用于产生具有还原的氧化石墨烯的橡胶组合物的方法
技术领域
本发明大体上涉及橡胶组合物，并且更一般来说，涉及具有还原的氧化石墨烯作为增强填料的橡胶组合物和其制成方法。
背景技术
如涉及橡胶行业中的那些人所知，通过将构成橡胶组合物的许多组分混合成混合物来形成橡胶组合物，所述混合物使所有组分尽可能良好分散和分布。若无法使每一组分良好分散和分布在整个橡胶组合物中，将对固化的橡胶组合物的物理特性产生不利影响。
存在许多不同的混合橡胶组合物的组分的手段。已知例如将如炭黑和二氧化硅的增强填料与橡胶乳胶(例如分散于其液体，通常是水中的天然橡胶颗粒)混合，以获得填料分散在干燥橡胶中的改进。还已知将橡胶组合物的组分混合于挤出机中。橡胶行业中混合橡胶组合物的最流行手段是内部混合器，一个众所周知的品牌为班伯里混合器(Banburymixer)。
用于轮胎行业的内部混合器通常为切向的，其具有两个稍微螺旋形的转子在腔室中朝向彼此并排转动，所述腔室形成为类似于具有邻近侧面开口的两个邻近短圆柱体。将材料插入腔室内用于混合，并且在混合之后，可打开底部闸门以在下方取出混合内容物。班伯里类型的此类内部混合器的操作和维护在轮胎行业中众所周知并得到高度利用，并且研究人员因此试图找到可以使用内部混合器混合到橡胶组合物中而无需借助于其它较为昂贵的混合方法的有用材料。可能发现无法在内部混合器中混合的那些材料由于所述原因而不适用于轮胎行业。
发明内容
本发明的特定实施例包括包含橡胶组分的轮胎，所述橡胶组分所包含的橡胶组合物是基于可交联橡胶组合物。其它实施例包括用于制成此类橡胶组合物和轮胎组件的方法。一种此类所公开的轮胎包含橡胶组分，所述橡胶组分所包含的橡胶组合物是基于具有二烯弹性体和至少1phr包含堆叠薄片的还原的氧化石墨烯纳米颗粒的可交联橡胶组合物。还原的氧化石墨烯颗粒的比表面积可以是至少700m2/g，氧含量不超过8原子％，并且如通过拉曼光谱测定法(Raman spectroscopy)所测定的非芳香性与芳香性的比率ID/IG是至少0.7。应注意，非芳香性和芳香性还可分别被称为无定形碳结构和结晶碳结构。此类橡胶组合物可以进一步包括固化系统。
制备用于制品的橡胶组合物的特定实施例包括将二烯弹性体放在内部混合器的混合腔室内并且混合二烯弹性体直到其达到第一预定温度为止。此类实施例可以进一步包括将一部分还原的氧化石墨烯添加到混合腔室中，并且将二烯弹性体和还原的氧化石墨烯的颗粒在混合腔室中混合，以形成混合物，其中还原的氧化石墨烯颗粒并入到了混合物中。还原的氧化石墨烯颗粒可以描述为比表面积为至少700m2/g的，氧含量不超过8原子％，并且如通过拉曼光谱测定法所测定的非芳香性与芳香性的比率ID/IG为至少0.7。
此类方法的特定实施例可以包括将一部分还原的氧化石墨烯重复添加到混合腔室中，并且将二烯弹性体和还原的氧化石墨烯的颗粒在混合腔室中混合，以形成混合物，其中还原的氧化石墨烯按需要多次并入到混合物中，直到所需量的还原的氧化石墨烯添加到了混合腔室中为止，以及通过由内部混合器做的功来加热混合物直到其达到第二预定温度为止。
此类方法可以进一步包括从内部混合器下方取出混合物，并且冷却混合物。
从以下对本发明的特定实施例进行的更详细描述中将显而易见本发明的前述内容和其它目的、特点和优点。
附图说明
图1展示对还原的氧化石墨烯的示范性样品进行拉曼光谱测定法获得的拉曼光谱。
图2展示在514nm和633nm(拉曼分光镜入射激光的波长)处的拉曼光谱，证实对于石墨烯中不同层数的偏移光谱是作为测量堆叠薄片数目的有用手段。
具体实施方式
本发明的特定实施例包括橡胶组合物，其具有分布于整个橡胶组合物中的还原的氧化石墨烯颗粒，以向橡胶组合物提供令人满意的刚性和增强性。特定实施例进一步包括混配此类橡胶组合物的方法和由此类组合物形成的制品。
已知一些类型的基于石墨烯的颗粒可以适用于橡胶组合物，但其通常在橡胶呈液相(例如在乳胶橡胶中)时混合到橡胶中。通常使用此类溶液/乳胶掺合，因为其提供颗粒在整个基质中的良好分散和分布，但具有需要进一步处理以去除和处置所述液体的主要缺点。当聚合物为热塑性材料(如聚乙烯)时，通常使用熔融混合，但在橡胶组合物中没有价值。使用内部混合器(如班伯里混合器)将基于石墨烯的颗粒(尤其呈聚结形式的那些颗粒)混合到橡胶组合物中通常不成功，因为其无法获得颗粒在整个橡胶基质中的良好分散。
本发明已鉴别出还原的氧化石墨烯颗粒的特殊特征，当可交联橡胶组合物在标准内部混合器中混合时，所述还原的氧化石墨烯颗粒在固化的橡胶组合物中提供增加的刚性和增强性。此类橡胶组合物包括还原的氧化石墨烯颗粒，其比表面积为至少700m2/g，氧含量小于8原子％，并且如通过拉曼光谱测定法所测定的非芳香性与芳香性的比率ID/IG为至少0.7。当还原的氧化石墨烯颗粒落在所需物理特征的此范围之外时，混合于内部混合器中的所得橡胶组合物由于其不能在整个橡胶组合物基质中均匀分散材料而无法充分增加刚性、增强性或两者。这种分散失败是内部混合器不能分解还原的氧化石墨烯颗粒的聚结物和聚集物的结果，使得即使个别的还原的氧化石墨烯颗粒本身具有较高厚径比，但其不以其中高厚径比将有益的颗粒形式分散于橡胶组合物基质中，而实际上保持为其中高厚径比的优点受损或至少受到极大削弱的聚结物或聚集物形式。
在特定实施例中，本文所公开的橡胶组合物适用于制造轮胎组件，包括例如见于轮胎侧壁中的那些组件、见于胎圈区域中的那些组件、见于轮胎胎冠中的那些组件、用于轮胎胎面和用于内衬的那些组件。可由此类橡胶组合物形成的其它适用制品包括例如传送带、发动机架、管道、软管等。由此类橡胶组合物形成的制品的特定实施例可以限于轮胎胎面接触地表面的部分的至少一部分，并且在其它实施例中，可以替代地包括底胎面或基部，底胎面或基部是胎面的地面接触部分下方的缓冲橡胶层。此类胎面构造作为胎冠和基部构造被本领域的技术人员所知。适用的轮胎胎面可以由本文中所公开的橡胶组合物的特定实施例来制造，以用于乘客或轻型卡车轮胎以及例如重型卡车、飞行器轮胎、农业轮胎、采矿轮胎和其它轮胎(气动或非气动)。
如本文所用，“phr”是“以重量计每一百份橡胶中的份数”并且是本领域中的常见量度，其中橡胶组合物的组分相对于组合物中橡胶的总重量测量，即，组合物中每100重量份的总橡胶中组分的重量份。
如本文所用，弹性体和橡胶为同义术语。
如本文所用，“基于”是认识到本发明的实施例由在组装时未固化的硫化或固化的橡胶组合物构成的术语。因此，固化的橡胶组合物是“基于”未固化的橡胶组合物。换句话说，交联橡胶组合物是基于或包含可交联橡胶组合物的成分。
如上所述，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例包括具有特定物理特征的还原的氧化石墨烯颗粒，其向橡胶组合物提供增加的刚性和增强性两者，并且可用橡胶行业中通常所见的内部混合器(例如班伯里混合器)混合到橡胶组合物中。
石墨由石墨烯的堆叠层构成，石墨烯层中的每一层由以蜂巢式晶格形式排列的碳原子芳香族结构构成。如已知，石墨可通过以下而膨胀：用硫酸插入石墨，接着通过热冲击(例如，通过微波处理)而产生膨胀。膨胀的插层石墨接着可经历研磨，例如球磨，以将膨胀的石墨破碎成堆叠的石墨烯层的颗粒，以及使其在一定程度上剥落。所获得的颗粒通常由数个堆叠的石墨烯层(例如5层与30层之间)制成。那些颗粒通常可以称为剥落的石墨纳米颗粒。
制成还原的氧化石墨烯的工艺在一些方面不同于制成剥落的石墨纳米颗粒的工艺。以石墨开始，首先通过将石墨置于恶劣氧化条件来使石墨氧化。目前采用最多的方法是由将石墨暴露于硫酸、高锰酸钾和碳酸钠的掺合物组成的经改进的赫默斯方法(Hummers'method)。通过此类方法的氧化的量可将氧含量从小于1原子％增加到大于30原子％。然后，可通过将氧化石墨暴露于通过热冲击(例如，通过微波处理)产生的膨胀和剥落过程来使氧化石墨剥落以产生氧化石墨烯纳米薄片。则堆叠的氧化石墨烯薄片的数目仅是几个，例如，在1与3层之间。
然后，为了产生还原的氧化石墨烯，氧化石墨烯通过化学途径(使用如肼的强还原剂)或物理途径(在高温下在惰性氛围中热处理)经历还原步骤。在石墨已经历插入、氧化、膨胀、剥落和还原的这些步骤之后，所得还原的氧化石墨不再可表征为具有其六角原子晶格结构，因为其大部分已至少部分地损坏。还原的氧化石墨烯通常呈1到3个层的堆叠形式。
所产生的还原的氧化石墨烯的结构包括晶格中的孔，其中“六角晶格”或“芳香族”结构的分散岛屿均被无定形碳包围。此类结构可以使用高分辨率透射式电子显微镜观察到，例如，如在文章《对氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯的局部化学结构的确定(Determination of the Local Chemical Structure of Graphene Oxide and ReducedGraphene Oxide)》(K.Erickson等人，《先进材料(Advanced Materials)》22(2010)4467-4472)中所描述，所述文章完全并入本文中。对呈高度重复的六角形式的晶格排列的破坏将薄片的形状从具有锐边缘的笔直形状变为起皱弯曲形状，这是因为还原的氧化石墨烯的无定形区域以及包括缺陷的芳香族区域(例如5个或7个碳原子的环)。
还原的氧化石墨烯结构相对于石墨烯结构的变化可以在其拉曼光谱变化中得到证实。拉曼光谱测定法可以以已知方式提供材料的结构指纹，并且可以测量还原的氧化石墨烯的非芳香性与芳香性的比率ID/IG。「芳香族」部分包括所述的构成石墨烯特有的六方晶格的结构，而非芳香性是构成由还原的氧化石墨烯曾经受的氧化/还原过程损坏的区域的部分。
图1展示对还原的氧化石墨烯的示范性样品进行拉曼光谱测定法获得的拉曼光谱。还原的氧化石墨烯的样品为可购自Angstron Materials(俄亥俄州代顿市)的N002PDR。绘制波长与强度的关系，按已知方式，在约1600cm-1(IG)的峰下的面积提供芳香族结构(或结晶相)的测量值，并且在约1350cm-1(ID)的峰下的面积提供石墨烯晶格中产生的缺陷的测量值。可注意到，G*峰归因于存在烃链(例如，可能是用于在干燥之前对材料进行超声波处理的溶剂)，并且2D峰指示堆叠层数。
图2展示在514nm和633nm(拉曼分光镜入射激光的波长)处的拉曼光谱，证实对于石墨烯中不同层数的偏移光谱是作为测量堆叠薄片数目的有用手段。如上所述，此出现在图1中所示的2D峰的区域中，并且出现在2600与2800cm-1之间。光谱随石墨烯中的层数而偏移，其中最低波长的光谱1具有一层，接着下一个2具有两层，下一个3具有五层，下一个4具有十层，并且最后一个光谱5是石墨材料的光谱。
确定堆叠的石墨烯层的数目的完整描述可见于由J.C.Meyer等人于2006年10月30日在《物理评论快报(Physical Review Letters)》(2006)187401中公开的《石墨烯和石墨烯层的拉曼光谱(Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers)》中，其全部教导内容以引用的方式完全并入本文中。图2取自此出版物。
石墨烯类材料(即，由多层石墨烯构成的材料)可在市场上容易地获得。举例来说，在新泽西州具有营业处的Asbury Carbons出售石墨纳米薄片产品2299，其比表面积为400m2/g，碳含量为94原子％，氧含量为4原子％，非芳香性与芳香性的比率ID/IG为0.44，薄片的横向尺寸为0.1到1微米，并且呈6与9个薄片之间的堆叠形式。这些营业处也出售Asbury Carbons 4119，其比表面积为125m2/g，碳含量为99原子％，氧含量为1原子％，非芳香族与芳香族的比率ID/IG为0.36，薄片的横向尺寸为0.4到2微米，并且呈18与25个薄片之间的堆叠形式。在密歇根具有营业处的XG Sciences出售剥落的石墨纳米薄片产品XGnP-M-5，其比表面积为105m2/g，碳含量为97原子％，氧含量为3原子％，非芳香性与芳香性的比率ID/IG为0.28，薄片的横向尺寸为3-9微米，并且呈15与25个薄片之间的堆叠形式。这些营业处也出售另一种剥落的石墨纳米薄片产品XGnP-C-750，其比表面积为695m2/g，碳含量为95原子％，氧含量为5原子％，非芳香性与芳香性的比率ID/IG为0.41，薄片的横向尺寸为<1微米，并且呈3与10个薄片之间的堆叠形式。在西班牙圣塞巴斯蒂安(San Sebastian)具有营业处的Graphenea出售还原的氧化石墨烯产品Graphenea RGO，其为化学还原而非热还原。下文所描述的其它RGO产品经热还原，其在特定实施例中是用于本文所公开的橡胶组合物的优选RGO产品。Graphenea RGO的比表面积为540m2/g，碳含量为90原子％，氧含量为10原子％，非芳香性与芳香性的比率ID/IG为1.65，薄片的横向尺寸为4-7微米，并且呈1与3个薄片之间的堆叠形式。
在马里兰州具有营业处的Vorbeck Materials出售还原的氧化石墨烯产品Vor-X，其比表面积为350m2/g，碳含量为92原子％，氧含量为5原子％，非芳香性与芳香性的比率ID/IG为1.03，薄片的横向尺寸为3-6微米，并且呈1与5个薄片之间的堆叠形式。在俄亥俄州拥有营业处的Angstron Materials具有还原的氧化石墨烯产品N002 PDE，其比表面积为830m2/g，碳含量为92-95原子％，氧含量为8-5原子％，非芳香性与芳香性的比率ID/IG为0.90，薄片的横向尺寸为7-10微米，并且呈2与6个薄片之间的堆叠形式。
这些营业处也具有适用于本文所公开的橡胶组合物的另一种还原的氧化石墨烯产品N002 PDR，其比表面积为855m2/g，碳含量为98原子％，氧含量为<1原子％，非芳香性与芳香性的比率ID/IG为1.42，薄片的横向尺寸为8-10微米，并且呈1与4个薄片之间的堆叠形式。
已确定，为了在内部混合器中获得橡胶组合物的合适的混合特征(展现合适的刚性和增强性特性)，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例具有以下还原的氧化石墨烯，其表面积为至少700m2/g，或替代地700m2/g与1100m2/g之间，700m2/g与900m2/g之间，750m2/g与900m2/g之间或800m2/g与900m2/g之间。除这些表面积以外，适于特定实施例的还原的氧化石墨烯包括氧含量不超过8原子％，或替代地不超过6原子％，不超过5原子％，不超过2原子％，或不超过1原子％的那些还原的氧化石墨烯。另外，如通过拉曼光谱测定法所测量的，合适的还原的氧化石墨烯颗粒的非芳香性与芳香性的比率ID/IG为至少0.7，或替代地至少1，或至少1.3，或至少1.4。在特定实施例中，此类比率可在0.7与4之间，或替代地在0.7与3之间，在1与3之间，在1.3与2之间，或在1.4与3之间，或在1.4与2之间的范围内。
适用于本文所公开的橡胶组合物的特定实施例的还原的氧化石墨烯颗粒可以进一步表征为高度在0.3nm与10nm之间，或替代地0.3nm与8nm之间，0.3nm与5nm之间，0.3nm与3nm之间，或0.3nm与1nm之间。应认识到，通常三个薄片的堆叠为约1nm，因此约9个薄片的堆叠将具有约3nm的高度。此类薄片的长度可在0.1微米与15微米之间，或替代地在约1微米与12微米之间，或在2微米与10微米之间，或在5微米与10微米之间的范围内。还应注意，适用于本文所公开的橡胶组合物的特定实施例的还原的氧化石墨烯颗粒以聚集物尺寸小于约60微米，或替代地小于60微米，或不大于30微米的粉末形式提供。大于这些尺寸的聚集物不会在内部混合器中很好地混合，并且因此所述材料不会很好地在橡胶组合物基质中分散。
可以通过透射电子显微法(Transmission Electronic Microscopy，TEM)以已知方式测定还原的氧化石墨烯薄片的尺寸。TEM可以在0.1nm内准确地测量以超声波方式分散于溶剂(如乙醇或异丙醇)中的还原的氧化石墨烯颗粒。可通过扫描电子显微法(ScanningElectron Microscopy，SEM)以已知方式测定在数十微米范围内，例如10微米与50微米之间的聚集物自身的尺寸。尺寸(高度和长度)是所有所测量尺寸的平均值。比表面积可以根据ASTM D6556通过氮吸附和BET(Brunauer-Emmett-Teller)分析来确定。氧和碳原子百分比可根据ASTM E1508-12a用扫描电子显微镜通过能量色散X射线光谱法来测定。
本文所公开的橡胶组合物的特定实施例包括0.5phr与15phr之间的还原的氧化石墨烯，或替代地0.5phr与12phr之间、0.5phr与9phr之间、2phr与12phr之间、4phr与12phr之间、或3phr与12phr之间、或3phr与7phr之间的还原的氧化石墨烯。
除了还原的氧化石墨烯之外，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例进一步包括二烯橡胶。适用于此类橡胶组合物的二烯弹性体或橡胶应理解为至少部分由二烯单体(即，具有两个碳-碳双键的单体，无论共轭与否)产生的那些弹性体(即，均聚物或共聚物)。
这些二烯弹性体可以被分类为“基本上不饱和”二烯弹性体或“基本上饱和”二烯弹性体。如本文所用，基本上不饱和二烯弹性体为至少部分由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，基本上不饱和二烯弹性体的二烯源的此类成员或单元(共轭二烯)的含量为至少15摩尔％。基本上不饱和的二烯弹性体的类别内为高度不饱和的二烯弹性体，其为二烯源的单元(共轭二烯)含量大于50摩尔％的二烯弹性体。
因此，基本上饱和的二烯弹性体是不属于基本上不饱和的二烯弹性体的定义中的那些二烯弹性体。此类弹性体包括例如丁基橡胶和二烯与EPDM类型的α-烯烃的共聚物。这些二烯弹性体具有较低或极低的二烯源的单元(共轭二烯)含量，所述含量小于15摩尔％。
具体来说，合适的共轭二烯的实例包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及2,4-己二烯。乙烯基芳香族化合物的实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯以及乙烯基萘。
共聚物可以含有99重量％与20重量％之间的二烯单元和1重量％与80重量％之间的乙烯基芳香族单元。弹性体可以具有任何微结构，其随所用聚合条件、尤其存在或不存在改性剂和/或无规化剂和所用改性剂和/或无规化剂的量而变化。弹性体可以是例如嵌段、无规、有序或微有序弹性体，并且可以在分散液或溶液中制备；其可以是偶合和/或星形的或替代地用偶合剂和/或星形剂或官能化剂官能化。
合适的二烯弹性体的实例包括聚丁二烯，尤其是1,2-单元含量在4摩尔％与80摩尔％之间的那些聚丁二烯，或顺式-1,4含量大于80摩尔％的那些聚丁二烯。还包括聚异戊二烯和丁二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量在1重量％与50重量％之间或在20重量％与40重量％之间并且在丁二烯级分中，1,2-键含量在4摩尔％与65摩尔％之间，反式-1,4键含量在20摩尔％与80摩尔％之间的那些丁二烯/苯乙烯共聚物。还包括丁二烯/异戊二烯共聚物，尤其是异戊二烯含量在5重量％与90重量％之间并且玻璃转变温度(Tg，根据ASTMD3418测量)为-40℃到-80℃的那些丁二烯/异戊二烯共聚物。
进一步包括异戊二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量在5重量％与50重量％之间并且Tg在-25℃与-50℃之间的那些异戊二烯/苯乙烯共聚物。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，合适的那些丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的实例包括苯乙烯含量在5重量％与50重量％之间并且更确切地说，在10重量％与40重量％之间；异戊二烯含量在15重量％与60重量％之间并且更确切地说，在20重量％与50重量％之间；丁二烯含量在5重量％与50重量％之间并且更确切地说，在20重量％与40重量％之间；丁二烯级分的1,2-单元含量在4重量％与85重量％之间；丁二烯级分的反式-1,4单元含量在6重量％与80重量％之间；异戊二烯级分的1,2-单元加上3,4-单元含量在5重量％与70重量％之间；并且异戊二烯级分的反式-1,4单元含量在10重量％与50重量％之间的那些丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物；并且更一般来说，Tg在-20℃与-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
在本发明的特定实施例中使用的二烯弹性体可以进一步官能化，即，附加有活性部分。官能化弹性体的实例包括行业中众所周知的硅烷醇端基官能化弹性体。此类材料的实例和其制成方法可见于2000年1月11日发布的美国专利第6,013,718号中，其以引用的方式完全并入本文中。
在本发明的特定实施例中使用的硅烷醇端基官能化SBR可表征为如根据ASTME1356通过差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃转变温度Tg例如在-50℃与-10℃之间，或替代地在-40℃与-15℃之间，或在-30℃与-20℃之间。苯乙烯含量例如可在15重量％与30重量％之间，或替代地在20重量％与30重量％之间，同时丁二烯部分的乙烯基含量例如在25％与70％之间，或替代地在40％与65％之间，或在50％与60％之间。
综上所述，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例的合适的二烯弹性体可以包括高度不饱和二烯弹性体，如聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。此类共聚物包括丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。合适的弹性体还可以包括这些弹性体中本身为官能化弹性体的任一种。
本发明的特定实施例可含有仅一种二烯弹性体和/或若干二烯弹性体的混合物。虽然一些实施例仅仅限于使用一种或多种高度不饱和二烯弹性体，但其它实施例可以包括使用与除二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体混合或甚至与除弹性体以外的聚合物(例如，热塑性聚合物)混合的二烯弹性体。
除还原的氧化石墨烯和二烯弹性体外，本文中所公开的橡胶组合物的特定实施例可以包括增强填料，以实现超出从还原的氧化石墨烯获得的那些增强特性的额外增强特性。增强填料在本领域中众所周知，并且任何增强填料可适合用于本文所公开的橡胶组合物中，包括例如炭黑和/或无机增强填料(如二氧化硅)，其中通常与偶合剂缔合。橡胶组合物的特定实施例可以不包括额外增强填料并且其增强仅依赖于还原的氧化石墨烯。其它实施例可将增强填料仅限制于炭黑，或仅限制于二氧化硅或限制于这两种填料的组合。
合适的炭黑的实例不受特定限制，并且可以包括N234、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N375、N550、N660、N683、N772、N787、N990炭黑。合适的二氧化硅的实例可以包括例如来自阿克苏(Akzo)的Perkasil KS 430、来自德固赛(Degussa)的二氧化硅BV3380、来自罗地亚(Rhodia)的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、来自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000以及来自胡贝尔(Huber)的二氧化硅Zeopol 8741或8745。如果二氧化硅用于填料，那么如本领域中已知的，还需要二氧化硅偶合剂，其实例包括3,3'-双(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(称为Si69)。
除了还原的氧化石墨烯、二烯弹性体和任选的增强填料之外，橡胶组合物的特定实施例包括固化系统，例如过氧化物固化系统或硫固化系统。特定实施例用硫固化系统固化，所述硫固化系统包括游离硫，并且可以进一步包括例如一种或多种促进剂和一种或多种活化剂，如硬脂酸和氧化锌。合适的游离硫包括例如粉碎的硫、橡胶制造商的硫、市售硫以及不溶性硫。橡胶组合物中所包括的游离硫的量不受限制，并且范围可以在例如0.5phr与10phr之间，或替代地在0.5phr与5phr之间或在0.5phr与3phr之间。特定实施例可以不包括添加在固化系统中的游离硫，而代替地包括硫供体。
促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并且用于改进固化的橡胶组合物的特性。本发明的特定实施例包括一种或多种促进剂。适用于本发明的合适的主要促进剂的一个实例是亚磺酰胺。合适的亚磺酰胺促进剂的实例包括n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-氧基二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(MBS)和N'-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)。促进剂的组合通常适用于改进固化的橡胶组合物的性质，并且特定实施例包括添加次要促进剂。
特定实施例可以包括使用中速促进剂作为次要促进剂，诸如二苯基胍(DPG)、三苯基胍(TPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)或六亚甲基四胺(HMTA)。此类促进剂可以以至多4phr、0.5与3phr之间、0.5与2.5phr之间或1与2phr之间的量进行添加。特定实施例可以包括使用快速促进剂和/或超快速促进剂，如快速促进剂：二硫化物和苯并噻唑；以及超快速促进剂：秋兰姆(thiuram)、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸盐和二硫代磷酸盐。
如本领域中已知的，其它添加剂可添加到本文所公开的橡胶组合物中。此类添加剂可以包括例如以下中的一些或全部：抗降解剂、脂肪酸、蜡和固化活化剂，如硬脂酸和氧化锌。抗降解剂的实例包括6PPD、77PD、IPPD和TMQ，并且可以以例如0.5phr和5phr的量添加到橡胶组合物中。氧化锌可以以例如1phr与6phr之间或替代地1.5phr与4phr之间的量添加。蜡可以以例如1phr与5phr之间的量添加。包括加工油和塑化树脂的塑化剂也可以以例如1phr与50phr之间的量包括于本文所公开的橡胶组合物的特定实施例中。
如先前所提到的，本文所公开的橡胶组合物可使用内部混合器(如班伯里混合器)产生，以将橡胶组合物的组分完全分散(破坏聚结物)并且分布(均质化)于基质中。通常，用于制备橡胶组合物的方法使用至少两个制备阶段，高温下热机械工作的第一阶段，接着为低温下机械工作的第二阶段。
用于制备本文所公开的橡胶组合物的特定方法包括将二烯弹性体放在内部混合器的混合腔室内，并且混合二烯弹性体直到其达到第一预定温度为止。第一预定温度可例如在90℃与100℃之间。所述方法可以进一步包含将一部分还原的氧化石墨烯添加到混合腔室中，并且在混合腔室中混合二烯弹性体和还原的氧化石墨烯的颗粒，以形成混合物，其中还原的氧化石墨烯颗粒并入到了混合物中。所述方法可以继续将一部分还原的氧化石墨烯重复添加到所述混合腔室中，并且在所述混合腔室中混合所述二烯弹性体和所述还原的氧化石墨烯的颗粒，以形成混合物，其中所述还原的氧化石墨烯视需要多次并入到所述混合物中，直到所需量的所述还原的氧化石墨烯添加到了所述混合腔室中为止。
应注意，可以逐份将还原的氧化石墨烯添加到混合腔室中，使得可以在不过度填充内部混合器的混合腔室的情况下将各量混合到橡胶组合物中。通过在将还原的氧化石墨烯的每一部分添加到混合腔室中之后将其并入到混合物中，在混合腔室中可获得空间以添加还原的氧化石墨烯的另一部分。
还可以注意到，特定实施例可以包括用二烯弹性体和还原的氧化石墨烯的至少一部分形成母料。如本领域中已知的，母料包括并入弹性体基质中的组分的混合物，所述混合物可以以预定部分添加到内部混合器。可以与二烯弹性体一起并入到母料中的各种组分包括如上文所公开的各种增强填料、塑化剂、抗降解剂、固化助剂、促进剂、固化活化剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡等。固化剂(例如硫、过氧化物)将不包括于此类母料中。
本文所公开的方法的特定实施例可以进一步包括通过由内部混合器做的功来加热混合物直到其达到第二预定温度为止。众所周知，内部混合器中的混合物由于由混合器转子对混合物做的功而受到加热。通常，混合混合物直到达到预定温度为止。对于本文所公开的特定实施例，第二预定温度可例如在120℃与165℃之间或替代地在130℃与150℃之间。此类方法可以进一步包括从内部混合器下方取出混合物并且冷却混合物。此类方法可以进一步包括将额外组分添加到混合腔室中，并且将额外组分混合到混合物中。此类额外组分可以包括例如如上文所公开的增强填料(如炭黑和/或二氧化硅)、抗降解剂、抗氧化剂、促进剂、固化助剂、固化活化剂、蜡、脂肪酸等中的任一种或组合。
特定实施例可以进一步包括将次要填料添加到混合器中，其中在所需量的还原的氧化石墨烯添加到了混合腔室中之前，添加不超过20％的次要填料。替代地，在所需量的氧化石墨烯添加到了混合腔室中之前，可添加不超过10％的次要填料，或不添加次要填料。在特定实施例中，优选的是在大部分或全部的还原的氧化石墨烯并入到了混合物中之前，不添加次要填料。次要填料可以是例如二氧化硅或炭黑或其组合。在一些实施例中，其可以仅是二氧化硅，并且在其它实施例中，仅是炭黑。
在冷却混合物之后，在较低温度下实施机械工作的第二阶段。有时称为“生产”阶段，此精加工阶段由将混合物移动到敞开式研磨机和在合适的装置(例如敞开式研磨机)中通过混合并入硫化(或交联)系统(硫或其它硫化剂和一种或多种促进剂)组成。其在低于混合物的硫化温度的足够低温度下执行适当时间(通常在1与30分钟之间，例如在2与10分钟之间)，以防止其过早硫化。
接着可将橡胶组合物形成为有用的制品，包括轮胎和轮胎组件，并且固化。
本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅被视为说明而不以任何方式限定本发明。实例中公开的组合物的特性如下文所描述进行评估，并且这些所用方法适合于测量本发明的所要求保护的特性。
基于ASTM标准D412在23℃温度下在10％(MA10)、100％(MA100)和300％(MA300)下测量哑铃测试片的延伸模量(MPa)。基于测试片的初始横截面，这些测量值是以MPa为单位的真实正割模量。
伸长特性测量为断裂伸长率(％)和对应断裂应力(MPa)，其根据ASTM标准D412在23℃下在ASTM C测试片上测量。
用来自雷尼绍(Renishaw)的ViaTM共焦拉曼显微镜通过对石墨烯类粉末的拉曼光谱测定法进行芳香性/结晶度水平的分析。激光波长为488nm，并且其功率为10.5mW。使用*100的物镜。光栅配置是3000l/mm。在20秒曝光时间之后并且在1000-3000cm-1的波长下获得光谱。首先将显微镜校准到波长位于776cm-1处的SiC峰。运行样品并且确定位于1600cm-1(G峰)和1350cm-1(D峰)的两个峰下的面积。G峰归因于具有E2g对称性的石墨/芳香族平面振动。D峰归因于仅由于石墨/芳香族晶格中存在的无秩序(边缘平面图/基础平面图的增加、无定形碳、掺杂)而存在的具有A1g对称性的振动。直线用作基线。两个峰为高斯(Gaussian)和洛伦兹(Lorentzian)曲线的混合。两个峰的位置不固定，使得拟合可尽可能接近实验光谱。
对原子组成的分析用JEOLJSM-7100F场发射扫描电子显微镜(FESEM)和JED-2300能量色散X射线分析仪通过能量色散X射线光谱法(EDS)确定。呈粉末形式的石墨烯类样品均匀铺展于留在样品固持器顶部的一些双面碳胶带上。用抹刀将某一压力平缓地施加到粉末上以将其压紧在胶带上。将固持器倒置翻转以去除将污染显微镜腔室的任何松散材料。对于EDS分析，使用20,000的放大倍数。选择1keV的加速电压和1分钟的获取时间。
基于以下等式测量混合后橡胶的热导率：
其中使用应用于个别组分的密度的混合物规则，基于其组成计算混合密度，通过扫描差示量热法(SDC)测量比热，并且用来自耐驰(Netzsch)的LFA 447NanoFlash系统测量热扩散率。
根据ASTM D5963-04使用来自Gibitre仪器的研磨机测量磨损。砂纸粒度(grit)为P60。
根据ASTM D5992-96在23℃下在麦特韦伯公司VA400型粘弹分析仪测试系统(Metravib Model VA400 ViscoAnalyzer Test System)上测量橡胶组合物的最大tanδ和在10％下的剪切模量(G*10％)动态特性。硫化材料的样品(双剪切力几何结构，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一个的厚度为2mm)的响应在使所述样品在23℃的控制温度下以10Hz的频率经受交替单一正弦剪切应力时进行记录。在0.05％到50％(向外循环)且接着50％到0.05％(返回循环)的变形幅度下实现扫描。捕获在10％下的剪切模量G*，并且在返回循环期间确定损耗角的正切tanδ的最大值(最大tanδ)。
在麦特韦伯公司VA400型粘弹分析仪测试系统上根据ASTM D5992-96测量橡胶组合物的动态性质(tanδ和G*)。硫化材料的样品(双剪切力几何结构，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一个的厚度为2mm)的响应在使所述样品在温度以1.5℃/min从-80℃逐渐增加到100℃的温度扫描范围内以10Hz的频率经受恒定0.7Mpa的交替单一正弦剪切应力时进行记录。在0.7MPa下捕获在60℃下的剪切模量G*和在60℃下的tanδ。
实例1
使用表1中所示的组分制备橡胶组合物。表1中所示的构成橡胶组合物的各组分的量是以重量计每一百份橡胶中的份数(phr)提供。SBR弹性体是27％的Mn为118,700g/mol的苯乙烯，以及具有24％乙烯基、46％反式和30％顺式键的丁二烯部分。促进剂为CBS并且保护系统为6PPD。
颗粒和其特性提供于表2中。表2中所指示的长度为以微米为单位的薄片横向尺寸的长度，并且表2中所指示的尺寸为以微米为单位的呈粉末形式的聚集物的粒度。
表1-调配物，phr
表2-颗粒
*化学还原
通过以下来制备橡胶调配物：在25与90RPM之间操作的班伯里混合器中混合除硫和促进剂以外的表1中所给出的组分，直到达到130℃与165℃之间的温度为止。将颗粒以若干部分添加，各部分在添加下一部分之前单独地混合到混合物中，因为混合腔室的体积并未大到足以适应一次添加所有颗粒。促进剂和硫为在第二阶段中在研磨机上添加的。在150℃下进行硫化持续以下时间：W1，30分钟；W2，30分钟；W3，40分钟；W4 120分钟；F1，22分钟；F2，17分钟；F3，15分钟；F4，20分钟；以及F5，25分钟。然后测试调配物以测量其物理特性，其结果展示于表3中。
表3-物理特性
如表3中的结果所表明，由伸长模量指示的刚性特性和由伸长特性指示的增强性特性不适合于参考调配物中，即使颗粒负载高得多。在参考调配物中使用的颗粒非芳香性与芳香性的比率(ID/IG)低得多，其使得在内部混合器中混合较差。
实例2
使用表4中展示的组分制备橡胶调配物。组分与实例1中所用的组分相同，不同之处在于在此实例中用BR替换实例1的SBR。BR具有大于95％的顺式键和约-105℃的Tg。除下文所说明的之外，与实例1中相同地制备调配物。与实例1的调配物相比，分别在W7和F6中增加XGnP-M-5和Vor-X，以获得更高的刚性。
表4-调配物，phr
在150℃下进行硫化持续以下时间：W5，20分钟；W6，30分钟；W7，30分钟；W8 180分钟；F6，11分钟；F7，13分钟；以及F8，14分钟。然后测试调配物以测量其物理特性，其结果展示于表5中。
表5-物理特性
*未测量
如表5中所示，F6-F8的还原的氧化石墨烯比参考调配物的石墨烯纳米颗粒更具硬化性。应注意，当与调配物F7相比时，具有较低氧含量的还原的氧化石墨烯(F8)提供较高刚性和增强性。W7展示较高刚性和良好伸长特性，但比率MA300/MA100展示不存在增强性。
实例3
使用表6中展示的组分制备橡胶调配物。组分与实例1中所用的组分相同，不同之处在于在此实例中用NR替换实例1的SBR。除下文所说明的之外，与实例1中相同地制备调配物。与实例1的调配物相比，W9和W10中的Asbury Carbons 4119和2299分别增加以获得较高刚性。
表6-调配物，phr
在150℃下进行硫化持续以下时间：W9，13分钟；W10，30分钟；W11，15分钟；W12 40分钟；F9，7分钟；F10，9分钟；以及F11，9分钟。然后测试调配物以测量其物理特性，其结果展示于表7中。
表7-物理特性
表8-100℃下的物理特性
进一步测试所选橡胶调配物在100℃下的静态拉伸特性，在此温度下消除了结晶度在较低温度下对天然橡胶物理特性的影响。这些结果展示于表8中。
应注意，NR归因于其应力诱导的结晶的自然自我增强性可能会误导填料的选择。当在23℃下测试填料时，参考调配物看起来提供优良的刚性。然而，当在100℃下测试时，真实表征变得显而易见。
实例4
使用表9中展示的组分制备包括二氧化硅作为额外增强填料的橡胶调配物。SBR与实例1中所使用的SBR相同。颗粒是Angstron Materials N002 PDR。二氧化硅为由苏威(Solvay)出售的Zeosil 1160，其是BET为160m2/g的高度可分散二氧化硅。Si69是用于二氧化硅的众所周知硅烷偶合剂；由赢创(Evonik)出售的双官能含硫有机硅烷。
表9-调配物，phr
*F14与F15之间的差异仅在于添加填料的次序
除下文所说明的之外，与实例1中相同地制备调配物。应注意，在调配物F14中，在N002 PDR颗粒之后将二氧化硅混合到橡胶组合物中，而在F15中，在N002 PDR之前将二氧化硅颗粒混合到橡胶组合物中。在固化之后，测试样品以确定放大系数。结果展示于表10中。
刚性(或模量)的增加由填料间聚合物链的局部放大应变解释，并且其随着填料相体积浓度增加而增加(因为填料相不可变形)。放大系数定义为模量填充橡胶＝模量未填充橡胶*放大系数。所述系数展示于表10中。
在此实例中的调配物提供通过比较仅含有二氧化硅的参考调配物与用等体积的N002替换一部分二氧化硅的调配物来评估在二氧化硅混合物中并入还原的氧化石墨烯的作用。应注意，调节调配物中的硫含量以补偿来自Si69的游离硫。基于二氧化硅中的含量调节DPG中的含量。
对于每个调配物，在DMA测量(在23℃下的应变扫描)期间在50％应变下测量剪切模量(G*(50％))。还测量未填充参考物的模量。接着可针对如表10中所示的每一混合物计算放大系数。因为F14、F15和F16是具有二氧化硅与N002 PDR颗粒两者的混杂型混合物，所以通过以等体积百分比(如表10中所示)对全部二氧化硅混合物与全部N002 PDR颗粒混合物的系数求和来计算放大系数。
表10-放大系数
如上所述，F14与F15之间的差异为在调配物F14中，在N002 PDR颗粒之后将二氧化硅混合到橡胶组合物中，而在F15中，在N002 PDR之前将二氧化硅颗粒混合到橡胶组合物中。这表明对于本文所公开的方法的特定实施例，优选的是在混合入还原的氧化石墨烯颗粒之前不将二氧化硅混合到橡胶组合物中。F16的放大系数相对于其放大系数之和的改进证实混杂型组合式填料调配物的协同作用。
如在本文中的权利要求书和说明书中所用的术语“包含”、“包括”和“具有”应被视为指示可以包括未指定的其它要素的开放组。如在本文的权利要求书和说明书中所用的术语“基本上由……组成”应视为指示可以包括未指定的其它要素的部分开放组，只要那些其它要素并不在实质上改变所要求的发明的基本和新颖特征即可。术语“(a/an)”和词的单数形式应理解为包括相同词的复数形式，以使所述术语意味着提供一个或多个某物。术语“至少一个(种)”与“一个(种)或多个(种)”可互换地使用。术语“一”或“单”应用于指示意欲使用一个且仅一个某物。类似地，在意欲使用具体数目的事物时使用其它具体整数值(如“两个(种)”)。术语“优选地”、“优选”、“偏好”、“任选地”、“可能”以及类似术语用于指示所提及的项、条件或步骤是本发明任选(非必需)的特征。描述为“在a与b之间”的范围包含“a”和“b”的值。
从前述描述中应理解，可以在不脱离本发明的真正精神的情况下对本发明的实施例作出各种修改和改变。仅出于说明的目的提供前述描述，并且不应以限制意义对前述描述加以解释。仅由所附权利要求书的语言限制本发明的范围。
