一种无异氰酸酯的高耐磨性聚氨酯涂料及其制备工艺
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种无异氰酸酯的高耐磨性聚氨酯涂料及其制备工艺。
背景技术
无异氰酸酯的高耐磨性聚氨酯涂料是应用于高湿、高盐雾地区的户外水泥结构和钢结构的一种高耐磨涂层。
随着科技的进步以及环保要求的提高，环境友好、安全健康的涂层材料越来越受到人们的重视。聚氨酯以其优良的性能广泛应用于涂料、印刷以及电子工业等众多领域。但是传统的聚氨酯在合成过程中存在毒性以及容易出现副产品等问题，使得传统的聚氨酯涂层已无法达到环保要求，而无异氰酸酯聚氨酯涂料作为一种新型环保材料为其提供了新的研究方向。同时经特种偶联剂改性的纳米粉体的加入能够充分增加涂层的耐磨性，使得本发明的高耐磨聚氨酯涂层具有对环境湿度不敏感，耐水性好，柔韧性高、耐候性好的特点。为此，本发明应运而生。
发明内容
有鉴于上，本发明首要提出一种含微胶囊发泡剂和防腐剂无异氰酸酯的高耐磨性聚氨酯涂料的制备工艺，该涂料包含以下步骤：
取以重量百分比计算的如下组分：
各组分的重量百分比之和为100％；将以上组分高速分散后过滤得到所述无异氰酸酯的高耐磨性聚氨酯涂料。
本发明的有益效果为：
本发明通过将成膜物质A、特种偶联剂改性的纳米粉体B、环保溶剂C、分散剂、消泡剂、醋酸丁酯等按一定比例混合，常温下高速分散30分钟，过滤包装，得到相应涂料。其中成膜物质A的合成工艺是：脂肪族环氧树脂在高温高压下和二氧化碳反应生产环碳酸酯，溶剂，伯胺混合物；在25-45℃搅拌8-20小时，得到目标产物A。其中特种偶联剂改性的纳米粉体B的制备工艺为：在纳米粉体中加入含偶联剂的乙醇溶液，在高速混合机中进行表面改性，得到和成膜物A具有良好相容性的纳米粉体，以提高涂层的耐磨性。本发明的高耐磨聚氨酯涂层具有对环境湿度不敏感，耐水性好，柔韧性高、耐候性好的特点，可以高湿、高盐雾地区的户外水泥结构和钢结构保护。
进一步的，所述成膜物质A，其制备工艺包括：
步骤SA1，中间体环碳酸酯的合成：
(1)在装有电磁搅拌器、压力表、爆破阀(最大工作压力可达10MPA)以及进/出气阀的高压釜中加入200份脂肪族环氧树脂、1.0份四丁基溴化胺，密封高压釜；
(2)打开电磁搅拌与搅拌冷凝装置，持续搅拌下升温至100℃，用CO2(99.99％纯度)气体置换3次，持续通风保持CO2压力为1.0MPa反应5h；
(3)反应完成后，排空未反应的CO2，冷却至60℃，关闭搅拌及冷凝装置，打开反应釜；将产物冷却至室温，研磨成粉状固体，获得所述中间体环碳酸酯；
步骤SA2，非异氰酸酯聚氨酯的合成：
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的反应容器中，一次性加入步骤SA1中计量的环碳酸酯(环氧基完全转化)、溶剂、1,6-己二胺、三乙胺，在25-45℃下搅拌反应8-20h，静置一夜，除去溶剂得到淡黄色透明粘稠状产物。优选的，反应温度为30℃，反应时间为9h。
进一步的，所述脂肪族环氧树脂选自3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯以及4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或几种。
进一步的，在步骤SA2中，所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、四氢呋喃以及乙酸乙酯中的一种或几种，优选四氢呋喃或1,4-二氧六环。
进一步的，在步骤SA2中，所述的环碳酸酯与1,6-己二胺物质的量之比1:0.5～2，优选为1:1。
进一步的，所述的特种偶联剂改性的纳米粉体B，其制备工艺为：
步骤SB1，制备一种含聚氨酯结构的硅烷偶联剂E：
具体的，用缩水甘油醚和高纯二氧化碳在120℃，0.5MPa压力，20～60h，在催化剂条件下反应制得环碳酸酯D，将D与具有端氨基的硅烷偶联剂在30～45℃搅拌反应5～20h，得到含聚氨酯结构的硅烷偶联剂E；
步骤SB2，在纳米粉体中按一定配比添加含偶联剂E的乙醇溶液，将颜填料在高速混合机中进行表面改性，混合0.5～1h后取出烘干，得到和成膜物质具有良好相容性的粉体，以增加涂层的耐磨性。
进一步的，在步骤SB1中，所述的缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、缩水甘油醚中的一种或几种。
进一步的，在步骤SB1中，所述的催化剂为鎓盐类相转移催化剂。
进一步的，所述的鎓盐类相转移催化剂选自(CH3)4NBr、(C8H17)3NCH3Cl、(C4H9)4NCl、C14H25N(C2H5)3Br中的一种或几种。
进一步的，在步骤SB1中，所述的端氨基的硅烷偶联剂为KH550、KH540、KH570、KH602中的一种或几种。
进一步的，在步骤SB2中，所述的偶联剂与颜填料的质量比为0.04～0.1：1。
进一步的，在步骤SB2中，所述的纳米粉体选自纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌和纳米氧化硅中的一种或几种。
进一步的，在步骤SB2中，所述的偶联剂与颜填料的质量比为0.04～0.1：1。
进一步的，所述的消泡剂选自氟改性聚硅氧烷、硅类聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，优选氟改性聚硅氧烷。
进一步的，所述的分散剂是聚丙烯酸钠盐，聚乙烯醇、木质素磺酸钠、三聚磷酸钠中的一种或多种。
进一步的，所述的环保溶剂C为异构烷烃。
进一步的，所述的环保溶剂C为SK-ISOL H、SK-ISOL G、SK-ISOL E、IP SOLVENT1620、IP SOLVENT 2028中的一种或几种
本发明还提供了一种无异氰酸酯的高耐磨性聚氨酯涂料，该涂料是由上述技术方案所述的制备工艺制成。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
无异氰酸酯的高耐磨性聚氨酯涂料，其配方如下：
制备方法：
(1)在装有电磁搅拌器、压力表、爆破阀(最大工作压力可达10MPA)以及进/出气阀的高压釜中加入200g 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、1.0g四丁基溴化胺，密封高压釜，打开电磁搅拌与搅拌冷凝装置，持续搅拌下升温至100℃，用CO2(99.99％纯度)气体置换3次，持续通风保持CO2压力为1.0MPa反应5h，反应完成后，排空未反应的CO2，冷却至60℃，关闭搅拌及冷凝装置，打开反应釜。将产物冷却至室温，研磨成粉状固体，获得所述中间体环碳酸酯；在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，一次加入计量环碳酸酯与1,6-己二胺(n环碳酸酯:n1,6-己二胺＝1:1)在催化剂三乙胺及溶剂四氢呋喃作用下，在30℃下搅拌反应9h，静置一夜，除去溶剂得到淡黄色透明粘稠状产物，即成膜物质A；
(2)用乙二醇二缩水甘油醚和高纯二氧化碳在120℃，0.5MPa压力，48h，在催化剂(CH3)4NBr条件下反应制得环碳酸酯D，将D与具有端氨基的硅烷偶联剂KH550在30℃搅拌反应8小时，得到含聚氨酯结构的硅烷偶联剂E；在纳米粉体氧化钛中按质量比为0.04：1的比例添加含偶联剂E的乙醇溶液，将颜填料在高速混合机中进行表面改性，混合0.5h后取出烘干，得到和成膜物质具有良好相容性的粉体B；补充的，KH550选用美国联碳公司A―1100。
(3)成膜物质A、特种偶联剂改性的纳米粉体B、SK-ISOL H、聚丙烯酸钠盐、氟改性聚硅氧烷、醋酸丁酯按比例混合，常温下高速分散30分钟，过滤包装，得到相应涂料。
实施例2
无异氰酸酯的高耐磨性聚氨酯涂料，其配方如下：
制备方法：
(1)在装有电磁搅拌器、压力表、爆破阀(最大工作压力可达10MPA)以及进/出气阀的高压釜中加入200g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1.0g四丁基溴化胺，密封高压釜，打开电磁搅拌与搅拌冷凝装置，持续搅拌下升温至100℃，用CO2(99.99％纯度)气体置换3次，持续通风保持CO2压力为1.0MPa反应5h，反应完成后，排空未反应的CO2，冷却至60℃，关闭搅拌及冷凝装置，打开反应釜。将产物冷却至室温，研磨成粉状固体，获得所述中间体环碳酸酯；在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，一次加入计量环碳酸酯与1,6-己二胺(n环碳酸酯:n1,6-己二胺＝1:2)在催化剂三乙胺及溶剂1,4-二氧六环作用下，在25℃下搅拌反应20h，静置一夜，除去溶剂得到淡黄色透明粘稠状产物，即成膜物质A；
(2)用丙二醇二缩水甘油醚和高纯二氧化碳在120℃，0.5MPa压力，60h，在催化剂(C8H17)3NCH3Cl条件下反应制得环碳酸酯D，将D与具有端氨基的硅烷偶联剂KH540在30℃搅拌反应5小时，得到含聚氨酯结构的硅烷偶联剂E；在纳米粉体氧化铝中按质量比为0.1：1的比例添加含偶联剂E的乙醇溶液，将颜填料在高速混合机中进行表面改性，混合1h后取出烘干，得到和成膜物质具有良好相容性的粉体B；补充的，KH540选用美国联碳公司A―1110。
(3)成膜物质A、特种偶联剂改性的纳米粉体B、SK-ISOL G、聚乙烯醇、硅类聚氧丙烯甘油醚、醋酸丁酯按比例混合，常温下高速分散30分钟，过滤包装，得到相应涂料。
实施例3
无异氰酸酯的高耐磨性聚氨酯涂料，其配方如下：
制备方法：
(1)在装有电磁搅拌器、压力表、爆破阀(最大工作压力可达10MPA)以及进/出气阀的高压釜中加入200g 3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、1.0g四丁基溴化胺，密封高压釜，打开电磁搅拌与搅拌冷凝装置，持续搅拌下升温至100℃，用CO2(99.99％纯度)气体置换3次，持续通风保持CO2压力为1.0MPa反应5h，反应完成后，排空未反应的CO2，冷却至60℃，关闭搅拌及冷凝装置，打开反应釜。将产物冷却至室温，研磨成粉状固体，获得所述中间体环碳酸酯；在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中，一次加入计量环碳酸酯与1,6-己二胺(n环碳酸酯:n1,6-己二胺＝1:.0.5)在催化剂三乙胺及溶剂四氢呋喃作用下，在40℃下搅拌反应10h，静置一夜，除去溶剂得到淡黄色透明粘稠状产物，即成膜物质A；
(2)用十二烷基缩水甘油醚和高纯二氧化碳在120℃，0.5MPa压力，50h，在催化剂(C4H9)4NCl条件下反应制得环碳酸酯D，将D与具有端氨基的硅烷偶联剂KH570在30℃搅拌反应20小时，得到含聚氨酯结构的硅烷偶联剂E；在纳米粉体氧化锌中按质量比为0.08：1的比例添加含偶联剂E的乙醇溶液，将颜填料在高速混合机中进行表面改性，混合0.5h后取出烘干，得到和成膜物质具有良好相容性的粉体B；补充的，KH570选用A-174(美国联合碳化物公司)。
(3)成膜物质A、特种偶联剂改性的纳米粉体B、SK-ISOL E、木质素磺酸钠、聚二甲基硅氧烷、醋酸丁酯按比例混合，常温下高速分散30分钟，过滤包装，得到相应涂料。
表1为本发明的无异氰酸酯的高耐磨性聚氨酯涂料的测试结果。
表1涂层性能测试结果如下：
本领域中普通技术人员可根据上述说明对本发明做出多种变化。因而，在不违反本发明的权利要求宗旨的前提下，实施例中的某些细节不应构成对本发明的限定，本发明将以所附权利要求书界定的范围作为保护范围。
