一种在水中具有多重荧光识别功能的锌金属－有机框架及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学分析检测技术领域，具体涉及一种在水中具有多重荧光识别功能的锌金属-有机框架及其的制备方法和及应用。
背景技术
重金属污染是危害人类健康的重大因素之一。Fe3+离子作为人体含量较高的金属元素，但在工业生产中会产生大量的Fe3+，高浓度的Fe3+离子会给人类健康带来极大危害；Cu2+离子主要是来自于铜锌矿的开采和冶炼、电镀、制造业等产生的Cu2+离子，长期置身于高浓度的Cu2+离子环境中，会给人体肾脏给来不可逆转的伤害；Ni2+离子主要来源于渡镍工业和金属加工业，高浓度的Ni2+离子会引发癌症，并会随着食物链回到人类口中，极大危害人类健康。另外，阴离子污染也极大威胁人类健康。KMnO4作为一种氧化剂，被广泛应用于工业化生产中，因此会产生大量的MnO4-污染物，误服高浓度的MnO4-会导致恶心呕吐，甚至会威胁生命安全；Cr2O72-离子毒性大，且会引发癌症。因此，对于重金属离子及阴离子的检测非常有必要。
荧光探针具备制备方便、操作简单、灵敏度高、抗干扰能力强等优点而备受关注。近几十年来，荧光探针被广泛应用于检测各种环境中的有毒气体、金属离子、抗生素和有机溶剂等。
金属-有机框架作为一种新兴的多功能材料，由于其多孔性及高比表面等优点在荧光检测方面得到广泛应用。目前急需找到一种荧光增强效应好，能产生荧光猝灭效应，稳定性较强的用于荧光探针的多功能材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有荧光效应的金属-有机框架材料，该金属-有机框架对Ni2+、 Zn2+、Co2+和Mn2+离子展现出良好的荧光增强效应，其中Ni2+离子导致荧光增强约3倍，Zn2+与Co2+离子导致荧光增强约2倍；对金属离子Cu2+、Fe3+、Fe2+、MnO4-和Cr2O72-离子具有良好的荧光猝灭效应，水稳定性好，可以作为金属离子和阴离子的荧光检测材料，以期在环境保护和人体健康方面发挥重要作用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种在水中具有多重荧光识别功能的锌金属-有机框架，其特征在于金属离子锌与有机桥联配体tib，通过形成配位键自组装得到锌金属-有机框架Zn-tib，其结晶于三斜晶系，空间群为
进一步地，该金属-有机框架是基于Zn-tib-SO42-组成构筑的二维层状结构，层间的堆叠作用进而形成三维堆积结构。
一种在水中具有多重荧光识别功能的锌金属-有机框架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O和tib配体按照摩尔比为1∶6-6∶1的比例加入15mL的聚四氟乙烯反应釜中；
(2)按照1∶3-3∶1比例加入无水乙醇和水，并滴加1-8滴稀硫酸(稀硫酸配制：0.5mL浓硫酸稀释成20mL稀硫酸溶液)；
(3)以上体系在室温下搅拌0-60分钟，密闭，置于95-135℃中加热12-96小时，待反应釜自然冷却至室温，开启反应釜，可见浅黄色块状晶体，产率高于60％。
一种在水中具有多重荧光识别功能的锌金属-有机框架在检测Fe3+离子方面的应用：
将一定量本发明的锌金属-有机框架，分散于不同金属的氯化盐水溶液中，在浸泡24小时后，取出自然晾干，测试荧光，根据荧光强度变化，可以得知Fe3+离子可以使Zn-tib发生荧光猝灭；进一步的，将一定量本发明的锌金属-有机框架，分别置于不同浓度(0.002M、0.005M、0.01M)的FeCl3水溶液中，浸泡24小时后，取出自然晾干，测试荧光，根据荧光强度变化，可知随着Fe3+离子浓度上升，Zn-tib荧光强度逐渐减弱。
一种在水中具有多重荧光识别功能的锌金属-有机框架在检测Cr2O72-离子方面的应用：
将一定量本发明的锌金属-有机框架，置于Cr2O72-离子水溶液中，浸泡24小时后，取出自然晾干，测试荧光，根据荧光强度变化，可以得知Cr2O72-离子可以使Zn-tib荧光猝灭；进一步地，将一定量本发明的锌金属-有机框架，分别置于不同浓度(0.0005M、0.001M、0.002M、0.005M)的Cr2O72-离子水溶液中，浸泡24小时后，取出自然晾干，测试荧光，根据荧光强度变化，可知随着Cr2O72-离子上升，Zn-tib荧光强度逐渐减弱。
一种在水中具有多重荧光识别功能的锌金属-有机框架在检测MnO4-离子方面的应用：
将一定量本发明的锌金属-有机框架，分散于不同阴离子水溶液中，浸泡24小时后，取出自然晾干，测试荧光，根据荧光强度变化，可以得知MnO4-离子可以使Zn-tib荧光猝灭；进一步地，将一定量本发明的锌金属-有机框架，分别置于不同浓度(0.0005M、0.001M、0.002M、0.005M)的MnO4-离子水溶液中，浸泡24小时后，取出自然晾干，测试荧光，根据荧光强度变化，可知随着MnO4-离子上升，Zn-tib荧光强度逐渐减弱。
本发明具有以下有益效果：
1、我们通过研究发明了一种新型金属-有机框架Zn-tib，本发明提供的锌金属-有机框架可在Ni2+、Zn2+、Co2+和Mn2+离子水溶液中产生荧光增强效应，在金属离子Cu2+、Fe3+、Fe2+、 Cr2O72-和MnO4-离子的水溶液中产生荧光猝灭效应；
2、本发明制备的锌金属-有机框架Zn-tib，具有良好的水稳定性，可以在水中浸泡15天依旧保持框架稳定，且在不同pH水溶液中的稳定性较强，因此可以用于检测水环境中的Ni2+、 Zn2+、Co2+、Mn2+、Cu2+、Fe3+、Fe2+、Cr2O72-和MnO4-离子，对于环境荧光检测材料的开发具有重大意义。
3、该具有多重荧光识别功能的锌金属-有机框架的制备工艺简单、反应条件温和、原料便宜易得。
附图说明：
图1为本发明的锌金属-有机框架的单晶结构图(三斜晶系)；
图2为本发明的锌金属-有机框架的粉末X-射线衍射图；
图3为本发明的锌金属-有机框架的热重分析图；
图4为本发明的锌金属-有机框架浸泡水中不同时间的粉末X-射线衍射图；
图5为本发明的锌金属-有机框架浸泡不同pH水溶液中的粉末X-射线衍射图；
图6为本发明的锌金属-有机框架的红外光谱图；
图7为本发明的锌金属-有机框架对不同金属离子的荧光响应图；
图8为本发明的锌金属-有机框架对不同金属离子的荧光增强及猝灭程度图；
图9为本发明的锌金属-有机框架对不同浓度的Fe3+离子荧光响应图；
图10为本发明的锌金属-有机框架对不同浓度的Cr2O72-离子荧光响应图；
图11为本发明的锌金属-有机框架对不同浓度的MnO4-离子荧光响应图；
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整的描述。
实施例1：
一种在水中具有多重荧光识别功能的锌金属-有机框架Zn-tib，金属离子锌与有机桥联配体tib，通过形成配位键自组装而形成金属-有机框架，结晶于三斜晶系，空间群为
一种在水中具有多重荧光识别功能的锌金属-有机框架Zn-tib的制备方法，包括以下步骤：
称取14.8mg Zn(NO3)2·6H2O和13.8mg tib配体放置于15mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入3mL乙醇与3mL水，滴加5滴稀硫酸(稀硫酸配制：0.5mL浓硫酸稀释成20mL稀硫酸溶液)；在室温下搅拌10分钟，置于120℃下加热48小时，自然冷却至室温，得到浅黄色块状晶体。
一种在水中具有多重荧光识别功能的锌金属-有机框架，用于检测Fe3+、Cr2O72-和MnO4-离子。
对Fe3+离子的检测：
首先将等量的Zn-tib合成样品分别浸泡在不同浓度的FeCl3的水溶液(Fe3+离子浓度分别为0.001M、0.002M、0.005M、0.01M)中24小时，取出后自然晾干进行固态荧光测试。
对Cr2O72-离子的检测：
首先将等量的Zn-tib合成样品分别浸泡在不同浓度的K2Cr2O7的水溶液(Cr2O72-离子浓度分别为0.0005M、0.001M、0.002M、0.005M、0.01M)中24小时，取出后自然晾干进行固态荧光测试。
对MnO4-离子的检测：
首先将等量的Zn-tib合成样品分别浸泡在不同浓度的KMnO4的水溶液(MnO4-离子浓度分别为0.0005M、0.001M、0.002M、0.005M、0.01M)中24小时，取出后自然晾干进行固态荧光测试。
实施例2：
称取14.8mg Zn(NO3)2·6H2O和13.8mg tib配体放置于15mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入3mL乙醇与3mL水，滴加5滴稀硫酸(稀硫酸配制：0.5mL浓硫酸稀释成20mL稀硫酸溶液)；在室温下搅拌20分钟，置于100℃下加热60小时，自然冷却至室温，得到浅黄色块状晶体。
实施例3：
称取29.7mg Zn(NO3)2·6H2O和27.6mg tib配体放置于15mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入6mL乙醇与6mL水，滴加10滴稀硫酸(稀硫酸配制：0.5mL浓硫酸稀释成20mL稀硫酸溶液)；在室温下搅拌20分钟，置于120℃下加热48小时，自然冷却至室温，得到浅黄色块状晶体。
本发明选用有机配体tib与Zn(NO3)2·6H2O作为原料，制备得到Zn-tib。其单晶结构简述如下：
Zn-tib单晶结构简述：金属锌离子为四配位构型，与三个来自不同的tib配体上的氮原子，并与一个来自硫酸根的氧原子通过配位键结合，通过不断延展形成二维层状结构，层与层间通过弱相互作用堆积形成三维结构。该金属-有机框架结晶于三斜晶系，空间群为
本发明中所使用的检测仪器和测试条件如下：
1、单晶结构由Bruker SMARTAPEXII X-射线单晶衍射仪测定。
2、X-射线粉末衍射仪由Rigaku MiniFlex 600 X-射线粉末衍射仪测定，扫速0.5°/min，2θ范围为5-45°。
3、热重分析由Thermo Plus EVO2 Rigaku DSC 8231差示扫描量热仪测定，氮气气氛，加热速率为5℃/min，测试温度为室温至800℃。
4、红外光谱由Thermo Fisher Scientific Nicolet iS 50红外光谱仪测定，扫描范围 400-4000cm-1。
5、荧光分析由Edinburgh Instruments FLS980荧光分光光度计测定。
我们通过研究发明了一种新型金属-有机框架Zn-tib。本发明提供金属-有机框架Zn-tib 具有良好水稳定性，对Ni2+、Zn2+、Co2+、Mn2+离子具有明显的荧光增强效应，其中Ni2+离子导致荧光增强约3倍，Zn2+与Co2+离子导致荧光增强约2倍；并对Cu2+、Fe3+、Fe2+、MnO4-和Cr2O72-离子具有明显的荧光猝灭效应，可用于识别和检测水环境中的Ni2+、Zn2+、Co2+、 Mn2+、Cu2+、Fe3+、Fe2、MnO4-和Cr2O72-离子。
