一种全氟聚醚及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种全氟聚醚及其制备方法。
背景技术
全氟聚醚(PFPE)是分子中仅有C、F、O三种元素的聚合物，常温下为液体。PFPE分子中有更强的C-F键代替了烃类中的C-H键，并且因C-O及C-C强共价键的存在，以及PFPE分子中性的特点，使得PFPE具有较高的化学稳定性和氧化稳定性以及良好的化学惰性和绝缘性质。这类全氟聚醚具有很广的潜在用途，例如当端基氟化后形成稳定的-CF3基团，就可以用作全氟聚醚油；当端基水解后形成-COOH就可以用做乳化剂，广泛应用于油田，涂料，含氟聚合物乳化剂等等。全氟聚醚制备方法主要有两种：一种以全氟环氧丙烷为原料，在非质子溶剂中以氟离子为催化剂聚合而得；另一种是以含氟烯烃为原料在低温下与氧一起进行氧化聚合，氧化聚合得到结构不同的全氟聚醚混合物。其中含氟烯烃的氧化聚合其引发聚合的主要手段包括光引发(见专利US3704214、EP 1568730 B1)、引发剂引发(见专利US5149842)等。通过光引发(见专利US3704214、EP1568730B1)与化学试剂引发(见专利US5149842)都可以合成全氟聚醚中间产物，通过化学滴定的方法可以测得产物中的活性氧含量在1～6％。这种含有较高活性氧含量的过氧化物较为危险，在受到冲击或剧烈升温等状态下，容易发生分解，如果不能够及时转移热量，这种产物分解容易热失控，甚至造成爆炸，因此必须进行处理。
如CN107501538A公开了一种全氟聚醚的制备方法，包括：(1)全氟聚醚过氧化物的合成：将六氟丙烯、氧气及引发剂分别连续通入反应器中，反应温度控制在-75～40℃，氧化压力为100～175KPa，氧化后得到全氟聚醚过氧化物；六氟丙烯和引发剂的摩尔比大于等于25；(2)过氧化物消除：首先将金属填料反应器升温至160～300℃，在输送全氟聚醚过氧化物至该镍填料反应器中，经热处理后消除全氟聚醚过氧化物中的过氧化物基团，得到全氟聚醚产品；其中，上述金属为元素周期表中第Ⅷ族的金属；(3)端基处理：将全氟聚醚在120～260℃用氟气进行端基处理，除去端基酰氟基团。
目前，行业内开发了较多的工艺用于降低产物中的活性氧含量，如在加入催化剂后，升温至80～150℃分解过氧化物(见专利CN106317398A)；直接加热至较高温度下分解过氧化物(见专利CN107501538A)；通过紫外光照射分解过氧化物(见专利CN103724559A)等。
上述去除过氧化物的方法都非常有效，可以将活性氧含量降低至0.1％以下。但是，这些现有的降低全氟聚醚中间产物中的活性氧含量的方法有多种缺陷，包括：
(1)会导致全氟聚醚的质量损失，质量损失可以达到3～5％，由于全氟聚醚价值较高，损失非常可观；同时会产生大量的碳酰氟，该气体剧毒，遇水生成HF，具有非常强的腐蚀性。对工艺安全性带来很大压力，同时尾气处理危险性也非常高。
具体反应机理见下：
(2)全氟聚醚中间产物一般带有较多的酰氟基团，同时过程中会生成碳酰氟等物质，这些物质容易遇水生成HF，而HF对玻璃腐蚀性极强，采用紫外光分解过氧化物会造成光源外部玻璃腐蚀模糊，降低反应效率。
因此，需要寻找到一种简单有效的方法，使得去除过氧化物工序不会产生剧毒有害的物质，同时也能确保减少产物的损失(由于全氟聚醚价值较高，3～5％的质量损失，价值可观)。
发明内容
本发明的目的是提供一种全氟聚醚及其制备方法。本发明的方法具有高效、连续、安全的优点。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种全氟聚醚，所述的全氟聚醚的结构式为：
其中，A为F、Cl、Br、OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F中的一种；n＝1～10；Rf与Rf’为CF3或CF3CF2。
作为本发明的优选实施方式，所述的全氟聚醚的分子量为5000-6000，所述全氟聚醚中活性氧含量在0.01wt％(wt％，质量百分比)以下。
本发明还提供该全氟聚醚的制备方法，将通过含氟烯烃的氧化聚合得到的含有全氟聚醚中间产物的反应液经脱气后与含氟单体进行聚合反应，得到的反应产物经过脱溶分离溶剂，得到全氟聚醚产品。
作为本发明的优选实施方式，所述含氟烯烃为六氟丙烯或四氟乙烯。
作为本发明的优选实施方式，所述含氟单体为四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述聚合反应在微反应器中进行，所述微反应器包括混合模块、反应模块和传热模块，所述混合模块、反应模块和传热模块的材质均为碳化硅，所述混合模块、反应模块和传热模块的通道当量直径均为100～1000μm。
作为本发明的优选实施方式，所述反应模块的数量为3～9块，所述传热模块的数量为3～6块。
作为本发明的优选实施方式，所述全氟聚醚中间产物与含氟单体的质量比为1～5：1。
作为本发明的优选实施方式，所述聚合反应的温度为60～150℃，压力为1～5bar。所述聚合反应的温度更优选为80～120℃，压力更优选为2～3bar。
本发明的全氟聚醚的制备方法，不仅不会在降低过氧化物的活性氧含量时造成产物质量的损失，同时也没有碳酰氟等剧毒腐蚀性物质产生，设备与工艺安全性也得到了保障，最重要的是通过新的路线可以合成多种新型全氟聚醚衍生物。反应原理为：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)收率高，产品质量好，通过发生聚合反应来降低产物中的活性氧含量，不会在降低过氧化物的活性氧含量时造成产物质量的损失，全氟聚醚中活性氧含量在0.01wt％以下；
(2)反应效率高，由于采用微反应装置，传质传热效率非常高，聚合反应的温度控制非常平稳，聚合反应高效安全；
安全环保，反应过程中不产生碳酰氟等剧毒腐蚀性物质，尾气处理危险性低，工艺安全性得到保证；采用碳化硅微反应器，杜绝了产物的腐蚀带来的不利因素，设备安全性得到保证。
附图说明
图1为光引发合成的全氟聚醚中间产物氟谱谱图；
图2为实施例1得到的全氟聚醚产物的氟谱谱图；
图3为本发明的全氟聚醚产物经过磺酸酸化与水解后的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例中的含氟单体的结构式为：
实施例1
将六氟丙烯、氧气与溶剂全氟环醚经过光引发反应后得到的反应液进入脱气塔，在30℃下脱气1h，将副产物(低分子量全氟烷基酰氟等)与未反应完的氧气脱除。脱气后的反应液(全氟聚醚中间产物含量为23.33wt％)用计量泵按30g/min(全氟聚醚中间产物进料速率7g/min)进入corning“心形”碳化硅微通道反应器内，同时按2.0g/min的通气速率通入四氟乙烯单体(A＝F)。微通道反应器包括混合模块1块，反应模块5块，传热模块6块，混合模块的通道当量直径为100μm，反应模块的通道当量直径为100μm，传热模块的通道当量直径为100μm。控制反应温度85℃，反应压力2bar，将得到的反应产物经过脱溶塔，分离溶剂全氟环醚，得到最终产物，产物收率为8.3g/min(理论上光引发反应全部得到全氟聚醚产物质量为8.3g/min)。这种新型的全氟聚醚产物经过核磁氟谱分析，结果见图2。
经过化学滴定，这种新型的全氟聚醚产物中的活性氧含量为0.01wt％。通过GPC分析这种新型全氟聚醚产物的数均分子量为5125，而加入催化剂在150℃下热分解得到的产物的数均分子量为4315，说明本发明可以有效降低全氟聚醚中间产物过度分解，保留较大分子量的产物。经过核磁统计计算，这种新型的全氟聚醚产物中n值为1.3(算数平均数)。具体反应结果见表1。
实施例2
将六氟丙烯、氧气与溶剂全氟环醚经过光引发反应后得到的反应液进入脱气塔，在30℃下脱气1h，将副产物(低分子量全氟烷基酰氟等)与未反应完的氧气脱除。脱气后的反应液(全氟聚醚中间产物含量为23.33wt％)用计量泵按30g/min(全氟聚醚中间产物进料速率7g/min)进入corning“心形”碳化硅微通道反应器内，同时按2.33g/min的通气速率通入四氟乙烯单体(A＝F)。微通道反应器包括混合模块1块，反应模块6块，传热模块3块，混合模块的通道当量直径为500μm，反应模块的通道当量直径为500μm，传热模块的通道当量直径为500μm。控制反应温度80℃，反应压力3bar，将得到的反应产物经过脱溶塔，分离溶剂全氟环醚，得到最终产物，产物收率为8.41g/min。
实施例3～9
六氟丙烯、氧气与溶剂经过光引发反应后得到的反应液进入脱气塔，在30℃下脱气1h，将副产物(低分子量全氟烷基酰氟等)与未反应完的氧气脱除。脱气后的反应液用计量泵按30g/min进入corning“心形”碳化硅微通道反应器内，同时按一定的速率通入不同的含氟单体(A为不同基团)。微通道反应器包括混合模块1块，反应模块7块，传热模块5块，混合模块的通道当量直径为1000μm，反应模块的通道当量直径为1000μm，传热模块的通道当量直径为1000μm，控制一定的反应温度，控制一定的反应压力。反应条件及结果见表1。
表1实施例1～9不同反应条件下的结果汇总
注：X为OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
实施例10～14
四氟乙烯、氧气与溶剂经过光引发反应后得到的反应液进入脱气塔，在30℃下脱气1h，将副产物(低分子量全氟烷基酰氟等)与未反应完的氧气脱除。脱气后的反应液用计量泵按30g/min进入corning“心形”碳化硅微通道反应器内，同时按一定的速率通入不同的含氟单体(A为不同基团)。微通道反应器包括混合模块1块，反应模块5块，传热模块6块，混合模块的通道当量直径为500μm，反应模块的通道当量直径为500μm，传热模块的通道当量直径为500μm。控制一定的反应温度，控制一定的反应压力。反应条件及结果见表2。
表2实施例10～14不同反应条件下的结果汇总
注：X为OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
对本发明实施例2、3、5、7、14中得到的产物分别进行磺酸酸化与水解处理，除水后用红外进行分析，具体结果见表3。
表3不同的全氟聚醚产物经过磺酸酸化与水解后的处理结果
从上表可以看出，本发明的全氟聚醚产品的分子链中具有可以转化为羧酸基团的磺酰氟基团。
