一种生物质改性的方法
技术领域
本发明涉及农林生物质资源利用和处理技术领域，特别涉及一种有效的生物质改性的方法。
背景技术
随着石油和煤炭等不可再生资源的短缺和价格的上升，以及人们对环境污染的关注，使得天然高分子材料转化和利用的研究得到了高度重视。生物质由于可再生且资源量大、清洁无污染等特点，成为近些年研究的热点领域之一。近年来热解技术的迅速发展使其成为生物质利用技术中较为高效和成熟的技术之一。但生物质基本组成和微观结构对其高效的转化过程产生较大影响，常常需要对生物质原料进行预处理或者说改性[J.Anal.Appl.Pyrol.,2002,68–69, 197–211.]。合理的预处理技术可以改良生物质的一些物理化学性质，从而改变生物质热解的过程和产品的分布[Journal of Analytical andApplied Pyrolysis,2014, 110,44–54]。探索适合、有效，特别是能够改变生物质内在结构、提高热解效率及提高热解产物品质和产量的预处理技术具有重要意义。
目前，基于热解利用的生物质预处理技术主要分为物理法、化学法和生物法等。常用的物理法预处理技术主要包括机械粉碎处理、微波处理[Ind.Eng. Chem.Res.,2013,52,3563–3580.Energy Conversion and Management,2016, 110,287–295]、烘焙处理[EnergyFuels,2016,30,10627-10634]等，物理法操作简单，但是效率低、成本高。生物处理法是指利用自然界中的微生物对生物质进行处理的方法。生物处理方法设备简单、能耗低、无污染、条件温和，但是生物处理方法的一个最大问题是处理周期长，而且目前已知的木质素降解微生物种类少[Bioresour.Technol.,2013,134,198–203.J.Microbiol.,2007,45(6),485–491.]。常用的化学法有酸洗[J.Appl.Polym.Sci.1982,27,4577–4585]、酸水解[J.Anal.Appl.Pyrolysis,1989,16,127–142.]、水热处理[Bioresour.Technol.,2013,138,321–328.Energy Environ.Sci.,2010,3,358–365.Bioresour.Technol.,2013,129,676–679.Biomass and Bioenergy,2017,107,299–304]、气爆[Energy Fuels,2011, 25,3758–3764.]、碱处理[Biofuels Bioprod.Biorefiing 2008,2(1),24–40.RSC Adv.,2015,5,24984–24989.Bioresour.Technol.,2009,100(11),2867–2873.]和有机溶剂分解等方法。以上这些化学法存在处理条件大都高温、高压，虽处理过程中去除了一些对于热解有害的灰分等成分，但是也存在生物质的固体回收率低的问题，这就造成了一定程度的资源浪费现象。
而本发明提供的生物质改性方法，以低价态含P无机酸为改性剂，处理条件温和、对设备要求低、操作简单，且经改性后的生物质回收率高、资源浪费少，热分解温度大幅降低，为木质纤维素热解转化成高值化学品提供了有利条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效的生物质改性方法，从而得到低分解温度的生物质，为其催化转化成高值化学品提供有利条件。相对传统改性方法，处理条件温和、操作简单、对设备的要求低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种生物质改性的方法，该改性方法具体为：生物质经初步粉碎，加入溶剂和改性剂，控温搅拌，过滤，固液分离后收集固体部分，经清洗、干燥即得到改性后的生物质。
所述改性剂为P价态<+5的低价态含磷无机酸。
所述的生物质原料有各种树木、农作物秸秆、农产品加工业副产品、畜禽粪便和能源作物等中的一种或者几种混合物，所述树木为软木和/或硬木。
所述的生物质原料有纤维素、半纤维素、木质素以及其相关改性后的材料中的一种或者几种混合物。
所述溶剂为含氧或不含氧溶剂。
其中，含氧溶剂为水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，正己醇，环己醇，苯甲醇，乙二醇，1,4-二氧六环，乙酸乙酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，γ -戊内酯，乙酸正丙酯，丙酮，甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛中的一种或几种的混合物。
不含氧溶剂为乙腈，苯，甲苯，乙苯，二氯甲烷，三氯甲烷，溴乙烷中的一种或几种混合物。
所述粉碎方法为锤式粉碎、盘磨粉碎、球磨粉碎或切割粉碎中的一种或几种组合。
所述生物质和溶剂的质量体积比为0.01-80％。
所述低价态含磷无机酸优选为亚磷酸、次磷酸。所述的含磷无机酸浓度为 0.01～80％(溶剂中酸的浓度)，优选为1～50％。
所述的改性温度为20～200℃，优选为50-140℃；改性时间为0.01～96小时，优选为0.1-24小时。
所述的固液分离方法为倾析，普通过滤，减压过滤，离心中一种或几种方法的混合。
所述的生物质干燥方法为自然风干、冷冻干燥或者加热干燥。
改性后的生物质热分解温度相对于生物质原料显著降低，降低范围为 20-200℃。
本发明的优点在于：
(1)生物质经改性后热分解温度大大降低，为生物质的热解等催化转化成高值化学品提供了有利的条件。
(2)本发明方法条件温和、操作简单，对反应设备的要求低。
(3)经改性后的生物质回收率高，资源浪费少。
(4)经改性后的生物质P含量非常低，符合环保要求。
附图说明
图1：稻壳经次磷酸改性前后的DTG对比(溶剂：1,4-二氧六环)；
图2：稻壳经次磷酸改性前后的DTG对比(溶剂：γ-戊内酯)；
图3：稻壳经次磷酸改性前后的DTG对比(溶剂：乙酸乙酯)；
图4：稻壳经次磷酸改性前后的DTG对比(溶剂：1,4-二氧六环)；
图5：稻壳经次磷酸(30mmol)改性前后的DTG对比(溶剂：1,4-二氧六环)；
图6：松木经次磷酸改性前后的DTG对比(溶剂：1,4-二氧六环)；
图7：速生杨经次磷酸改性前后的DTG对比(溶剂：1,4-二氧六环)；
图8：半纤维素经次磷酸改性前后的DTG对比(溶剂：1,4-二氧六环)；
图9：木质素经次磷酸改性前后的DTG对比(溶剂：1,4-二氧六环)；
图10：松木经亚磷酸改性前后的DTG对比(溶剂：1.4-二氧六环)；
图11：松木经次磷酸改性前后的DTG对比(溶剂：1,4-二氧六环，温度140 度)；
图12：松木经次磷酸改性前后的DTG对比(溶剂：1,4-二氧六环，温度50 度)；
图13：稻壳经磷酸处理后的DTG谱图(溶剂：1,4-二氧六环)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
稻壳，次磷酸，溶剂：1,4-二氧六环
称量3.0g稻壳粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入 15mmol次磷酸作为改性剂，于80℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对改性后的稻壳进行热分解温度分析。结果如图1所示:稻壳原料的最大失重速率峰顶点温度为355℃，经H3PO2改性后最大失重速率峰顶点温度降低至320℃。可见，和没有处理的生物质作对比，改性后的稻壳热分解温度明显降低。
实施例2
稻壳，次磷酸，溶剂：γ-戊内酯
称量3.0g稻壳粉末和29mlγ-戊内酯溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入15mmol 次磷酸作为改性剂，于80℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对改性后的稻壳进行热分解温度分析。结果如图2所示：稻壳原料的最大失重速率峰顶点温度为355℃，经H3PO2改性后最大失重速率峰顶点温度降低至316℃。可见，和没有处理的生物质作对比，改性后的稻壳热分解温度明显降低。
实施例3
稻壳，次磷酸，溶剂：乙酸乙酯
称量3.0g稻壳粉末和29ml乙酸乙酯溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入15mmol 次磷酸作为改性剂，于80℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对改性后的稻壳进行热分解温度分析。结果如图3所示：稻壳原料的最大失重速率峰顶点温度为355℃，经H3PO2改性后最大失重速率峰顶点温度降低至314℃。可见，和没有处理的生物质作对比，改性后的稻壳热分解温度明显降低。
实施例4
稻壳，次磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，温度：100℃
称量3.0g稻壳粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入 15mmol次磷酸作为改性剂，于100℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对改性后的稻壳进行热分解温度分析。结果如图4所示：稻壳原料的最大失重速率峰顶点温度为355℃，经H3PO2改性后最大失重速率峰顶点温度降低至310℃。可见，和没有处理的生物质作对比，改性后的稻壳热分解温度明显降低。
实施例5
稻壳，次磷酸(30mmol)，溶剂：1,4-二氧六环
称量3.0g稻壳粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入 30mmol次磷酸作为改性剂，于80℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对改性后的稻壳进行热分解温度分析。结果如图5所示：稻壳原料的最大失重速率峰顶点温度为355℃，经H3PO2改性后最大失重速率峰顶点温度降低至318℃。可见，和没有处理的生物质作对比，改性后的稻壳热分解温度明显降低。
实施例6
松木，次磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，温度：100℃
称量3.0g松木粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入 15mmol次磷酸作为改性剂，于100℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对改性后的松木进行热分解温度分析。结果如下图6：松木原料的最大失重速率峰顶点温度为368℃，经H3PO2改性后最大失重速率峰顶点温度降低至306℃。没有H3PO2，相同的条件下经过溶剂处理后，松木最大失重速率峰顶点温度为377℃。可见，和生物质原料作对比，以及没有添加次磷酸的control实验作对比，改性后的松木热分解温度明显降低。
实施例7
速生杨，次磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，温度：100℃
称量3.0g速生杨粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入15mmol次磷酸作为催化剂，于100℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对改性后的速生杨进行热分解温度分析。结果如下图7：速生杨原料的最大失重速率峰顶点温度为361℃，经H3PO2改性后最大失重速率峰顶点温度降低至314℃。没有H3PO2，相同的条件下经过溶剂处理后，速生杨最大失重速率峰顶点温度为370℃。可见，和生物质原料作对比，以及没有添加次磷酸的control实验作对比，改性后的速生杨热分解温度明显降低。
实施例8
半纤维素，次磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，温度：100℃
称量3.0g半纤维素粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入15mmol次磷酸作为催化剂，于100℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对改性后的半纤维素进行热分解温度分析。结果如下图8：半纤维素原料的两个明显的失重速率峰顶点温度分别为243℃和297℃；经H3PO2改性后的半纤维素出现一个很明显的失重峰，其最大失重速率峰顶点温度降低至226℃，另一个失重峰顶点温度和原料相比变化不大，但是失重峰明显变小。没有H3PO2，相同的条件下经过溶剂处理后，半纤维素两个明显的失重峰顶点温度和原料相比基本无变化。可见，和半纤维素原料作对比，以及没有次磷酸的control实验作对比，改性后的半纤维素热分解温度明显降低。
实施例9
木质素，次磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，温度：100℃
称量3.0g木质素粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入15mmol次磷酸作为催化剂，于100℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对改性后的木质素进行热分解温度分析。结果如下图9：木质素原料的最大失重速率峰顶点温度为360℃，经H3PO2改性后最大失重速率峰顶点温度降低至313℃。没有H3PO2，相同的条件下经过溶剂处理后，木质素最大失重速率峰顶点温度为356℃。可见,和木质素原料作对比，以及没有次磷酸的control实验作对比,改性后的木质素热分解温度明显降低。
实施例10
松木，亚磷酸，溶剂：1.4-二氧六环，温度：100℃
称量3.0g松木粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入 15mmol亚磷酸作为催化剂，于100℃下搅拌24小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对改性后的松木进行热分解温度分析。结果如下图10：松木原料的最大失重速率峰顶点温度为368℃，经H3PO3改性后最大失重速率峰顶点温度降低至299℃。没有H3PO3，相同的条件下经过溶剂处理后，松木最大失重速率峰顶点温度为377℃。可见,和松木原料作对比，以及没有亚磷酸的control实验作对比,改性后的松木热分解温度明显降低。
实施例11
松木，次磷酸，溶剂：1.4-二氧六环，温度：140℃
称量3.0g松木粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入 15mmol次磷酸作为催化剂，于140℃下搅拌6小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对改性后的松木进行热分解温度分析。结果如下图11：松木原料的最大失重速率峰顶点温度为368℃，经H3PO2改性后最大失重速率峰顶点温度降低至298℃。没有H3PO2，相同的条件下经过溶剂处理后，松木最大失重速率峰顶点温度为377℃。可见,和松木原料作对比，以及没有次磷酸的control实验作对比，改性后的松木热分解温度明显降低。
实施例12
松木，次磷酸，溶剂：1.4-二氧六环，温度：50℃
称量3.0g松木粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入 40mmol次磷酸作为催化剂，于50℃下搅拌24小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对改性后的松木进行热分解温度分析。结果如下图12：松木原料的最大失重速率峰顶点温度为368℃，经H3PO2改性后最大失重速率峰顶点温度降低至321℃。没有H3PO2，相同的条件下经过溶剂处理后，松木最大失重速率峰顶点温度为377℃。可见,和松木原料作对比，以及没有次磷酸的control实验作对比，改性后的松木热分解温度明显降低。
对比例1
松木，无次磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，温度：100℃
称量3.0g松木粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，于100℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对处理后的松木进行热分解温度分析。结果见图6(和次磷酸改性后的松木作对比)。
对比例2
速生杨，无次磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，温度：100℃
称量3.0g速生杨粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，于 100℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对处理后的速生杨进行热分解温度分析。结果见图7(和生物质原料作对比，以及次磷酸改性后的速生杨作对比)。
对比例3
半纤维素，无次磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，温度：100℃
称量3.0g半纤维素粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，于 100℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对处理后的半纤维素进行热分解温度分析。结果见图8(和半纤维素原料作对比，以及次磷酸改性后的半纤维素作对比)。
对比例4
木质素，无次磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，温度：100℃
称量3.0g木质素粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，于 100℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到改性后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对处理后的木质素进行热分解温度分析。结果见图9(和木质素原料作对比，以及次磷酸改性后的木质素作对比)。
对比例5
稻壳，磷酸，溶剂：1,4-二氧六环，温度：80℃
称量3.0g稻壳粉末和29ml 1,4-二氧六环溶剂于100ml圆底烧瓶中，加入 15mmol磷酸作为催化剂，于80℃下搅拌5小时。反应后过滤，收集固体部分，经清洗和干燥即得到处理后的稻壳。
热分解温度分析：采用TG的方法对处理后的稻壳进行热分解温度分析。结果见图13：稻壳原料的最大失重速率峰顶点温度为355℃，经H3PO4处理后最大失重速率峰顶点温度为349℃。可见，H3PO4改性的结果并不理想。(和稻壳原料作对比)。
