一种碳纤维用聚丙烯腈聚合物高效聚合制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈基原丝聚合物的制备方法，具体而言，本发明涉及聚丙烯腈一种溶液高效聚合方法，以及由该聚合物制备碳纤维原丝及碳纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维是由碳元素组成的，含碳量在90％以上的高比强度、高比模量的一种特种高性能纤维。其具有密度低、耐高温、抗摩擦、导电、导热、耐腐蚀、抗辐射、良好阻尼等一系列综合性能。已经广泛应用于军民各个领域例如：航天、航空器、以及运动器材的制造。
聚丙烯腈基碳纤维具有优良的综合性能，是碳纤维领域研究和工业化的热点，并在碳纤维复合材料领域应用也在加强。应用领域广阔，碳纤维的市场需求得到空前提升。因此在保证聚丙烯腈基碳纤维高性能的前提下，进行碳纤维的高效生产是非常有必要的。聚丙烯腈基原丝以及碳丝的制备工艺基本确定，很难进行改进缩短制备时间，进行高效生产，因此从聚丙烯腈合成着手，为了得到优异聚丙烯腈原丝以及聚丙烯腈基碳纤维，就要选择优异性能(适中的分子量、窄分子量分布、良好的可纺性等)的纺丝原液，我们在保证纺丝原液优异性能的前提，我们需要对聚丙烯腈进行高效高性能聚合。中国专利CN101280041A公开了一种含有丙烯腈和碱性化合物的聚合反应组合物，由该聚合反应组合物制备的碳纤维原丝及碳纤维，以及原丝及碳纤维的制备方法，其中聚合反应条件为：以偶氮二异丁腈为引发剂溶液共聚，反应温度为50-70℃，反应时间为20-28小时。
中国专利CN102102235B公开了一种含乙烯基硅烷结构单元的聚丙烯腈基高性能碳纤维纺丝原液及其制备方法，聚合反应条件为：以偶氮二异丁腈为引发剂溶液共聚，反应温度为50-70℃，反应时间为12-30小时。
中国专利CN103422187A公开了一种低粘度、高性能碳纤维纺丝原液的制备方法。其聚合反应条件为：以偶氮二异丁腈为引发剂溶液共聚，反应温度为50-70℃，反应时间为20-40小时。
多年来，研究人员一直关注尝试选择不同的共聚单体或尝试不同的聚合方法对聚丙烯腈树脂进行改性，期望得到性能优异的纺丝原液，但是我们发现聚合反应时间多数在10小时以上，在碳纤维需求如此庞大的情况下，提高聚合反应效率是必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在高温下碳纤维用聚丙烯腈聚合物高效聚合制备方法，该制备方法能使聚合反应速度大大加快，反应时间大幅度降低，高效聚合，同时保持共聚物分子量分布窄，分子排列顺序整齐的优点。
一种碳纤维用聚丙烯腈聚合物高效聚合制备方法，该聚合反应的组合物包括一种含丙烯腈的二元共聚体系或多元共聚体系，其反应条件为，反应温度为78-150℃，反应压力为1.5-50个大气压，反应时间为10min-120min，经脱除残留单体和气泡，得到聚丙烯腈纺丝原液，将所得聚合物进行纺丝，将所得的碳纤维原丝进行预氧化碳化，得到聚丙烯腈基碳纤维。
所述的二元共聚体系或例如三元的多元共聚体系中重量百分比含量，丙烯腈90-99wt％，第二单体为0.2-7wt％，第三单体为0.1-5wt％，引发剂偶氮二异丁腈的量为0.3-2.0％。
所述的共聚体系为含有丙烯腈与第二单体的二元共聚体系或由丙烯腈与第二单体和其他单体(例如第三单体)组成的多元(例如三元)共聚体系。其中第二单体多为酸类可选为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等或其混合物，第三单体多为脂类可选为丙烯酸烷基脂、甲基丙烯酸烷基脂、乙酸乙烯脂、丙酸乙烯脂、苯乙烯、氯乙烯、二氯乙烯或其混合物。最优选地，所述二元共聚体系为丙烯腈和衣康酸共聚体系，三元共聚体系为丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的共聚体系。
本发明聚合反应的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)，优选为二甲基亚砜(DMSO)。
本发明聚合反应的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈等偶氮类引发剂，优选为偶氮二异丁腈。
本发明还涉及聚合反应的条件，其中聚合反应的温度为78-150℃，为了保证聚合反应的均相高性能聚合，聚合反应的压力也随温度的升高而增大，聚合反应的压力控制为1.5-50个大气压。
本发明与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、本发明的丙烯腈溶剂聚合反应中提高了聚合反应的温度，与常规丙烯腈溶液聚合反应相比，本发明的丙烯腈聚合反应在保证聚合物高性能的前提，大大缩短了聚合反应的时间，因此大大提升了聚合反应的速率。
2、本发明对聚合反应温度的控制，不仅会提高聚合反应的速率，并且可以通过控制温度以及压力，从而调节聚合物分子量，本发明通过加压的方式，增加反应物的沸点，增加压力抑制了快速的相分离，从而保证聚合反应的均相聚合，使得聚合反应高性能聚合。
3、本发明高温高压高效所制备的聚合物具有分子量特性粘度在0.250-0.254之间，其重均分子量17.6-26.1万，分子量分布指数1.65-3.03；具有分子量分布窄，分子排列顺序整齐的特点。经试样测试其聚丙烯腈原丝体密度优选为1.18-1.21g/cm3。经碳化其碳纤维强度为4.53-5.63GPa。
具体实施方式
比较例：
以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，进行丙烯腈溶液共聚合。将丙烯腈按照重量比97.5％、衣康酸1.3％、丙烯酸甲酯1.8％、偶氮二异丁腈按照1.3％投入聚合反应釜中，再加入溶剂DMSO，控制单体占溶剂的质量浓度为20％，在65℃的温度下反应24小时。真空脱除残余单体和气泡，得纺丝液。共聚物重均分子量为22.4万，分子量分布指数为2.98。在标准条件下进行纺丝和预氧化碳化，得PAN基原丝，体密度为1.195g/cm3，碳纤维强度为4.91GPa。
实施例1：
按照比较例的聚合配方投料加入反应釜，控制反应温度为78℃，反应压力为1.5个大气压，反应120分钟。真空脱除残余单体和气泡，得纺丝液。共聚物重均分子量为20.1万，分子量分布指数为2.28。在标准条件下进行纺丝和预氧化碳化，得PAN基原丝，体密度为1.185g/cm3，碳纤维强度为5.57GPa。
实施例2：
按照比较例的聚合配方投料加入反应釜，控制反应温度为85℃，反应压力为3.2大气压，反应80分钟。真空脱除残余单体和气泡，得纺丝液。共聚物重均分子量为21.4万，分子量分布指数为2.58。在标准条件下进行纺丝和预氧化碳化，得PAN基原丝，体密度为1.192g/cm3，碳纤维强度为5.08GPa。
实施例3：
按照比较例的聚合配方投料加入反应釜，控制反应温度为90℃，反应压力为1.5大气压，反应60分钟，真空脱除残余单体和气泡，得纺丝液。共聚物重均分子量为20.6万，分子量分布指数为2.66。在标准条件下进行纺丝和预氧化碳化，得PAN基原丝，体密度为1.192g/cm3，碳纤维强度为4.94GPa。
实施例4：
按照比较例的聚合配方投料加入反应釜，控制反应温度为95℃，反应压力为5.1大气压，反应30分钟，制备所得聚合物溶液。真空脱除残余单体和气泡，得纺丝液。共聚物重均分子量为21.8万，分子量分布指数为2.78。在标准条件下进行纺丝和预氧化碳化，得PAN基原丝，体密度为1.190g/cm3，碳纤维强度为4.76GPa。
实施例5：
按照比较例的聚合配方投料加入反应釜，控制反应温度为150℃，反应压力为30大气压，反应10分钟，制备所得聚合物溶液。真空脱除残余单体和气泡，得纺丝液。共聚物重均分子量为22.3万，分子量分布指数为2.90。在标准条件下进行纺丝和预氧化碳化，得PAN基原丝，体密度为1.194g/cm3，碳纤维强度为4.49GPa。
通过5个实施例与比较例比较，可以得出，本发明在反应的温度为78-150℃，1.5～50个大气压的条件下，聚合反应的速度大大提高。
