比超过1.0，则会发生橡胶分散相的凝聚，使耐寒冲击不佳，并且因橡胶分散相的增大而发生弯曲白化，如果特性粘度之比小于0.5，则橡胶分散相会细微分散，从而不适合吸收物理冲击，耐寒冲击不佳，因此不适合于电力电缆用途。
此外，本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融指数为0.2g/10min至3.0g/10min。如果所述熔融指数小于0.2g/10min，则在挤出时负荷升高，并且由于高熔融压力而导致挤出不均匀(熔体破裂，melt fracture)，从而降低生产效率，如果熔融指数超过3.0g/10min，则在挤出时发生流挂，从而导致厚度均匀性降低，因此不优选。
本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂通过在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的条件下使丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物与乙烯-丙烯橡胶共聚物在反应器内进行分段聚合而制备。
对本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备方法没有特别限制，可直接使用本发明所属技术领域中公知的乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备方法，或者进行适当地改进后使用。
优选地，可利用将2个本体(bulk)反应器和2个气相反应器串联而能够进行连续聚合的三井(Mitsui)公司的Hypol工艺，并根据本领域技术人员已知的聚合方法来制备乙烯-丙烯嵌段共聚物。
具体地，在第一级至第三级反应器中，可通过单独加入丙烯来制备丙烯均聚物，或者通过额外加入乙烯来制备乙烯-丙烯无规共聚物。在乙烯-丙烯无规共聚物的聚合反应中，在各聚合反应器中可共聚等量的乙烯。在随后的第四级反应器中，可通过添加乙烯和丙烯使乙烯-丙烯橡胶进行聚合，从而获得最终的乙烯-丙烯嵌段共聚物。可通过在各反应器中注入氢气来控制所制备的共聚物的熔融指数。
在上述聚合步骤中使用的齐格勒-纳塔催化剂，通过使用由非芳族烷氧基酯类化合物和邻苯二甲酸酯类化合物的组合而成的内源电子供体而获得。具体地，在上述聚合步骤中使用的齐格勒-纳塔催化剂，可通过在有机溶剂的条件下使二烷氧基镁与钛化合物进行反应，然后与由非芳族烷氧基酯类化合物和邻苯二甲酸酯类化合物的组合而成的内源电子供体进行反应来制备。
优选地，非芳族烷氧基酯类化合物包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在上式中，n＝1至6，R1、R2、R3、R4为相同或各自独立地具有1至12个碳原子的直链烷基、具有3至12个碳原子的支链烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的直链烯基或支链烯基、具有1至12个碳原子的直链卤代烷基、具有3至12个碳原子的支链卤代烷基、具有3至12个碳原子的直链卤代烯基或支链卤代烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有3至12个碳原子的卤代环烷基、具有3至12个碳原子的卤代环烯基。
此外，在上述聚合步骤中使用的齐格勒-纳塔催化剂的制备中所用的邻苯二甲酸酯类化合物优选为1，2-苯二羧酸酯化合物。
在本申请人的韩国专利申请第2016-0164086号中公开了用于获得在本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的制备中所需的齐格勒-纳塔催化剂的原料、制备方法等相关具体内容。
在聚合过程中，作为与齐格勒-纳塔催化剂一起使用的助催化剂优选使用有机铝化合物(例如，三乙基铝)，作为外源电子供体优选使用二烷基二烷氧基硅烷化合物(例如，二环戊基二甲氧基硅烷)。
在与本发明的特征不矛盾的范围内，本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂可进一步包含如抗氧化剂、中和剂等的各种添加剂。
例如，作为抗氧化剂可使用由巴斯夫公司生产的四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯(IGANOX 1010)，作为用于去除催化剂残留物的中和剂可使用由松原产业公司(SONGWON)生产的硬脂酸钙(calcium stearate)(SC-110)，但不限于此。
优选地，基于聚烯烃树脂组合物的总重量，添加剂的含量可为0.2重量％至1.0重量％。
根据本发明的另一个实施例，本发明提供一种电力电缆，其包括由本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂制成的绝缘层。
由本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂制备电力电缆绝缘层的方法没有特别限制。
实施例
以下，将通过实施例和比较例对本发明进行更为详细地描述。但以下实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
【实施例1至实施例4】
在配备有由氮气充分取代的1升搅拌器的玻璃反应器中，加入112ml的甲苯和15g的二乙氧基镁(平均粒径为20μm的球形，粒径分布指数为0.86，表观密度为0.35g/ml)，并保持在10℃的温度条件下，将20ml四氯化钛稀释于30ml甲苯中后用1小时添加到反应器内，然后将反应器温度升至100℃的同时，加入3.6g邻苯二甲酸二异丁酯、1.4g 4-甲氧基丁酸甲酯的混合物。在100℃下保持2小时后，将温度降低至90℃，停止搅拌，除去上清液，然后用200ml的甲苯洗涤一次。向其中加入120ml的甲苯和20ml的四氯化钛，将温度升至100℃并保持2小时，将该过程重复进行1次。熟化过程结束后，每次用200ml的甲苯对淤浆混合物进行2次的洗涤，在40℃下每次用200ml的正己烷进行5次的洗涤，以获得浅黄色的固体催化剂成分。将其在流动的氮气中进行18小时的干燥，以获得催化剂。作为助催化剂使用三乙基铝，作为共催化剂使用二环戊基二甲氧基硅烷。
在如此制备的催化剂的存在下，通过Hypol工艺来制备乙烯-丙烯嵌段共聚物。此时，作为本体反应器的第一级和第二级反应器的运行温度及压力分别为68℃至75℃、30kg/cm2至40kg/cm2和68℃至75℃、25kg/cm2至35kg/cm2。作为气相反应器的第3段和第4段反应器的运行温度及压力分别为75℃至82℃、15kg/cm2至20kg/cm2和68℃至75℃和10kg/cm2至17kg/cm2。在第一级至第三级反应器中，通过单独加入丙烯来制备丙烯均聚物，或者通过额外加入乙烯来制备乙烯-丙烯无规共聚物。在乙烯-丙烯无规共聚物的聚合反应时，在各聚合反应器中使等量的乙烯能够进行共聚，将乙烯共聚到能达到表1所示的熔融温度。在连续的第四级反应器中，通过添加乙烯和丙烯使乙烯-丙烯橡胶进行聚合，从而获得最终的乙烯-丙烯嵌段共聚物。通过在各反应器中注入氢气来控制熔融指数。通过应用以上方法，聚合出如下表1所示的乙烯-丙烯嵌段共聚物。
【比较例1至比较例5】
按照与实施例1至实施例4相同的方法进行聚合，但作为催化剂的内源电子供体使用邻苯二甲酸二异丁酯。
【比较例6】
使用目前商业上用于电力电缆的交联聚乙烯，即韩华化学公司的CLNB-8141S。
根据以下方法和标准，对上述实施例和比较例的树脂的物理特性进行测定。其结果显示在下表1和表2中。
(1)熔融指数(melt index)
根据ASTM D 1238的方法，在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定。
(2)熔融温度
利用TA公司(TA Instrument)的Q2000差示扫描量热仪(differential scanningcalorimetry；DSC)，将样品在200℃的恒温下保持10分钟，以消除热史，然后，以每分钟降低10℃的速度，从200℃冷却至30℃，使其进行结晶以具有相同的热史，然后在30℃的恒温下保持10分钟，将温度再次以每分钟10℃的速度进行升温，并从峰值温度求得熔融温度(melting temperature；Tm)。
(3)溶剂提取物(二甲苯可溶)的含量
在140℃下，将聚丙烯树脂以1％的浓度在二甲苯(xylene)中进行溶解1小时，然后，在室温下待2小时后进行提取，以测定其重量，并表示为相对于聚丙烯树脂总重量的百分比。
(4)特性粘度
使用粘度测定仪，在135℃的十氢化萘溶剂中测定样品的特性粘度。
(5)粉末流动性
将40g的聚丙烯粉末填充到漏斗(角度53°，出口直径10mm)中，然后测量粉末流出的时间。
(6)粉末排出性
在聚丙烯聚合过程中，对完成聚合的粉末的排出性进行定性比较，如图1或图2所示，通过确认反应器中聚丙烯粉末的排出趋势来比较排出性。
(7)弯曲模量(flexural modulus；FM)
根据ASTM D 790的方法进行测定。
(8)耐寒冲击
在240℃的注塑温度下，注塑出长度为38mm、宽度为6mm、厚度为2mm的样品，然后，根据KS C 3004的方法，在-40℃的温度下对5个样品进行耐寒冲击试验，以获得被破坏的样品的数量。
(9)加热变形
在240℃的注塑温度下，注塑出长度为30mm、宽度为15mm、厚度为2mm的样品，然后，根据KS C IEC 60811-508的方法，在130℃下施加1.6kg的载荷且施加6小时，以得出变形的厚度，并将得出的厚度除以初始厚度，以求得变形率。
(10)弯曲白化
将弯曲模量试片弯曲至90°，然后用肉眼确认白化发生程度(○：优异，Δ：良好，×：不良)。
(11)交流绝缘击穿电压
通过利用压力机在200℃下进行加压后冷却至室温来制备厚度为1mm的片材，以准备聚丙烯试片，通过在180℃下压制成型至1mm的厚度来准备交联聚乙烯(XLPE)试片。根据ASTM D 149-92的方法，使用直径为12.7mm的半球电极(hemisphere electrode)和平板电极(plate electrode)，在室温下测定交流绝缘击穿电压。
【表1】
*特性粘度之比＝(溶剂提取物的特性粘度)/(溶剂不溶物的特性粘度)
从表1和图1可以确认，本发明的聚丙烯树脂在聚合过程中粉末流动性及排出性良好，并且体现可绕性的弯曲模量较低，耐寒冲击、加热变形及弯曲白化优异。
相反地，比较例1的溶剂提取物的特性粘度较低，因此粉末流动性不佳，从图2可确认，从反应器排出的粉末不规则，工艺稳定性不佳，并且低特性粘度之比使得耐寒冲击不佳。比较例2的溶剂提取物的特性粘度及特性粘度之比较高，因此耐寒冲击和弯曲白化性能不佳。在比较例3和比较例4中，由于各自的溶剂提取物的含量低且熔融温度高，导致可绕性不足，耐寒冲击或加热变形不佳。尤其，比较例4的溶剂提取物含量较高，因此粉末流动性及排出性也不佳。在比较例5中，由于熔融温度低且特性粘度比高，导致加热变形和弯曲白化性能不佳。
【表2】
从表2可以确认，与目前商业上用于电力电缆的交联聚乙烯相比，在实施例1中获得的聚丙烯树脂表现出良好的交流绝缘击穿电压。
工业应用性
根据本发明的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂在聚合过程中具有优异的生产稳定性，并且具有优异的可绕性、耐寒冲击、加热变形及绝缘击穿性能，从而当用作电力电缆的绝缘层材料时可表现出优异的性能。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂，其是通过在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的条件下使丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物与乙烯-丙烯橡胶共聚物在反应器内进行分段聚合而成，所述齐格勒-纳塔催化剂是通过使用由非芳族烷氧基酯类化合物和邻苯二甲酸酯类化合物的组合所成的内源电子供体而获得，其中，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融温度(TM)为150℃至160℃，在室温下用二甲苯提取出的溶剂提取物的含量为30重量％至50重量％，溶剂提取物的特性粘度为1.5dl/g至3.0dl/g。
2.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂，其特征在于，齐格勒-纳塔催化剂是通过在有机溶剂的条件下使二烷氧基镁与钛化合物进行反应，然后与由非芳族烷氧基酯类化合物和邻苯二甲酸酯类化合物的组合而成的内源电子供体进行反应而制得。
3.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂，其特征在于，非芳族烷氧基酯类化合物包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在上式中，n＝1至6，R1、R2、R3、R4为相同或各自独立地具有1至12个碳原子的直链烷基、具有3至12个碳原子的支链烷基、乙烯基、具有3至12个碳原子的直链烯基或支链烯基、具有1至12个碳原子的直链卤代烷基、具有3至12个碳原子的支链卤代烷基、具有3至12个碳原子的直链卤代烯基或支链卤代烯基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有3至12个碳原子的卤代环烷基、具有3至12个碳原子的卤代环烯基。
4.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂，其特征在于，邻苯二甲酸酯类化合物为1，2-苯二羧酸酯化合物。
5.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂，其特征在于，在聚合过程中，作为与催化剂一起使用的助催化剂使用三乙基铝，作为外源电子供体使用二环戊基二甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂，其特征在于，当在室温下用二甲苯进行提取时，溶剂不溶物的特性粘度为2.0dl/g至4.0dl/g。
7.根据权利要求6所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂，其特征在于，溶剂提取物和溶剂不溶物的特性粘度之比((溶剂提取物的特性粘度)/(溶剂不溶物的特性粘度))为0.5至1.0。
8.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂，其特征在于，熔融指数为0.2g/10min至3.0g/10min。
9.根据权利要求1所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂，其特征在于，包含选自抗氧化剂及中和剂中的一种或多种添加剂。
10.根据权利要求9所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂，其特征在于，基于乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的总重量，添加剂的含量为0.2重量％至1.0重量％。
11.一种电力电缆，其包括由根据权利要求1至10中任意一项所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂制成的绝缘层。
